JP4538897B2 - 反応染料混合物及びその適用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、セルロース系繊維材料等を染色する際に有用な反応染料、及び、その繊維材料への適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色及び捺染に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色等においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いることや、それらの三原色染料を組合せて用いることや、三原色の各色毎に複数の染料を適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が有用であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
三原色に使用される反応染料に関しては、(ｉ)各染料のビルドアップ性、均染性、染色温度依存性及び浴比依存性が良好で染色の再現性が優れていること、(ii)三原色の染料染着速度が等しく、染色温度依存性が優れ、且つこれらの速度や依存性が揃っており、相容性が良好であること、(iii)三原色染料の耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つそれらの堅牢度のレベルが揃っていることなどが好ましい。特に、(ｉ)項の均染性や染色の再現性については、近年、素材の種類や形態の多様化及び工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化などに伴い、より均染性がよく、染色の再現性のよい反応染料混合物が強く望まれている。三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なり、また、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組み合わせて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難になり、上記(ii)項の三原色染料の染着速度、染色温度依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。また、(iii)項の三原色各染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料混合物が強く要望されている。
また、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料混合物が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料混合物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の混合物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示されるモノアゾ染料化合物と、遊離酸の形が一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される５つの染料化合物の群より選ばれる１つ以上とを含有してなる反応染料混合物、並びに、該混合物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する。
【０００６】
【化１２】
（Ｉ）
【０００７】
［式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ1及びＢ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ1は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1を表し、Ｙ2は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2を表し、Ｚ1及びＺ2は互いに独立にアルカリの作用で脱離する基を表す。］
【０００８】
【化１３】
（II）
【０００９】
［式中、ｐは０、１、２又は３を表し、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（III）
【００１０】
【化１４】
（III）
【００１１】
｛ここで、Ｒ6は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｕ1は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン基又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｙ4は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ4を表し、Ｚ4はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。
Ｒ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ウレイド基、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニルアミノ基又は置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ8は水素原子を表すが、Ｒ7とＲ8は一緒になってベンゼン環を形成してもよく、かつ、同環はスルホ基で置換されていてもよい。
Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｂ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ3は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3を表し、Ｚ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。］
【００１２】
【化１５】
（IV）
【００１３】
[式中、Ｒ10及びＲ12は互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｒ13は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ニトロ基、スルホ基又は−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃｌを表し、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンを表し、Ｂ5はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ5は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ5を表し、Ｚ5はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ11はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１６】
（Ｖ）
【００１５】
｛Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｕ2は置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｙ6は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ6を表し、Ｚ6はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００１６】
【化１７】
（VI）
【００１７】
[式中、ｑは０、１又は２を表し、Ｒ15は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｂ6はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ7は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ7を表し、Ｚ7はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ16はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（VII）
【００１８】
【化１８】
（VII）
【００１９】
｛Ｒ17は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ3は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ8は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ8を表し、Ｚ8はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００２０】
【化１９】
（VIII）
【００２１】
[式中、Ｒ18は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ4は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ9は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ9を表し、Ｙ10は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ10を表し、Ｚ9及びＺ10は互いに独立にアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ19はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（IX）
【００２２】
【化２０】
（IX）
【００２３】
｛Ｒ20は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ5は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ11は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ11を表し、Ｚ11はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００２４】
【化２１】
（X）
【００２５】
［式中、Ｗ1及びＷ2は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ｘ1およびＸ2は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ21及びＲ23は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｂ7はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ12は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ12を表し、Ｚ12はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ22はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルアミノ基又は一般式（X）
【００２６】
【化２２】
（XI）
【００２７】
｛Ｒ24は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ6は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ13は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ13を表し、Ｚ13はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基及びハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、或いは、水素原子を表す。かかる置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3としては、水素原子が特に好ましい。一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、互いに独立に０又は１を表す。特に、ｍとしては０が好ましく、ｎとしては１が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（IV）、（VI）及び（X）において、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ5、Ｂ6及びＢ7はＣ1〜Ｃ4アルキル基（該アルキル基はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表す。
上記フェニレン基の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、スルホ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００３２】
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ5、Ｂ6及びＢ7としては、無置換のフェニレン基、或いは、メチル、メトキシ及びスルホの群から選ばれる１〜２個の置換基により置換されたフェニレンが好ましく、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（IＶ）、（Ｖ）、（ＶI）、（ＶＩＩ）、（ＶＩIＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸI）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表すか、或いは、それぞれ、基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ4、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ5、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ6、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ7、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ8、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ9、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ10、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ11、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ12及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ13（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれアルカリの作用で脱離する基）を表す。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基及びハロゲノや、カルボキシ及びカルバモイルの群からなる１又は２個の置換基で置換されていてもよいピリジニオ基等を挙げることができる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13としては、硫酸エステル基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13の好ましい具体例としては、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを挙げることができ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ7が置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニルアミノである場合、これらのアルキル又はアルケニルの置換基としては、スルホ、カルボキシ、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ7が置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノである場合、該フェニルの置換基としては、スルホ、カルボキシ、メチル、ハロゲン原子等が挙げられる。
好ましいＲ7は、メチル又はウレイドであるか、アセチル、プロピオニル、マレイニル、スクシニルもしくはベンゾイルで置換されたアミノ基であるか、或いは、Ｒ7とＲ8が一緒になってベンゼン環を形成し、かつ、同環に１個のスルホが置換されているものである。
Ｒ9で示されるＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシは直鎖状又は分枝状であり、該アルキル又はアルコキシはクロロ又はヒドロキシのような置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のものであり、特にメチル及びメトキシが好ましい。
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の最良の組み合せは、Ｒ8及びＲ9が水素原子であり、且つ、Ｒ7がウレイドもしくはアセチルアミノである場合か、又は、Ｒ7がメチルであり、Ｒ8が水素原子であり、且つ、Ｒ9がメトキシである場合である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）において、ｐは０、１、２又は３を表す。ｐとしては、２又は３が好ましく、特に３が好ましい。
【００３６】
一般式（IV）において、Ｒ13は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ニトロ基、スルホ基又は−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃｌを表すが、特に水素原子が好ましい。
【００３７】
一般式（IV）においてＭｅで表される原子番号２７〜２９の金属イオンのうち、好ましい金属イオンは銅イオンである。
【００３８】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいフェニレンである場合、これらの置換されていてもよいフェニレンとしては、メチル基、エチル基等のＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、塩素、臭素等のハロゲン及びスルホ基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、該フェニレンの置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、スルホ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００３９】
Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、無置換のフェニレン、或いは、メチル、メトキシ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されたフェニレンが好ましく、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００４０】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいナフチレンである場合、これらの置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくはスルホ基１個で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。
【００４１】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンである場合、これらの置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、例えば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレン基が好ましい。
【００４２】
一般式（VI）において、ｑは０、１又は２を表す。ｑとしては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
【００４３】
一般式（II）、（IV）、（VI），（VIII）及び（Ｘ）において、Ｒ5、Ｒ11、Ｒ16，Ｒ19及びＲ22が非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基である場合、これら置換されていてもよいフェニルアミノ基を形成するアミノ化合物としては、例えば、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、及び、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ16及びＲ19としては、フルオロ、クロロ、並びに、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、及び、Ｎ−エチルアミノベンゼンの残基が好ましく、フルオロ、クロロ、並びに、１−アミノ−２−エチルベンゼン、３−アミノベンゼンスルホン酸、及び、２−アミノ安息香酸の残基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｘ）におけるＲ22で表される非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、β−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒドロキシプロピルアミノ、 Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−クロロメチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、シクロアルキルアミノ、ベンジルアミノ、及び、モルホリノ等を挙げることができる。
【００４６】
好ましいＲ22としては、フルオロ及びクロロや、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−エチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン及びＮ−エチルアミノベンゼンの残基、アミノ、ヒドロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ及びモルホリノであり、フルオロ、クロロ、アミノ及びβ−スルホエチルアミノが特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｘ）におけるＷ1及びＷ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基、或いは、フェノキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ及びｐ−メチルフェノキシなどの置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
Ｗ1及びＷ2は、好ましくは、互いに独立に、水素原子、クロル、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特にクロルが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｘ）において、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基或いはカルボキシル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基であり、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（I）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭６３-１０１４５８号公報記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（II）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭６３-２２５６６４号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（IV）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特公平３−１０６６９号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（VI）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭５６-１２８３８０号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（VIII）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開平６−２８７４６３号公報や特開昭５６−１２８３８０号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（X）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開平９−２０２７８８号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００５０】
一般式（I）、（II）、（IV）、（VI），（VIII）及び（X）の染料化合物は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【００５１】
本発明の反応染料混合物の調製法は特に限定されるものではなく、各染料化合物を混合した後に染色してもよいし、各染料化合物を染色する際に染浴中で混合してもよい。
【００５２】
本発明の反応染料混合物は、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される５つの染料化合物の群から選ばれる１つ以上とを含有するものであり、好ましくは、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物の９９−１重量％と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される染料化合物群から選ばれる１つ以上の化合物の１−９９重量％とを含有してなるものである。更に好ましくは、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物の１つ以上の８０−２０重量％と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される染料化合物群から選ばれる１つ以上の化合物の２０−８０重量％とを含有してなるものである。
【００５３】
本発明の反応染料混合物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤や、その他の染料等を含有することができる。
【００５４】
本発明の反応染料混合物はその形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、液体状であってもよい。
【００５５】
本発明の反応染料混合物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料及びそれを含有する繊維材料の染色又は捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ（登録商標）等の天然或いは再生セルロース繊維及びこれらの混交品が例示される。又、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル混交品等が例示される。
【００５６】
本発明の染色及び捺染方法は、特に限定されるものではない。
吸尽染色法では、例えば、無水芒硝や食塩等の無機中性塩の１つ以上、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダや第三燐酸ソーダ等の酸結合剤の１つ以上を用いて染色する方法が例示される。上記の無機中性塩や酸結合剤については、染浴１Ｌ当り１ｇ以上使用することが好ましい。該無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は、一度に行ってもよいし、分割して行なってもよい。又、その他の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を併用してもよい。
染色温度は、通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
【００５７】
コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の無機中性塩や、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に、０〜９０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。
連続染色法では、例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱又は蒸熱により染色する一浴パジング法、及び、染料パジング後に、無水芒硝や食塩等の無機中性塩や、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、乾熱又は蒸熱して染色する二浴パジング法が例示される。
捺染方法では、例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥、蒸熱して捺染する一相捺染法、及び、捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の無機中性塩と、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する方法が例示される。この際に、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等を併用してもよい。
【００５８】
セルロース繊維上に本発明の反応染料混合物を固定させるのに適した酸結合剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、無機酸又は有機酸或いは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。例えば、アルカリ金属の水酸化物、及び、弱〜中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が例示され、特に、ソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。上記酸結合剤としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の反応染料混合物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性、再現性及びビルドアップ性が良好であり、且つ、汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度等の諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【００６０】
【例】
以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００６１】
参考例１
遊離酸の形が下式（１）
【００６２】
【化２３】
（１）
【００６３】
で示される染料３９部、遊離酸の形が下式（２）
【００６４】
【化２４】
（２）
【００６５】
で示される染料１７部、遊離酸の形が下式（３）
【００６６】
【化２５】
（３）
で示される染料２４部、遊離酸の形が下式（４）
【００６７】
【化２６】
（４）
【００６８】
で示される染料１３部、遊離酸の形が下式（５）
【００６９】
【化２７】
（５）
で示される染料７部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
この染料混合物の０．２６部及び無水芒硝の４部を、綿繊維からなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７０】
例２
遊離酸の形が下式（６）
【００７１】
【化２８】
（６）
【００７２】
で示される染料２５部、上式（２）で示される染料１３部、上式（３）で示される染料３３部、上式（４）で示される染料１９部、上式（５）で示される染料１０部を混合すると、ネイビー色の染料混合物が得られる。
この混合物の０．３６部及び無水芒硝の４部を、参考例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ（無水芒硝の100ｇに対して７．５ｍｌ）を浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７３】
例３
遊離酸の形が下式（７）
【００７４】
【化２９】
（７）
【００７５】
で示される染料１７部、上式（２）で示される染料５１部、上式（３）で示される染料１７部、上式（４）で示される染料１０部、上式（５）で示される染料５部を混合すると、カーキー色の反応染料混合物が得られる。
この混合物３０部と食塩４００部を、綿繊維からなる糸１０００部をセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００部を浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な緋赤色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００７６】
例４
遊離酸の形が上式（６）で示される染料１７部、遊離酸の形が下式（８）
【００７７】
【化３０】
（８）
【００７８】
で示される染料３９部、上式（３）で示される染料１１部、上式（５）
で示される染料２７部、遊離酸の形が下式（９）
【００７９】
【化３１】
（９）
【００８０】
で示される染料６部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物０．２６部及び無水芒硝４部を投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２部を投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な緋赤色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００８１】
例５
レーヨンからなる編み物１０部を染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。上式（６）で示される染料２５部、遊離酸の形が下式（10）
【００８２】
【化３２】
（10）
【００８３】
で示される染料１３部、上式（３）で示される染料１６部、上式（５）で示される染料３８部、上式（９）で示される染料８部を充分混合することにより染料混合物を得る。この混合物の０．３６部及び無水芒硝４部を浴中に投入後、投入時の温度で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２部を投入する。次いで、上記温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了後、常法で洗浄して仕上げる。得られる染色物は斑の無い均一な緋赤色である。この染色物の洗濯及び汗日光堅牢度はいずれも良好である。又、上記染色を繰り返し行っても、いずれも染色の再現性が良好である。
【００８４】
参考例６
上式（１）で示される染料１７部、上式（２）で示される染料５１部、上式（３）で示される染料８部、上式（５）で示される染料２０部、遊離酸の形が下式（１１）
【００８５】
【化３３】
（１１）
【００８６】
で示される染料４部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
この混合物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い紺色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００８７】
例７
例３で得られる反応染料混合物の０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量は僅かであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた染色物が得られる。
【００８８】
参考例８
反応染料混合物の０．２６部に代えて、反応染料混合物の０．５部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）の０．０６部を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、参考例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００８９】
参考例９
参考例１で得られる反応染料混合物０．２６部に代えて、反応染料混合物の０．５部を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料混合物０．５部を用いたものでは、０．２６部を用いた参考例１のものに比べて十分に濃く、使用した染料混合物のビルドアップ性は良好である。
【００９０】
参考例１０
参考例１で得られる反応染料混合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００９１】
色糊組成
反応染料混合物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【００９２】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は均一で濃い色であり、その諸堅牢度は良好である。
【００９３】
参考例１１
参考例１で得られる反応染料混合物３０部を熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部及び５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られる染色物は均一で濃い色であり、その諸堅牢度は良好である。
【発明の属する技術】
本発明は、セルロース系繊維材料等を染色する際に有用な反応染料、及び、その繊維材料への適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色及び捺染に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色等においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いることや、それらの三原色染料を組合せて用いることや、三原色の各色毎に複数の染料を適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が有用であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
三原色に使用される反応染料に関しては、(ｉ)各染料のビルドアップ性、均染性、染色温度依存性及び浴比依存性が良好で染色の再現性が優れていること、(ii)三原色の染料染着速度が等しく、染色温度依存性が優れ、且つこれらの速度や依存性が揃っており、相容性が良好であること、(iii)三原色染料の耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つそれらの堅牢度のレベルが揃っていることなどが好ましい。特に、(ｉ)項の均染性や染色の再現性については、近年、素材の種類や形態の多様化及び工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化などに伴い、より均染性がよく、染色の再現性のよい反応染料混合物が強く望まれている。三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なり、また、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組み合わせて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難になり、上記(ii)項の三原色染料の染着速度、染色温度依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。また、(iii)項の三原色各染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料混合物が強く要望されている。
また、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料混合物が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料混合物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の混合物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示されるモノアゾ染料化合物と、遊離酸の形が一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される５つの染料化合物の群より選ばれる１つ以上とを含有してなる反応染料混合物、並びに、該混合物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する。
【０００６】
【化１２】
【０００７】
［式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｂ1及びＢ2は互いに独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ1は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1を表し、Ｙ2は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2を表し、Ｚ1及びＺ2は互いに独立にアルカリの作用で脱離する基を表す。］
【０００８】
【化１３】
【０００９】
［式中、ｐは０、１、２又は３を表し、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ5はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（III）
【００１０】
【化１４】
【００１１】
｛ここで、Ｒ6は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｕ1は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン基又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｙ4は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ4を表し、Ｚ4はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。
Ｒ7はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ウレイド基、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニルアミノ基又は置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ8は水素原子を表すが、Ｒ7とＲ8は一緒になってベンゼン環を形成してもよく、かつ、同環はスルホ基で置換されていてもよい。
Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｂ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ3は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3を表し、Ｚ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。］
【００１２】
【化１５】
【００１３】
[式中、Ｒ10及びＲ12は互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｒ13は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ニトロ基、スルホ基又は−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃｌを表し、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンを表し、Ｂ5はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ5は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ5を表し、Ｚ5はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ11はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１６】
【００１５】
｛Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｕ2は置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表し、Ｙ6は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ6を表し、Ｚ6はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００１６】
【化１７】
【００１７】
[式中、ｑは０、１又は２を表し、Ｒ15は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｂ6はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ7は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ7を表し、Ｚ7はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ16はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（VII）
【００１８】
【化１８】
【００１９】
｛Ｒ17は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ3は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ8は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ8を表し、Ｚ8はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００２０】
【化１９】
【００２１】
[式中、Ｒ18は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ4は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ9は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ9を表し、Ｙ10は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ10を表し、Ｚ9及びＺ10は互いに独立にアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ19はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基又は一般式（IX）
【００２２】
【化２０】
【００２３】
｛Ｒ20は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ5は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ11は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ11を表し、Ｚ11はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
【００２４】
【化２１】
【００２５】
［式中、Ｗ1及びＷ2は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、Ｘ1およびＸ2は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ21及びＲ23は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｂ7はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１個又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表し、Ｙ12は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ12を表し、Ｚ12はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ22はハロゲン原子、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルアミノ基又は一般式（X）
【００２６】
【化２２】
【００２７】
｛Ｒ24は水素原子又は置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｕ6は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ13は基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ13を表し、Ｚ13はアルカリの作用で脱離する基を表す。｝
で示される基を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基及びハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、或いは、水素原子を表す。かかる置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3としては、水素原子が特に好ましい。一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、互いに独立に０又は１を表す。特に、ｍとしては０が好ましく、ｎとしては１が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（IV）、（VI）及び（X）において、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ5、Ｂ6及びＢ7はＣ1〜Ｃ4アルキル基（該アルキル基はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、スルホ基及びハロゲン原子の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、或いは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレン基を表す。
上記フェニレン基の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、スルホ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００３２】
Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ5、Ｂ6及びＢ7としては、無置換のフェニレン基、或いは、メチル、メトキシ及びスルホの群から選ばれる１〜２個の置換基により置換されたフェニレンが好ましく、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（IＶ）、（Ｖ）、（ＶI）、（ＶＩＩ）、（ＶＩIＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸI）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、基−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表すか、或いは、それぞれ、基−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ3、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ4、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ5、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ6、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ7、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ8、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ9、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ10、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ11、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ12及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ13（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13は、それぞれアルカリの作用で脱離する基）を表す。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基及びハロゲノや、カルボキシ及びカルバモイルの群からなる１又は２個の置換基で置換されていてもよいピリジニオ基等を挙げることができる。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13としては、硫酸エステル基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13の好ましい具体例としては、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを挙げることができ、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ7が置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルケニルカルボニルアミノである場合、これらのアルキル又はアルケニルの置換基としては、スルホ、カルボキシ、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ7が置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノである場合、該フェニルの置換基としては、スルホ、カルボキシ、メチル、ハロゲン原子等が挙げられる。
好ましいＲ7は、メチル又はウレイドであるか、アセチル、プロピオニル、マレイニル、スクシニルもしくはベンゾイルで置換されたアミノ基であるか、或いは、Ｒ7とＲ8が一緒になってベンゼン環を形成し、かつ、同環に１個のスルホが置換されているものである。
Ｒ9で示されるＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシは直鎖状又は分枝状であり、該アルキル又はアルコキシはクロロ又はヒドロキシのような置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のものであり、特にメチル及びメトキシが好ましい。
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の最良の組み合せは、Ｒ8及びＲ9が水素原子であり、且つ、Ｒ7がウレイドもしくはアセチルアミノである場合か、又は、Ｒ7がメチルであり、Ｒ8が水素原子であり、且つ、Ｒ9がメトキシである場合である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）において、ｐは０、１、２又は３を表す。ｐとしては、２又は３が好ましく、特に３が好ましい。
【００３６】
一般式（IV）において、Ｒ13は水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、ニトロ基、スルホ基又は−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃｌを表すが、特に水素原子が好ましい。
【００３７】
一般式（IV）においてＭｅで表される原子番号２７〜２９の金属イオンのうち、好ましい金属イオンは銅イオンである。
【００３８】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいフェニレンである場合、これらの置換されていてもよいフェニレンとしては、メチル基、エチル基等のＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、塩素、臭素等のハロゲン及びスルホ基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、該フェニレンの置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、スルホ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００３９】
Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、無置換のフェニレン、或いは、メチル、メトキシ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されたフェニレンが好ましく、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００４０】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいナフチレンである場合、これらの置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくはスルホ基１個で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。
【００４１】
一般式（III）、（Ｖ）、（VII）、（VIII）、（IX）及び（XI）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５及びＵ６が、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンである場合、これらの置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、例えば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレン基が好ましい。
【００４２】
一般式（VI）において、ｑは０、１又は２を表す。ｑとしては、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
【００４３】
一般式（II）、（IV）、（VI），（VIII）及び（Ｘ）において、Ｒ5、Ｒ11、Ｒ16，Ｒ19及びＲ22が非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルアミノ基である場合、これら置換されていてもよいフェニルアミノ基を形成するアミノ化合物としては、例えば、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、及び、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ16及びＲ19としては、フルオロ、クロロ、並びに、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、及び、Ｎ−エチルアミノベンゼンの残基が好ましく、フルオロ、クロロ、並びに、１−アミノ−２−エチルベンゼン、３−アミノベンゼンスルホン酸、及び、２−アミノ安息香酸の残基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｘ）におけるＲ22で表される非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ヒドロキシメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、β−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルファ−トエチルアミノ、γ−ヒドロキシプロピルアミノ、 Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−メチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ、β−クロロメチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、シクロアルキルアミノ、ベンジルアミノ、及び、モルホリノ等を挙げることができる。
【００４６】
好ましいＲ22としては、フルオロ及びクロロや、１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−エチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン及びＮ−エチルアミノベンゼンの残基、アミノ、ヒドロキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、β−カルボキシエチルアミノ及びモルホリノであり、フルオロ、クロロ、アミノ及びβ−スルホエチルアミノが特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｘ）におけるＷ1及びＷ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基、或いは、フェノキシ、ｐ−メトキシフェニルオキシ及びｐ−メチルフェノキシなどの置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。
Ｗ1及びＷ2は、好ましくは、互いに独立に、水素原子、クロル、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特にクロルが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｘ）において、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立に、水素原子、クロルやブロム等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基或いはカルボキシル基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基であり、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（I）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭６３-１０１４５８号公報記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（II）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭６３-２２５６６４号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（IV）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特公平３−１０６６９号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（VI）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開昭５６-１２８３８０号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（VIII）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開平６−２８７４６３号公報や特開昭５６−１２８３８０号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（X）で示される染料化合物は、公知の方法、例えば、特開平９−２０２７８８号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００５０】
一般式（I）、（II）、（IV）、（VI），（VIII）及び（X）の染料化合物は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【００５１】
本発明の反応染料混合物の調製法は特に限定されるものではなく、各染料化合物を混合した後に染色してもよいし、各染料化合物を染色する際に染浴中で混合してもよい。
【００５２】
本発明の反応染料混合物は、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される５つの染料化合物の群から選ばれる１つ以上とを含有するものであり、好ましくは、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物の９９−１重量％と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される染料化合物群から選ばれる１つ以上の化合物の１−９９重量％とを含有してなるものである。更に好ましくは、一般式（I）で示されるモノアゾ染料化合物の１つ以上の８０−２０重量％と、一般式（II）、（IV）、（VI）、（VIII）及び（X）で示される染料化合物群から選ばれる１つ以上の化合物の２０−８０重量％とを含有してなるものである。
【００５３】
本発明の反応染料混合物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤や、その他の染料等を含有することができる。
【００５４】
本発明の反応染料混合物はその形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、液体状であってもよい。
【００５５】
本発明の反応染料混合物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料及びそれを含有する繊維材料の染色又は捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ（登録商標）等の天然或いは再生セルロース繊維及びこれらの混交品が例示される。又、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル混交品等が例示される。
【００５６】
本発明の染色及び捺染方法は、特に限定されるものではない。
吸尽染色法では、例えば、無水芒硝や食塩等の無機中性塩の１つ以上、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダや第三燐酸ソーダ等の酸結合剤の１つ以上を用いて染色する方法が例示される。上記の無機中性塩や酸結合剤については、染浴１Ｌ当り１ｇ以上使用することが好ましい。該無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は、一度に行ってもよいし、分割して行なってもよい。又、その他の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を併用してもよい。
染色温度は、通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
【００５７】
コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の無機中性塩や、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に、０〜９０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。
連続染色法では、例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱又は蒸熱により染色する一浴パジング法、及び、染料パジング後に、無水芒硝や食塩等の無機中性塩や、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、乾熱又は蒸熱して染色する二浴パジング法が例示される。
捺染方法では、例えば、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥、蒸熱して捺染する一相捺染法、及び、捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の無機中性塩と、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する方法が例示される。この際に、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等を併用してもよい。
【００５８】
セルロース繊維上に本発明の反応染料混合物を固定させるのに適した酸結合剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、無機酸又は有機酸或いは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。例えば、アルカリ金属の水酸化物、及び、弱〜中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が例示され、特に、ソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。上記酸結合剤としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の反応染料混合物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性、再現性及びビルドアップ性が良好であり、且つ、汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度等の諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【００６０】
【例】
以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００６１】
参考例１
遊離酸の形が下式（１）
【００６２】
【化２３】
【００６３】
で示される染料３９部、遊離酸の形が下式（２）
【００６４】
【化２４】
【００６５】
で示される染料１７部、遊離酸の形が下式（３）
【００６６】
【化２５】
で示される染料２４部、遊離酸の形が下式（４）
【００６７】
【化２６】
【００６８】
で示される染料１３部、遊離酸の形が下式（５）
【００６９】
【化２７】
で示される染料７部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
この染料混合物の０．２６部及び無水芒硝の４部を、綿繊維からなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７０】
例２
遊離酸の形が下式（６）
【００７１】
【化２８】
【００７２】
で示される染料２５部、上式（２）で示される染料１３部、上式（３）で示される染料３３部、上式（４）で示される染料１９部、上式（５）で示される染料１０部を混合すると、ネイビー色の染料混合物が得られる。
この混合物の０．３６部及び無水芒硝の４部を、参考例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ（無水芒硝の100ｇに対して７．５ｍｌ）を浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い緋赤色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７３】
例３
遊離酸の形が下式（７）
【００７４】
【化２９】
【００７５】
で示される染料１７部、上式（２）で示される染料５１部、上式（３）で示される染料１７部、上式（４）で示される染料１０部、上式（５）で示される染料５部を混合すると、カーキー色の反応染料混合物が得られる。
この混合物３０部と食塩４００部を、綿繊維からなる糸１０００部をセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００部を浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な緋赤色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００７６】
例４
遊離酸の形が上式（６）で示される染料１７部、遊離酸の形が下式（８）
【００７７】
【化３０】
【００７８】
で示される染料３９部、上式（３）で示される染料１１部、上式（５）
で示される染料２７部、遊離酸の形が下式（９）
【００７９】
【化３１】
【００８０】
で示される染料６部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物０．２６部及び無水芒硝４部を投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２部を投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な緋赤色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００８１】
例５
レーヨンからなる編み物１０部を染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。上式（６）で示される染料２５部、遊離酸の形が下式（10）
【００８２】
【化３２】
【００８３】
で示される染料１３部、上式（３）で示される染料１６部、上式（５）で示される染料３８部、上式（９）で示される染料８部を充分混合することにより染料混合物を得る。この混合物の０．３６部及び無水芒硝４部を浴中に投入後、投入時の温度で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２部を投入する。次いで、上記温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了後、常法で洗浄して仕上げる。得られる染色物は斑の無い均一な緋赤色である。この染色物の洗濯及び汗日光堅牢度はいずれも良好である。又、上記染色を繰り返し行っても、いずれも染色の再現性が良好である。
【００８４】
参考例６
上式（１）で示される染料１７部、上式（２）で示される染料５１部、上式（３）で示される染料８部、上式（５）で示される染料２０部、遊離酸の形が下式（１１）
【００８５】
【化３３】
【００８６】
で示される染料４部を混合すると、ブラウン色の反応染料混合物が得られる。
この混合物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い紺色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００８７】
例７
例３で得られる反応染料混合物の０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量は僅かであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた染色物が得られる。
【００８８】
参考例８
反応染料混合物の０．２６部に代えて、反応染料混合物の０．５部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）の０．０６部を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、参考例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００８９】
参考例９
参考例１で得られる反応染料混合物０．２６部に代えて、反応染料混合物の０．５部を用いる以外は、参考例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料混合物０．５部を用いたものでは、０．２６部を用いた参考例１のものに比べて十分に濃く、使用した染料混合物のビルドアップ性は良好である。
【００９０】
参考例１０
参考例１で得られる反応染料混合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００９１】
色糊組成
反応染料混合物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【００９２】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は均一で濃い色であり、その諸堅牢度は良好である。
【００９３】
参考例１１
参考例１で得られる反応染料混合物３０部を熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部及び５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られる染色物は均一で濃い色であり、その諸堅牢度は良好である。
Claims (2)
- 遊離酸の形が式（６）又は（７）で示されるモノアゾ染料化合物と、遊離酸の形が式（２）〜（５）及び式（８）〜（１１）で示される染料化合物の群より選ばれる１つ以上とを含有してなる反応染料混合物。
（２）
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）
（８）
（９）
（10）
（１１） - 請求項１に記載の混合物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
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