JP4511486B2 - Nozzle and hot chamber die casting machine using the same - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛，マグネシウム，アルミニウムおよびこれらの合金等の溶湯の鋳造に用いられるノズルおよびこれを用いたホットチャンバダイカストマシンに関する。 The present invention relates to a nozzle used for casting a molten metal such as zinc, magnesium, aluminum, and alloys thereof, and a hot chamber die casting machine using the nozzle.
従来より、ホットチャンバ方式のダイカスト鋳造法は、生産性が高い、鋳物中のガス含有量が少ない、省エネを実現できる、環境を汚染しない、自動化が容易である等の利点があることから、亜鉛，マグネシウム，アルミニウムおよびこれらの合金等の画期的な鋳造方法であると期待されている。 Conventionally, the hot chamber die casting method has advantages such as high productivity, low gas content in castings, energy saving, environmental pollution, and easy automation. It is expected to be an innovative casting method for magnesium, aluminum, and alloys thereof.
このような鋳造方法を用いる装置としてホットチャンバダイカストマシンがあるが、この装置については、例えば特許文献１，２に提案されている。
As an apparatus using such a casting method, there is a hot chamber die casting machine. For example,
図３に特許文献１で提案されている従来のホットチャンバダイカストマシンの例の断面図を示す。
このホットチャンバダイカストマシン30は、金属を溶融し一定温度に保つためのヒーター43を備えた架台35に、金属を溶融した溶湯31を貯える溶湯槽34を設け、この溶湯槽34内に溶湯31が流入できるようにした貫通孔47を設けた溶湯射出主筒部32を配置して、溶湯射出主筒部32の側面に、水平面に対して上向きに13〜25°傾斜させてノズル33が一体的に形成してある。そして、溶湯射出主筒部32には上方からプランジャー38が挿入され、このプランジャー38はカップリング39を介して、油圧ピストン40と連結している。なお、油圧ピストン40およびカップリング39は固定台36に収納されてボルト37で架台35に固定してある。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of a conventional hot chamber die casting machine proposed in Patent Document 1. In FIG.
This hot chamber
ノズル33は肉厚が一定で、溶湯31が流入する流入端33ａ側で溶湯射出主筒部32に一体的に形成され、一方の流出端33ｂ側でパッキング46を介してスプルーブッシュ41と接続されている。そして、スプルーブッシュ41は鋳型42に接続するとともにダイプレート44に取付けられ、ダイプレート44はクランプ45で架台35と固定されて、ノズル33がダイプレート44と溶湯射出主筒部32間で圧着されて固定されるようにしてある。
The
このホットチャンバダイカストマシン30を用いて溶湯31を鋳型42へ射出するには、油圧ピストン40を降下させてプランジャー38を降下させると、溶湯射出主筒部32内の溶湯31が加圧されてノズル33を経てスプルーブッシュ41より鋳型42内に射出され、鋳造される。
In order to inject the
また、特許文献１では、溶湯射出主筒部32およびノズル33の別の実施形態が提案されている。図４にその実施形態における溶湯射出主筒部32とノズル33とを接続した部分の断面図を示す。（なお、以下において図３と同部位については同符号で示す。）
このノズル33は、溶湯射出主筒部32とは分離して成形されたものであって、ノズル33の流入端33ａ側に形成された段部33ｃにパッキング68を介装することでノズル33が溶湯射出主筒部32と連結するようになっている。このようにノズル33を分離して成形することで、溶湯射出主筒部32とノズル33との接続部における応力を緩和し、その強度を向上させるとともに製造を容易にしてある。併せて、ノズル33は流出端33ｂ側から中央に向かって肉厚が次第に厚くなっており、中央から流入端まで肉厚は一定としてある。
In Patent Document 1, another embodiment of the molten metal injection
The
次に、特許文献２で提案されているホットチャンバダイカストマシンを図５に示す。図５（ａ）はこのホットチャンバダイカストマシンの正面からの断面図、（ｂ）は（ａ）の右側面からの断面図である。このホットチャンバダイカストマシン30は、セラミックスにより形成された溶湯射出主筒部32と、溶湯射出主筒部32の側面に連結し、流入端33ａから流出端33ｂまで肉厚を一定にした、溶湯31を鋳型42に射出するノズル33とからなる射出機構を外筒部48で支持し、外筒部48を金属の溶湯31を収容する溶湯槽34および炉体49の外に設けられた支持部50に対し金属またはサーメットからなるフランジ51を介して取り付けている。
Next, a hot chamber die casting machine proposed in
図５に示すホットチャンバダイカストマシン30では、溶湯31が、外筒部48の側面に形成された連通孔52を介して、溶湯射出主筒部32の側面の貫通孔47から溶湯射出主筒部32に入り、溶湯射出主筒部32内を往復運動するプランジャー38により押されて、ノズル33，スプルーブッシュ41，ランナー部53を順次通って鋳型42に射出され、鋳型42は、固定金型42ａと可動金型42ｂとから構成されている。ノズル33は、外筒部48の側面に設けられた外筒孔56を通り、溶湯射出主筒部32の円錐状接合端面32ａにリング状シール57を介して接合されて、流出端33ｂが冷えないようにノズルヒーター58によって加熱されている。また、綿状セラミック堰59は、ノズル33の周りから溶湯31が漏れないように封止するものである。
In the hot chamber
外筒部48は、その上部をフランジ51に挿入して支持され、フランジ51はその上方に配置された油圧シリンダー60に対するサドルのような保持構造体6１における中間部に対向突設された支持部50にボルト62で押え板63とともに固定され、保持構造体61から吊り下げられる構造となっている。
The
プランジャー38は、カップリング64を介して上下運動する油圧シリンダー60に作用力を受けるように連結されていて、溶湯31を鋳型42に射出する作用が与えられ、油圧シリンダー60の上下運動により、溶湯射出主筒部32が浮き上がらないように、主筒押さえボルト65と端子66で外筒部48の段部48ａに押さえられている。また、溶湯射出主筒部32と外筒部48との間には、ピンやキー等の回り止め手段67が設けられて、相互の回転が防止されている。
The
また、特許文献２では、図６に示すようにホットチャンバダイカストマシン30の別の実施形態が提案されている。
Further, in
図６に示すホットチャンバダイカストマシン30は、図５に示す溶湯射出主筒部32とノズル33とを一体成形したもので、溶湯射出主筒部32はこれより大型の外筒部48に固定され、外筒部48はフランジ51により押え板63に取り付けられている。このように取り付けることで、ノズル33は安定的に支持され、溶湯31の漏れが防止されるようになっている。併せて、ノズル33は、その流出端33ｂ側より中央まで肉厚は一定であり、中央から流入端33ａまでは肉厚を次第に厚くしてある。
しかしながら、特許文献１で提案された図３に示すホットチャンバダイカストマシン30は、ノズル33が溶湯射出主筒部32に一体的に形成されていることから、ノズル33と溶湯射出主筒部32との間より溶湯31が漏れることはないものの、ダイプレート44のわずかな変位により、溶湯射出主筒部32とノズル33との連結部分に応力集中が起こり、溶湯射出主筒部32およびノズル33が割れるという問題があった。
However, in the hot chamber
また、特許文献１で提案された図４に示すノズル33は、溶湯射出主筒部32とは分離しているため、ダイプレート44が変位しても溶湯射出主筒部32は割れることはなく、しかもノズル33はその流出端33ｂ側から中央に向かって肉厚が次第に厚くなっていることから、ノズル33に発生していた割れの発生頻度は低減するものの、信頼性という点でまだ十分とは言えなかった。
Further, since the
また、特許文献２で提案された図５に示すホットチャンバダイカストマシン30は、射出機構の作動を安定化し、リング状シール57から金属の溶湯31が漏れないように改良したものではあるものの、加熱された溶湯31によって発生する熱応力やホットチャンバダイカストマシン30の作動により発生する振動や衝撃によって、ノズル33が割れるという問題を避けることができなかった。
Further, the hot chamber
また、特許文献２で提案された図６に示すホットチャンバダイカストマシン30では、ノズル33がその中央から流入端33ａで肉厚は次第に厚くなっているため、図５に示すノズル33よりも割れの発生頻度は低減するものの、ノズル33に一旦割れが発生すると、この割れは溶湯射出主筒部32に伝搬し、その結果、溶湯射出主筒部32が割れることもあった。
Further, in the hot chamber
本発明はこのような従来の技術における問題に鑑み、高い熱応力，振動，衝撃等を受けても容易に割れることのない、信頼性の高いホットチャンバダイカストマシン用のノズルおよびこれを用いたホットチャンバダイカストマシンを提供するものである。 In view of such problems in the conventional technology, the present invention is a nozzle for a highly reliable hot chamber die casting machine that does not easily crack even when subjected to high thermal stress, vibration, impact, and the like, and a hot using the same A chamber die casting machine is provided.
本発明のホットチャンバダイカストマシン用のノズルは、組成式Ｓｉ ６−Ｚ Ａｌ Ｚ Ｏ Ｚ Ｎ ８−Ｚ （ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ ２ Ｏ ３ ，ＳｉＯ ２ ，ＲＥ ２ Ｏ ３ 換算でＡｌ ２ Ｏ ３ が５〜50質量％，ＳｉＯ ２ が５〜20質量％，残部がＲＥ ２ Ｏ ３ およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでおり、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上である窒化珪素質焼結体からなる筒状の本体部の一方端に金属の溶湯中で溶湯射出主筒部の側面に接合される接合部を、他方端に鋳型に接続される接続部を有しており、前記本体部は、前記接続部側から前記接合部側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっており、前記接合部側の肉厚が前記接続部側の肉厚の1.5〜２倍であることを特徴とするものである。
また、本発明のホットチャンバダイカストマシンは、金属の溶湯槽内に配置された前記金属の溶湯を射出する溶湯射出主筒部と、前記溶湯槽内で前記溶湯射出主筒部の側面に接合部が接合され、鋳型との接続部が前記溶湯槽外に配置された上記構成の本発明のノズルとを備えたことを特徴とするものである。
Nozzles for hot chamber die casting machine of the present invention, represented by β- SiAlON by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase, Al, Si, RE (RE is Group 3 element in the periodic table) Al 2 O 3 , SiO 2 , 5% by mass of Al 2 O 3 in terms of RE 2 O 3 , 5-20% by mass of SiO 2 , the balance The grain boundary phase composed of RE-Al-Si-O-N in which RE 2 O 3 and N are 4 to 20% by volume with respect to the sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase. And 0.02 to 3% by mass of Fe silicide particles in terms of Fe with respect to the sintered body, a thermal conductivity at 800 ° C. of 10 W / (m · K) or more, and at 800 ° C. 4-point bending strength of the metal to one end of the tubular body portion made of silicon nitride sintered body is not less than 500MPa It has a joint part joined to the side surface of the molten metal injection main cylinder part in the hot water, and has a connection part connected to the mold at the other end, and the main body part is directed from the connection part side toward the joint part side. and increasingly thick is thick at a constant rate Te, in which the thickness of the joint portion is characterized 1.5-2 Baidea Rukoto of the wall thickness of the connecting portion.
The hot chamber die casting machine according to the present invention includes a molten metal injection main cylinder portion for injecting the molten metal disposed in a molten metal tank, and a joint portion on a side surface of the molten metal injection main cylinder portion in the molten metal tank. There are joined, in which connecting portions of the mold, characterized in that a nozzle arrangement has been present invention the configuration outside the molten metal bath.
本発明のホットチャンバダイカストマシン用のノズルによれば、組成式Ｓｉ ６−Ｚ Ａｌ Ｚ Ｏ Ｚ Ｎ ８−Ｚ （ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ ２ Ｏ ３ ，ＳｉＯ ２ ，ＲＥ ２ Ｏ ３ 換算でＡｌ ２ Ｏ ３ が５〜50質量％，ＳｉＯ ２ が５〜20質量％，残部がＲＥ ２ Ｏ ３ およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでおり、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上である窒化珪素質焼結体からなることにより、耐熱衝撃性が高くなるので、長期間使用を続けてもほとんど割れることがないものとなる。また、上記窒化珪素質焼結体からなる筒状の本体部の一方端に金属の溶湯中で溶湯射出主筒部の側面に接合される接合部を、他方端に鋳型に接続される接続部を有しており、前記本体部は、前記接続部側から前記接合部側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっており、前記接合部側の肉厚が前記接続部側の肉厚の1.5〜２倍であることから、本体部の曲げ剛性は高くなり、金属の溶湯による熱応力や、ホットチャンバダイカストマシン自体から発する強い振動や、鋳型からの強い衝撃等を受けてもほとんど割れることはないものとなる。耐熱衝撃性が高くなるので、長期間使用を続けてもほとんど割れることがないものとなる。 According to the nozzle for hot chamber die casting machine of the present invention, represented by β- SiAlON by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase, Al, Si , RE (RE is Group 3 element of the periodic table), Al 2 O 3 in terms of Al 2 O 3 , SiO 2 , RE 2 O 3 , Al 2 O 3 is 5 to 50 mass%, SiO 2 is 5 to 20 mass% The grain boundary phase composed of RE—Al—Si—O—N , the balance of which is RE 2 O 3 and N, is 4 to 20% by volume with respect to the sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase. In the range, 0.02 to 3% by mass of Fe silicide particles in terms of Fe with respect to the sintered body, a thermal conductivity at 800 ° C. of 10 W / (m · K) or more, and 800 by 4-point bending strength is made of silicon nitride sintered body is not less than 500MPa at ° C., thermal shock resistance Since the increases, and that there is no that almost break even continue the long-term use. In addition, a connecting portion connected to the side surface of the molten metal injection main cylinder portion in the molten metal at one end of the cylindrical main body portion made of the silicon nitride sintered body , and a connecting portion connected to the mold at the other end the has, the body portion, the is gradually thickness becomes thicker from the connection portion side at a constant rate toward the joint portion, the wall thickness of the bonding portion side of the connecting portion because it is 1.5 to 2 times the thickness, the bending rigidity of the body portion is higher, most or thermal stress caused by molten metal, strong vibrations or emanating from the hot chamber die casting machine itself, even when subjected to strong impact or the like from the mold It will not break. Since the thermal shock resistance is high, it will hardly break even if it is used for a long time.
また、本発明のホットチャンバダイカストマシンによれば、金属の溶湯槽内に配置された前記金属の溶湯を射出する溶湯射出主筒部と、前記溶湯槽内で前記溶湯射出主筒部の側面に接合部が接合され、鋳型との接続部が前記溶湯槽外に配置された上記構成の本発明のノズルとを備えたことで、ノズルの信頼性が高くなり、耐用性に優れたホットチャンバダイカストマシンとすることができる。 According to the hot chamber die casting machine of the present invention, the molten metal injection main cylinder portion for injecting the molten metal disposed in the molten metal tank, and the side surface of the molten metal injection main cylinder portion in the molten metal tank. junction is joined by connecting portions of the mold and a nozzle on Ki構 configuration of the present invention disposed outside the molten metal bath, the higher the reliability of the nozzle, excellent tolerability It can be a hot chamber die casting machine .
以下、本発明を実施するための形態の例を図面を用いて説明する。 Hereinafter, an example of an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明のホットチャンバダイカストマシン用のノズル（以下、単にノズルと称す。）の実施の形態の一例を示すものであり、本発明のノズルとこれを接合した溶湯射出主筒部との一例を示す断面図である。 FIG. 1 shows an example of an embodiment of a nozzle (hereinafter simply referred to as a nozzle) for a hot chamber die casting machine according to the present invention. The nozzle according to the present invention and a molten metal injection main cylinder portion joined thereto are shown. It is sectional drawing which shows an example.
本発明のノズル１は、組成式Ｓｉ ６−Ｚ Ａｌ Ｚ Ｏ Ｚ Ｎ ８−Ｚ （ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ ２ Ｏ ３ ，ＳｉＯ ２ ，ＲＥ ２ Ｏ ３ 換算でＡｌ ２ Ｏ ３ が５〜50質量％，ＳｉＯ ２ が５〜20質量％，残部がＲＥ ２ Ｏ ３ およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでおり、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上である窒化珪素質焼結体からなる筒状の本体部１ａの一方端に金属の溶湯２中で溶湯射出主筒部３の側面に接合される接合部１ｂを、他方端に鋳型（不図示）に接続される接続部１ｃを有している。そして、溶湯射出主筒部３中に貫通孔10を通って導入された溶湯２が、不図示のプランジャーによって上方より押圧を加えられると、ノズル１の接合部１ｂ，本体部１ａ，接続部１ｃの筒内の流路１ｄを通って鋳型へ射出する構成である。ここで、ノズル１の本体部１ａは、接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚を厚くしており、接合部１ｂ側の肉厚を接続部１ｃ側の肉厚の1.5〜２倍としてある。
Nozzle 1 of the present invention, represented by β- SiAlON by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase, Al, Si, RE (RE Periodic Table group 3 element) composition ratio is each Al 2 O 3, SiO 2, RE 2 O 3 Al 2 O 3 is 5 to 50 mass% in terms of, SiO 2 is 5 to 20 wt%, the balance being RE 2 O 3 And a grain boundary phase composed of RE-Al-Si-O-N which is 4 to 20% by volume with respect to the sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase, and Fe. It contains 0.02 to 3% by mass of silicide particles in terms of Fe with respect to the sintered body, the thermal conductivity at 800 ° C. is 10 W / (m · K) or more, and the four-point bending strength at 800 ° C. is 500MPa or more at one end of the
なお、このノズル１は、水平面に対して上向きに13〜25°傾斜して、溶湯射出主筒部３の側面にパッキング28を介して接合されている。 The nozzle 1 is inclined 13 to 25 ° upward with respect to the horizontal plane, and is joined to the side surface of the molten metal injection main cylinder portion 3 via a packing 28.
次に、図２を用いて、本発明のノズルをホットチャンバダイカストマシンに組み込んだ、本発明のホットチャンバダイカストマシンの構成の一例を説明する。図２（ａ）は本発明のホットチャンバダイカストマシンの一例の正面からの断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すホットチャンバダイカストマシンの右側面からの断面図を示す。 Next, an example of the configuration of the hot chamber die casting machine of the present invention in which the nozzle of the present invention is incorporated in the hot chamber die casting machine will be described with reference to FIG. 2A is a sectional view from the front of an example of the hot chamber die casting machine according to the present invention, and FIG. 2B is a sectional view from the right side of the hot chamber die casting machine shown in FIG.
図２（ａ）に示すように、ホットチャンバダイカストマシン29の溶湯射出主筒部３は、その底部が段部４ａによって支持される外筒部４中に収められて溶湯２中に浸漬している。溶湯２は、溶湯２側にセラミック系の耐溶湯性の高い膜が施された溶湯槽５に収容されており、ヒーター６により下部から加熱されている。ヒーター６は、炉体７内に収められており、図２（ｂ）に示すように複数本が列設されている。溶湯射出主筒部３と外筒部４との間に図１に示すようにキーなどの回り止め手段８が設けられて相互間における回転を防止しているが、ピンやキーなどの回り止め手段８に代えて段差で係合するような構造を採ることもできる。
As shown in FIG. 2A, the molten metal injection main cylinder part 3 of the hot chamber die casting
溶湯２は、外筒部４の側面に形成された連通孔９を介して、溶湯射出主筒部３の側面に設けられた貫通孔10から溶湯射出主筒部３に入り、溶湯射出主筒部３内を往復運動するプランジャー11により押されて、ノズル１，スプルーブッシュ12，ランナー部13を順次通って鋳型14に射出されるようになっている。鋳型14は、固定金型14ａと可動金型14ｂとにより構成されている。ノズル１は接続部１ｃの近傍が冷えないようにノズルヒーター15によって加熱されている。また、綿状セラミック堰16は、溶湯槽５から引き出されたノズル１の周りから溶湯２が漏れないように封止するものである。
The
図２に示すノズル１は、外筒部４の側面に設けられた外筒孔17を通り、その接合部１ｂが溶湯射出主筒部３の側面にリング状シール材18を介して接合されている。これに対し、固定金型14ａはノズルタッチ用の油圧シリンダー（不図示）により１トンから数トンまでの力でノズル１を押し、ノズル１とスプルーブッシュ12との間、およびノズル１と溶湯射出主筒部３との間からの溶湯１の漏れを防止している。
The nozzle 1 shown in FIG. 2 passes through an
外筒部４はその上部をフランジ19に挿入されて支持されている。フランジ19は、図２（ｂ）に示すように、サドルのような保持構造体20の中間部に両側から対向するように突設された支持部21にボルト22で押え板23とともに固定され、保持構造体20から吊り下げられる構造となっており、この構造により、油圧シリンダー24と溶湯射出主筒部３との軸芯が溶湯槽５の温度変化や位置の移動によってずれることがないようにしている。
The outer cylinder portion 4 is supported by inserting the upper portion thereof into the
プランジャー11は、図２（ａ）に示すように、カップリング25を介して上下運動をする油圧シリンダー24の作用力を受けるように連結されていて、溶湯２を図２（ａ）に示すような鋳型14に送り込むように機能し、プランジャー11の上下運動によって溶融射出主筒部３が浮き上がらないように溶融射出主筒部押さえボルト26とセラミック製の耐溶湯端子27とで外筒部４の底部に押さえられている。溶湯２は公知の補給機構（不図示）によって溶湯槽５に適宜補給され、溶湯槽５における溶湯２の湯面は常に一定レベルに保持されるようになっている。
As shown in FIG. 2 (a), the
そして、このようなホットチャンバダイカストマシン29に用いるノズル１には、固定金型14ａがノズル１を１トンから数トンまでの力で押圧して、ノズル１とスプルーブッシュ12との間、およびノズル１と溶湯射出主筒部３との間からの溶湯２の漏れを防止しているので、高い曲げ強度が要求される。特に、固定金型14ａがノズル１を押圧すると、ノズル１にかかる応力はノズル１の接合部１ｂの近傍に集中しやすくなり、この部分が割れやすいという問題があるので、補強が必要である。
The fixed
このため本発明では、ノズル１の本体部１ａが接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっており、接合部１ｂ側の肉厚が接続部１ｃ側の肉厚の1.5〜２倍であることが重要である。ノズル１の本体部１ａは、このような肉厚の比率で接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚を厚くすることで、本体部１ａの曲げ剛性が高くなっているため、金属の溶湯２による熱応力や、ホットチャンバダイカストマシン29自体から発する強い振動や、鋳型14からの強い衝撃等を受けてもほとんど割れることがないようになっている。
For this reason, in the present invention, the
ノズル１の本体部１ａは、例えば、長さが245〜300ｍｍ，内径が10〜15ｍｍ，接続部１ｃ側の肉厚が10〜15ｍｍ，接合部１ｂ側の肉厚が15〜30ｍｍの円筒体であり、接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚を厚くしてある。
The
ここで、接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっている状態とは、本体部１ａ全体の傾向として接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって徐々に任意の一定比率で厚くなっている状態をいい、数μｍ程度の表面粗さや、外周面に存在する開気孔や脱粒に伴う微小な凹凸等は許容するものである。
Here, the state in which the wall thickness gradually increases from the connecting
また、ノズル１は、本体部１ａの長さに比例するように、接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって次第に肉厚が厚くなっていてもよい。
Further, the nozzle 1 may gradually increase in thickness from the connecting
ノズル１を形成するセラミックスとしては、耐食性や耐熱衝撃性を求められることから、耐食性や耐熱衝撃性が良好な窒化珪素質焼結体またはサイアロン質焼結体であることが好適である。 The ceramic forming the nozzle 1 is preferably a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body having good corrosion resistance and thermal shock resistance, since corrosion resistance and thermal shock resistance are required.
ところで、ノズル１を形成するセラミックスの高温における強度や熱伝導率は、ノズル１の変形に関与し、このセラミックスの高温における強度を高くすることで、高温の溶湯２がノズル１内部の流路１ｄに満たされた状態で固定金型14ａから強い力を受けても容易に変形しないものとなる。
By the way, the strength and thermal conductivity at high temperature of the ceramic forming the nozzle 1 are involved in the deformation of the nozzle 1, and the high temperature strength of this ceramic is increased so that the high-
また、高温における熱伝導率を高くすることで、ノズル１の内周側と外周側との均熱を容易に保つことができ、ノズル１の変形を抑制することができる。さらに、ノズル１を形成するセラミックスの粒界相は、腐食性の高い亜鉛，アルミニウムおよびこれらの合金等の溶湯２に曝されても、これら金属の溶湯２で粒界相が浸食されないことが望まれている。
Further, by increasing the thermal conductivity at a high temperature, it is possible to easily maintain soaking between the inner peripheral side and the outer peripheral side of the nozzle 1 and to suppress deformation of the nozzle 1. Further, it is hoped that the grain boundary phase of the ceramic forming the nozzle 1 is not eroded by the
このような観点から、ノズル１を形成するセラミックスは、組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＲＥ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３が５〜50質量％，ＳｉＯ２が５〜20質量％，残部がＲＥ２Ｏ３およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでおり、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上である窒化珪素質焼結体からなることが重要である。 From this point of view, the ceramic forming the nozzle 1, a β- sialon represented by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase, Al, Si , RE (RE is Group 3 element of the periodic table), Al 2 O 3 in terms of Al 2 O 3 , SiO 2 , RE 2 O 3 , Al 2 O 3 is 5 to 50 mass%, SiO 2 is 5 to 20 mass% The grain boundary phase composed of RE—Al—Si—O—N, the balance of which is RE 2 O 3 and N, is 4 to 20% by volume with respect to the sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase. In the range, 0.02 to 3% by mass of Fe silicide particles in terms of Fe with respect to the sintered body, a thermal conductivity at 800 ° C. of 10 W / (m · K) or more, and 800 It is important that the silicon nitride sintered body has a 4-point bending strength at 500 ° C. of 500 MPa or more.
組成式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンの主相はβ−Ｓｉ３Ｎ４内にＡｌ，Ｏ，Ｎ成分が固溶した結晶から構成される主相であり、固溶量ｚの値は、窒化珪素質焼結体の熱伝導率や強度に影響を与える。固溶量ｚが小さい場合は、焼結性が低下するため、緻密化を促進しようとして焼成温度を上げざるを得ず、この結果、異常な粒成長が発生し、高温における強度が低下するおそれがある。一方、固溶量ｚが大きいと、β−Ｓｉ３Ｎ４の結晶対称性が損なわれて、結晶の熱伝導性が低下するため、窒化珪素質焼結体の高温における熱伝導率が低下するおそれがある。このような観点から、固溶量ｚは0.1〜１とすることにより、高温における熱伝導率および強度とも高い窒化珪素質焼結体を得ることができ、特に、固溶量ｚは0.3〜0.8であることがより好適である。 The main phase of β-sialon represented by the composition formula Si 6-z Al z O z N 8-z (z = 0.1 to 1) is a solid solution of Al, O, and N components in β-Si 3 N 4 . The value of the solid solution amount z, which is a main phase composed of crystals, affects the thermal conductivity and strength of the silicon nitride sintered body. When the solid solution amount z is small, the sinterability is lowered, so the firing temperature has to be increased in an attempt to promote densification, and as a result, abnormal grain growth occurs and the strength at high temperature may be reduced. There is. On the other hand, if the solid solution amount z is large, the crystal symmetry of β-Si 3 N 4 is impaired and the thermal conductivity of the crystal is lowered, so that the thermal conductivity at high temperature of the silicon nitride sintered body is lowered. There is a fear. From this point of view, by setting the solid solution amount z to 0.1 to 1, a silicon nitride-based sintered body having high thermal conductivity and strength at high temperatures can be obtained. In particular, the solid solution amount z is 0.3 to 0.8. Is more preferred.
ここで、固溶量ｚは、次のようにして算出することができる。すなわち、原料粉末窒化珪素質焼結体を粒度200メッシュ以下に粉砕し、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折法における回折角の角度補正用サンプルとして高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製Ｅ−10グレード、Ａｌ含有量は20ｐｐｍ以下）を60質量％添加して乳鉢にて均一混合し、粉末Ｘ線回折法により解析範囲２θを33〜37°とし、走査ステップ幅を0.002°として、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝1.54056Å）にてプロファイル強度を測定する。角度の補正は、角度補正用サンプルより得られるピークの最大値を用いて補正する。 Here, the solid solution amount z can be calculated as follows. That is, a raw powder silicon nitride sintered body is pulverized to a particle size of 200 mesh or less, and a high-purity α-silicon nitride powder (Ube Industries) is used as a sample for correcting the diffraction angle in the powder X-ray diffraction method for the obtained powder. 60% by mass of E-10 grade (Al content is 20 ppm or less) and uniformly mixed in a mortar, the analysis range 2θ is 33-37 ° and the scanning step width is 0.002 ° by powder X-ray diffraction method Then, the profile intensity is measured with Cu-Kα ray (λ = 1.54056 Å). The angle is corrected using the maximum peak value obtained from the angle correction sample.
すなわち、２θ＝34.565°付近に現れるα（102）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと34.565°との差（Δ２θ１）、および２θ＝35.333°付近に現れるα（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと35.333°との差（Δ２θ２）をそれぞれ求め、その差の平均（Δ２θ１＋Δ２θ２）／２を補正Δ２θとする。次に、２θ＝36.055°付近に現れるβ（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θを補正Δ２θによって補正した角度をノズルのβ（210）のピーク位置（２θβ）とする。そして、ピーク位置（２θβ），λ＝1.54056Å，（ｈｋｌ）＝（210）を以下の数式に代入して格子定数ａ（Å）を算出する。 That is, the difference (Δ2θ 1 ) between the average 2θ of the top 10 points of α (102) appearing every 0.002 ° of α (102) appearing near 2θ = 34.565 ° and 34.565 ° (α2θ 1 ), and α appearing near 2θ = 35.333 ° 210), the difference (Δ2θ 2 ) between the average 2θ of the top 10 peak intensities obtained every 0.002 ° and 35.333 ° (Δ2θ 2 ) is obtained, and the average (Δ2θ 1 + Δ2θ 2 ) / 2 of the difference is taken as the corrected Δ2θ. Next, the angle obtained by correcting the average 2θ of the top 10 peak intensities obtained every 0.002 ° of β (210) appearing in the vicinity of 2θ = 36.055 ° by the correction Δ2θ is the peak position of the nozzle β (210) (2θ β ). Then, the lattice constant a (Å) is calculated by substituting the peak position (2θ β ), λ = 1.40556Å, and (hkl) = (210) into the following equation.
ｓｉｎ２θβ＝λ２（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）／（３ａ２）＋λ２ｌ２／（４ｃ２）
この数式で算出した格子定数ａ（Å）と、K. H. Jack，J.Mater.Sci.，11（1976）1135−1158，Fig. 13に記載された格子定数ａ（Å）−固溶量ｚのグラフとから、固溶量ｚを求めることができる。
sin 2 θ β = λ 2 (h 2 + hk + k 2 ) / (3a 2 ) + λ 2 l 2 / (4c 2 )
The lattice constant a (Å) calculated by this equation and the lattice constant a (Å) -solid solution amount z described in KH Jack, J. Mater. Sci., 11 (1976) 1135-1158, Fig. 13 From the graph, the solid solution amount z can be obtained.
粒界相はＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなり、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥの構成比率がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＲＥ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３５〜50質量％、ＳｉＯ２５〜20質量％、残部がＲＥ２Ｏ３およびＮであり、前記主相と粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含むことが好適である。なお、本発明では、ＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２およびＮの総和を100質量％として粒界相の構成比率として表現する。一般的に、ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む酸化物は、窒化珪素やサイアロンの緻密化を促進するものである。ＲＥ２Ｏ３ ，Ａｌ２Ｏ３ ，ＳｉＯ２等の粉末原料は温度上昇に伴って反応し、1400℃以上で窒化珪素やサイアロンと濡れの良い液相を生成した後、窒化珪素やサイアロンを溶解することで、ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を形成する。 The grain boundary phase consists RE-Al-SiO-N, Al, Si, the component ratio of RE is Al 2 O 3, SiO 2, RE 2 O 3 Al 2 O 3 5~50 wt% in terms of, SiO 2 5-20 wt%, the balance is RE 2 O 3 and N, it is preferable to include in the range of 4 to 20% by volume of the sintered body made of said main phase and a grain boundary phase. In the present invention, the sum of RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and N is expressed as a constituent ratio of the grain boundary phase with 100 mass%. In general, an oxide containing RE-Al-Si-O promotes densification of silicon nitride and sialon. Powder materials such as RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 react as the temperature rises, and after generating a liquid phase that wets well with silicon nitride and sialon at temperatures above 1400 ° C, dissolve silicon nitride and sialon. By doing so, a grain boundary phase composed of RE-Al-Si-O-N is formed.
この粒界相におけるＡｌの構成比率は、窒化珪素質焼結体の熱伝導率や強度に影響を与える。Ａｌの構成比率が低過ぎたり高過ぎたりすると、ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の最低液層生成組成（以下、低融点組成という。）から外れる可能性が高くなる。このため、焼成温度を高くしなければならず、焼成温度を高くすると、β−Ｓｉ３Ｎ４内にＡｌ，Ｏ，Ｎ成分が固溶した結晶は粗大化し、高温における強度が低下する。併せて、Ａｌの構成比率が高過ぎる場合には、固溶量ｚが１より大きくなりやすく、窒化珪素質焼結体の高温における熱伝導率も低下する。 The composition ratio of Al in the grain boundary phase affects the thermal conductivity and strength of the silicon nitride sintered body. If the composition ratio of Al is too low or too high, there is a high possibility that the composition will be deviated from the RE 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 -based lowest liquid layer generation composition (hereinafter referred to as “low melting point composition”). For this reason, the firing temperature must be increased, and when the firing temperature is increased, crystals in which Al, O, and N components are dissolved in β-Si 3 N 4 are coarsened, and the strength at high temperatures is reduced. In addition, when the Al composition ratio is too high, the solid solution amount z tends to be larger than 1, and the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body at a high temperature is also lowered.
また、粒界相のＳｉの構成比率も、窒化珪素質焼結体の熱伝導率や強度に影響を与える。Ｓｉの構成比率が低いと、低融点組成から外れる可能性が高くなり、Ａｌの場合と同様に、高温における強度が低下する。一方、Ｓｉの構成比率が高いと、低融点組成に近づくが、そのために粒界相を構成する原子同士の高温における結合力が弱くなるため、高温におけるフォノンの伝搬の低下により、高温における熱伝導率および強度とも低下する。 Further, the composition ratio of Si in the grain boundary phase also affects the thermal conductivity and strength of the silicon nitride sintered body. When the composition ratio of Si is low, the possibility of deviating from the low melting point composition increases, and the strength at a high temperature decreases as in the case of Al. On the other hand, when the composition ratio of Si is high, the composition approaches a low melting point composition. For this reason, the bonding force at high temperatures between atoms constituting the grain boundary phase is weakened. Both rate and strength are reduced.
このような観点から、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率はそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＲＥ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３が５〜50質量％，ＳｉＯ２が５〜20質量％，残部がＲＥ２Ｏ３およびＮであることが好適であり、この構成比率は焼結性の向上だけではなく、高温においても粒界相の原子間結合力を保持できるので、高温における熱伝導率および強度の改善に効果的である。 From this viewpoint, Al, Si, RE (RE is a Group 3 element of the Periodic Table) Each component ratio Al 2 O 3, SiO 2, RE 2 O 3 in terms of in Al 2 O 3 5 to 50 wt% , SiO 2 is preferably 5 to 20% by mass, and the balance is RE 2 O 3 and N. This composition ratio not only improves the sinterability but also the interatomic bonding force of the grain boundary phase even at high temperatures. Is effective in improving the thermal conductivity and strength at high temperatures.
また、粒界相の焼結体に対する比率は、窒化珪素質焼結体の熱伝導率や強度に影響を与える。粒界相の比率が高過ぎると高温における熱伝導率および強度とも低下し、低過ぎると強度が低下する。粒界相の焼結体に対する比率は、４〜20体積％であることが好適であり、この範囲にすることで高温における熱伝導率および強度とも高い窒化珪素質焼結体を得ることができる。 The ratio of the grain boundary phase to the sintered body affects the thermal conductivity and strength of the silicon nitride sintered body. If the ratio of the grain boundary phase is too high, both the thermal conductivity and strength at high temperatures will decrease, and if too low, the strength will decrease. The ratio of the grain boundary phase to the sintered body is preferably 4 to 20% by volume. By setting the ratio within this range, a silicon nitride-based sintered body having high thermal conductivity and high strength at high temperatures can be obtained. .
このようなＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２の構成比率および粒界相の比率は次のようにして求めることができる。すなわち、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分光分析法により焼結体中のＲＥおよびＡｌの各比率（質量％）を測定し、この比率（質量％）をそれぞれＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３にした場合の比率（質量％）に換算する。次に、酸素分析法によりＬＥＣＯ社製酸素分析装置（ＴＣ−136型）を用いて焼結体中のすべての酸素の比率を測定し、ＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の酸素の比率を差し引き、残りの酸素の比率をＳｉＯ２の比率（質量％）に換算する。焼結体中の残部をＳｉ３Ｎ４とみなし、各比率（質量％）をそれぞれの理論密度（Ｙ２Ｏ３：5.02ｇ／ｃｍ３ ，Ｅｒ２Ｏ３：8.64ｇ／ｃｍ３ ，Ｙｂ２Ｏ３：9.18ｇ／ｃｍ３ ，Ｌｕ２Ｏ３：9.42ｇ／ｃｍ３ ，Ａｌ２Ｏ３：3.98ｇ／ｃｍ３ ，ＳｉＯ２：2.65ｇ／ｃｍ３ ，Ｓｉ３Ｎ４：3.18ｇ／ｃｍ３）で除して、粒界相の体積比率を算出する。 Such a composition ratio of RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 and a ratio of the grain boundary phase can be obtained as follows. That, ICP (Inductiv el y Coupled Plasma ) spectroscopically measuring the respective proportions of RE and Al in the sintered body (wt%), the ratio (mass%), respectively RE 2 O 3 and Al 2 O 3 Converted to the ratio (% by mass) when Next, the ratio of all oxygen in the sintered body was measured by an oxygen analysis method using an oxygen analyzer (TC-136 type) manufactured by LECO, and the ratio of oxygen in RE 2 O 3 and Al 2 O 3 was determined. The ratio of the remaining oxygen is subtracted and converted into the ratio (mass%) of SiO 2 . The balance in the sintered body is regarded as Si 3 N 4, and each ratio (mass%) is set to the respective theoretical density (Y 2 O 3 : 5.02 g / cm 3 , Er 2 O 3 : 8.64 g / cm 3 , Yb 2 O 3 : 9.18 g / cm 3 , Lu 2 O 3 : 9.42 g / cm 3 , Al 2 O 3 : 3.98 g / cm 3 , SiO 2 : 2.65 g / cm 3 , Si 3 N 4 : 3.18 g / cm 3 ) To calculate the volume ratio of the grain boundary phase.
次に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）を用いて粒界相に含まれる窒素（Ｎ）の比率（質量％）を算出し、ＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２および窒素（Ｎ）の各比率（質量％）の総和を100％として粒界相の構成比率を算出する。 Next, the ratio (mass%) of nitrogen (N) contained in the grain boundary phase is calculated using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and The composition ratio of the grain boundary phase is calculated with the sum of the ratios (mass%) of nitrogen (N) as 100%.
また、焼結体中のＦｅの珪化物粒子は、焼結体の破壊靱性，耐熱衝撃性，熱伝導率，強度に影響を与える。 Further, Fe silicide particles in the sintered body affect the fracture toughness, thermal shock resistance, thermal conductivity, and strength of the sintered body.
Ｆｅの珪化物は、熱膨張係数が大きく、β−サイアロン粒子や粒界相に対して残留応力を発生させていると思われ、焼結体の破壊靱性を向上させる効果があり、耐熱衝撃性の向上にも有効である。また、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、β−サイアロン粒子の滑りを妨げるくさびのような働きをしており、高温における強度を向上させる効果があり、耐熱衝撃性の向上にも有効である。また、Ｆｅの珪化物は、焼成時の液相成分の一つとして作用し、焼結性の向上に効果的である。Ｆｅの珪化物粒子がＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02質量％より少ないと、焼結体の破壊靱性および高温における強度を十分高くすることができない。また、Ｆｅの珪化物は熱伝導率が低いため、Ｆｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して３質量％を超えると、焼結体の熱伝導率が低下する。なお、Ｆｅの珪化物は粉末Ｘ線回折法やＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による元素分析によってその形態を確認することができる。また、ＩＣＰ分光分析法により定量化することができる。 Fe silicide has a large coefficient of thermal expansion and is thought to generate residual stress on β-sialon particles and grain boundary phase, and has the effect of improving the fracture toughness of the sintered body. It is also effective for improving. It also acts like a wedge that prevents the sliding of β-sialon particles when grain boundary sliding, which is a form of fracture at high temperatures, has the effect of improving strength at high temperatures, It is also effective for improvement. The Fe silicide acts as one of the liquid phase components during firing, and is effective in improving the sinterability. When Fe silicide particles are less than 0.02% by mass with respect to the sintered body in terms of Fe, the fracture toughness and strength at high temperatures of the sintered body cannot be sufficiently increased. In addition, since Fe silicide has a low thermal conductivity, if the Fe silicide particles exceed 3% by mass in terms of Fe with respect to the sintered body, the thermal conductivity of the sintered body decreases. The form of Fe silicide can be confirmed by powder X-ray diffraction or elemental analysis using an X-ray microanalyzer (EPMA). It can also be quantified by ICP spectroscopy.
なお、Ｆｅの珪化物は、β−サイアロンの粒子間またはＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相中に粒径が50μｍ以下、望ましくは粒径が２〜30μｍの粒子として点在して、ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ５Ｓｉ３の形態で存在することが好ましく、特にＦｅＳｉ２（ＪＣＰＤＳ＃35−0822）であることが好ましい。 Note that Fe silicide is interspersed as particles having a particle size of 50 μm or less, preferably 2 to 30 μm in the grain boundary phase composed of β-sialon particles or RE-Al—Si—O—N. and, FeSi 2, FeSi, Fe 3 Si, is preferably present in the form of Fe 5 Si 3, it is preferable that particularly FeSi 2 (JCPDS # 35-0822).
さらに、ノズル１を構成するセラミックスを、上述のような窒化珪素質焼結体とすることで、溶湯２が亜鉛，アルミニウムやその合金等腐食性の高いものであったとしても、これら溶湯２は粒界相を容易に浸食することができないので、本体部１ａの内面にこれら金属は溶滓（ノロ）として付着することがなくなる。
Furthermore, even if the
なお、粒界相中のＲＥは周期表第３族元素、例えばＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕ等であっても構わないが、ＲＥがＹであることが好ましい。これは、Ｙは周期表第３族元素の中でも軽元素であるためフォノンの伝搬が良く、粒界相の熱伝導率の向上に効果的であるからである。 The RE in the grain boundary phase may be a Group 3 element of the periodic table, such as Er, Yb, Lu, etc., but RE is preferably Y. This is because Y is a light element among the Group 3 elements of the periodic table, so that the propagation of phonons is good and it is effective in improving the thermal conductivity of the grain boundary phase.
なお、800℃における熱伝導率および４点曲げ強度は、それぞれＪＩＳ Ｒ 1611−1997，ＪＩＳ Ｒ 1604−1995に準拠して測定すればよい。 The thermal conductivity at 800 ° C. and the 4-point bending strength may be measured according to JIS R 1611-1997 and JIS R 1604-1995, respectively.
このような本発明のノズル１を得るための第１の製造方法を説明する。 A first manufacturing method for obtaining such a nozzle 1 of the present invention will be described.
まず、窒化珪素質粉末のβ化率が40％以下であって、組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚにおける固溶量ｚが0.5以下である窒化珪素質粉末と、添加物成分としてＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の各粉末とを、バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル等を用いて湿式混合し、粉砕してスラリーとする。 First, a silicon nitride powder in which the β conversion rate of the silicon nitride powder is 40% or less and the solid solution amount z in the composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z is 0.5 or less, and an additive Each component of RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Fe 2 O 3 as components is wet-mixed using a barrel mill, a rotary mill, a vibration mill, a bead mill, or the like, and pulverized into a slurry.
窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在し、α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ型への相転移が不可逆的に起こる。 There are two types of silicon nitride, α-type and β-type, due to the difference in crystal structure of silicon nitride. Α-type is stable at low temperatures, β-type is stable at high temperatures, and from α-type to β-type at 1400 ° C or higher. The phase transition to the mold occurs irreversibly.
ここで、β化率とは、Ｘ線回折法で得られたα（102）回折線とα（210）回折線の各ピーク強度の和をＩα、β（101）回折線とβ（210）回折線の各ピーク強度の和をＩβとしたときに、次の式によって算出される値である。 Here, the β conversion rate refers to the sum of the peak intensities of the α (102) diffraction line and the α (210) diffraction line obtained by the X-ray diffraction method, I α , β (101) diffraction line and β (210 ) the sum of the peak intensity of the diffraction line is taken as I beta, is a value calculated by the following equation.
（β化率）＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100 （％）
窒化珪素質粉末のβ化率は、窒化珪素質焼結体の強度および破壊靱性値に影響する。β化率が40％以下の窒化珪素質粉末を用いるのは、強度および破壊靱性値とも高くすることができるからであり、β化率が40％を超える窒化珪素質粉末は、焼成工程で粒成長の核となって粗大で、しかもアスペクト比の小さい結晶となりやすく、強度および破壊靱性値とも低下するからである。
(Β conversion rate) = {I β / (I α + I β )} × 100 (%)
The β conversion rate of the silicon nitride powder affects the strength and fracture toughness value of the silicon nitride sintered body. The silicon nitride powder having a β conversion ratio of 40% or less can be used because both the strength and the fracture toughness value can be increased. This is because it becomes a crystal of growth and becomes a crystal having a small aspect ratio, and both strength and fracture toughness values are lowered.
特に、β化率が10％以下の窒化珪素質粉末を用いるのが好適であり、これにより、固溶量ｚを0.1以上にすることができる。 In particular, it is preferable to use a silicon nitride-based powder having a β conversion rate of 10% or less, whereby the solid solution amount z can be made 0.1 or more.
また、固溶量ｚは、窒化珪素質焼結体の熱伝導率に影響し、固溶量ｚが0.5以下の粉末を用いるのは、焼結後にアスペクト比５以上の針状結晶組織が得られ、窒化珪素質焼結体の強度および熱伝導率とも高くすることができるからであり、固溶量ｚが0.5を超える場合は、窒化珪素質粉末が焼成工程で粒成長の核となり、焼結後の主相となるβ−サイアロンの固溶量ｚが１を超えやすく、熱伝導率が低下するおそれがあるからである。 Further, the solid solution amount z affects the thermal conductivity of the silicon nitride sintered body, and using a powder having a solid solution amount z of 0.5 or less results in an acicular crystal structure having an aspect ratio of 5 or more after sintering. This is because both the strength and thermal conductivity of the silicon nitride-based sintered body can be increased. When the solid solution amount z exceeds 0.5, the silicon nitride-based powder becomes the nucleus of grain growth in the firing process, and This is because the solid solution amount z of β-sialon serving as the main phase after the sintering tends to exceed 1, and the thermal conductivity may be lowered.
窒化珪素質粉末の粉砕で用いるメディアは、窒化珪素質，ジルコニア質，アルミナ質等の各種焼結体からなるメディアを用いることができるが、不純物が混入しにくい材質、あるいは同じ材料組成の窒化珪素質焼結体からなるメディアが好適である。 The media used for pulverizing the silicon nitride-based powder can be media composed of various sintered bodies such as silicon nitride, zirconia, and alumina. However, a material that does not easily contain impurities, or silicon nitride having the same material composition. A medium made of a sintered material is suitable.
なお、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下となるまで粉砕することが、焼結性の向上および結晶組織の針状化の点から好ましい。粉砕によって得られる粒度分布は、メディアの外径，メディアの量，スラリーの粘度，粉砕時間等で調整することができる。スラリーの粘度を下げるには分散剤を添加することが好ましく、短時間で粉砕するには、予め累積体積50％となる粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。 Note that pulverization until the particle size (D 90 ) at which the cumulative volume becomes 90% when the total of the cumulative volume of the particle size distribution curve is 100% is 3 μm or less is to improve the sinterability and improve the crystal structure. It is preferable from the point of acicularization. The particle size distribution obtained by grinding can be adjusted by the outer diameter of the media, the amount of the media, the viscosity of the slurry, the grinding time, and the like. In order to reduce the viscosity of the slurry, it is preferable to add a dispersant, and in order to pulverize in a short time, it is preferable to use a powder having a particle size (D 50 ) of 1 μm or less with a cumulative volume of 50% in advance.
次に、得られたスラリーを粒度200メッシュより細かいメッシュを通した後に乾燥させて顆粒を得る。また、スラリーの段階でパラフィンワックスやポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダーを粉体重量に対して１〜10質量％外添して混合することが、成形性のために好ましい。乾燥は、ビーカーで乾燥させてもよいし、スプレードライヤーにて乾燥させてもよく、他の方法であっても何ら問題ない。 Next, the obtained slurry is passed through a mesh having a particle size smaller than 200 mesh and then dried to obtain granules. In addition, it is possible to externally add an organic binder such as paraffin wax, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG) or the like at the slurry stage in order to improve moldability. preferable. Drying may be performed with a beaker, may be performed with a spray dryer, or may be performed by any other method.
次に、得られた顆粒を、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて相対密度が45〜60％の所望形状の成形体とする。成形圧力は50〜300ＭＰａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観点より好適である。得られた成形体は、窒素雰囲気中、あるいは真空雰囲気中などで脱脂した方がよい。脱脂温度は添加した有機バインダーの種類によって異なるが、900℃以下がよく、特に500〜800℃とすることが好適である。 Next, the obtained granule is made into a molded body having a desired shape having a relative density of 45 to 60% by using a cold isostatic pressing method (CIP). If the molding pressure is in the range of 50 to 300 MPa, it is preferable from the viewpoint of improving the density of the molded body and the collapse property of the granules. The obtained molded body is preferably degreased in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere. The degreasing temperature varies depending on the type of the added organic binder, but it is preferably 900 ° C. or less, and particularly preferably 500 to 800 ° C.
次に、焼成による成分の揮発を抑制したり、外部からの異物の付着を防止したりするために、焼成サヤ内に成形体を配置する。焼成サヤの材質は、カーボン質，窒化珪素質，炭化珪素質、またはこれら複合物などの材質がよい。また、焼成サヤの気孔率が高い場合は、焼成サヤの表面に窒化珪素質の粉末を塗布してもよい。また、カーボン質からなる焼成サヤの表面に窒化珪素質の粉末を塗布してもよい。焼成サヤ内には成形体の含有成分の揮発を抑制するためにＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等の成分を含んだ共材を配置してもよい。焼成炉としては、一般的な窒化珪素質成形体の焼成に用いる黒鉛抵抗発熱体を使用した焼成炉を用いることができる。 Next, in order to suppress volatilization of components due to firing or to prevent the adhesion of foreign substances from the outside, the molded body is placed in the firing sheath. The material of the fired sheath is preferably carbon, silicon nitride, silicon carbide, or a composite thereof. Further, when the porosity of the fired sheath is high, a silicon nitride-based powder may be applied to the surface of the fired sheath. Further, a silicon nitride powder may be applied to the surface of the fired sheath made of carbonaceous material. A co-material containing components such as RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 may be disposed in the fired sheath to suppress volatilization of the components contained in the molded body. As the firing furnace, a firing furnace using a graphite resistance heating element used for firing a general silicon nitride-based molded body can be used.
また、成形体の配置方法として、カーボン粉末中に焼成サヤごと埋設する方法や、焼成サヤ内に窒化珪素質粉末，炭化珪素質粉末を充填し、その中に成形体を埋設する方法を用いれば、電気炉を用い、大気中で焼成することも可能である。このような方法を用いると、大気中の酸素ガスは除去され、実質的に焼成雰囲気は窒素雰囲気となる。温度については、室温から300〜1000℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後窒素ガスを導入して、窒素分圧を50〜300ｋＰａに維持する。このとき成形体の開気孔率は40〜55％程度であるため、成形体中には窒素ガスが十分充填される。1000〜1400℃付近では添加物成分であるＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３が固相反応を経て、液相成分を形成し、約1400℃以上の温度域で、β−サイアロンを析出し、緻密化が開始する。β−サイアロンはβ−Ｓｉ３Ｎ４のＳｉ４＋位置にＡｌ３＋、Ｎ３−、Ｏ２−が置換固溶したものであり、Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の多くの状態図（例えば、K. H. Jack，J. Mater. Sci.，11（1976）1135−1158，Fig. 11）にあるように、β−サイアロン相の安定領域はＳｉ３Ｎ４−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系に対してＮ３−が価数の安定には不足しており、外部からＮ３−の供給が必要となる。本発明者が鋭意検討した結果、成形体中に充填された窒素ガスがＮ３−となることを突き止めるとともに、窒素分圧を低く抑えることによってβ−サイアロンの固溶量ｚを低くすることが可能であることを見出した。すなわち、開気孔率が十分大きい段階（開気孔率が40〜55％から５％に達するまでの段階）はできるだけ窒素分圧を低く設定する必要があり、50〜300ｋＰａとすることが重要である。窒素分圧が300ｋＰａを超えると、β−Ｓｉ３Ｎ４に対しＡｌ３＋、Ｎ３−、Ｏ２−の置換固溶が進み、固溶量ｚが１を超えやすくなり、熱伝導率が低下する。窒素分圧が50ｋＰａより小さくなると、β−サイアロンの平衡窒素分圧より小さくなり、β−サイアロンの分解反応が進行して、シリコンが溶融するため、正常な窒化珪素質焼結体にならない。また、温度が1800℃を超えるとＡｌ３＋、Ｎ３−、Ｏ２−の置換固溶が進行し、固溶量ｚが１を超えやすくなり、熱伝導率が低下する。焼結が進行し、開気孔率が５％未満となった場合は、窒化珪素質焼結体中への窒素ガスの供給量が少なくなるため、300ｋＰａを超える窒素分圧であっても構わないし、1800℃以上の温度で焼成しても構わず、最終的には相対密度96％以上まで緻密化を進行させることで、高温における強度および熱伝導とも高い窒化珪素質焼結体からなるノズル１を得ることができる。 Further, as a method of arranging the molded body, a method of embedding the fired sheath in the carbon powder or a method of filling the fired sheath with silicon nitride powder or silicon carbide powder and embedding the molded body therein is used. It is also possible to fire in the air using an electric furnace. When such a method is used, oxygen gas in the atmosphere is removed, and the firing atmosphere is substantially a nitrogen atmosphere. About temperature, from room temperature to 300-1000 degreeC, it heats up in a vacuum atmosphere, nitrogen gas is introduce | transduced after that, and nitrogen partial pressure is maintained at 50-300 kPa. At this time, since the open porosity of the compact is about 40 to 55%, the compact is sufficiently filled with nitrogen gas. In the vicinity of 1000 to 1400 ° C., the additive components RE 2 O 3 and Al 2 O 3 undergo a solid phase reaction to form a liquid phase component, and β-sialon is precipitated in a temperature range of about 1400 ° C. or higher. Densification starts. β-sialon is a solution in which Al 3+ , N 3− and O 2− are substituted and dissolved in the Si 4+ position of β-Si 3 N 4 , and is based on Si 3 N 4 -AlN—Al 2 O 3 —SiO 2 system. As shown in many phase diagrams (for example, KH Jack, J. Mater. Sci., 11 (1976) 1135-1158, Fig. 11), the stable region of the β-sialon phase is Si 3 N 4 -Al 2 O. N 3− is insufficient to stabilize the valence with respect to the 3- SiO 2 system, and it is necessary to supply N 3− from the outside. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the nitrogen gas filled in the molded body is N 3 −, and the solid solution amount z of β-sialon can be reduced by keeping the nitrogen partial pressure low. I found it possible. That is, at the stage where the open porosity is sufficiently large (the stage until the open porosity reaches from 40 to 55% to 5%), it is necessary to set the nitrogen partial pressure as low as possible, and it is important to set it to 50 to 300 kPa. . When the nitrogen partial pressure exceeds 300 kPa, substitution solid solution of Al 3+ , N 3− , and O 2− progresses with respect to β-Si 3 N 4 , the solid solution amount z tends to exceed 1, and the thermal conductivity decreases. To do. When the nitrogen partial pressure is less than 50 kPa, the equilibrium nitrogen partial pressure of β-sialon is reduced, the decomposition reaction of β-sialon proceeds, and silicon melts, so that a normal silicon nitride sintered body cannot be obtained. When the temperature exceeds 1800 ° C., substitutional solid solution of Al 3+ , N 3− , and O 2− progresses, the solid solution amount z tends to exceed 1, and the thermal conductivity decreases. When the sintering progresses and the open porosity is less than 5%, the supply amount of nitrogen gas into the silicon nitride sintered body is reduced, so the nitrogen partial pressure may exceed 300 kPa. The nozzle 1 may be fired at a temperature of 1800 ° C. or higher. Ultimately, the nozzle 1 is made of a silicon nitride-based sintered body having high strength and high thermal conductivity at a high temperature by proceeding with densification to a relative density of 96% or higher. Can be obtained.
なお、微細な結晶組織を得るには焼成温度を1700℃以上1800℃未満にすればよい。また、真空雰囲気中にて昇温後、窒素分圧は150ｋＰａ以下とした方が経済的観点からも望ましい。より緻密化を促進するには、開気孔率が５％以下となった段階で200ＭＰａ以下の高圧ガス圧処理または熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理を施しても構わない。この場合、開気孔率１％以下で、相対密度が97％以上、さらには99％以上まで焼結を促進させた後に、高圧ガス圧処理または熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理を施すことが好適である。 In order to obtain a fine crystal structure, the firing temperature may be set to 1700 ° C. or higher and lower than 1800 ° C. Further, it is desirable from the economical viewpoint that the nitrogen partial pressure is set to 150 kPa or less after the temperature is raised in a vacuum atmosphere. In order to promote further densification, high-pressure gas pressure treatment or hot isostatic pressing (HIP) treatment of 200 MPa or less may be performed when the open porosity becomes 5% or less. In this case, after promoting the sintering to an open porosity of 1% or less and a relative density of 97% or more, further 99% or more, high-pressure gas pressure treatment or hot isostatic pressing (HIP) treatment is performed. Is preferred.
また、添加したＦｅ２Ｏ３粉末は焼成で主相であるβ−サイアロンと反応して、酸素成分を脱離し、Ｆｅの珪化物粒子を生成する。 In addition, the added Fe 2 O 3 powder reacts with β-sialon, which is the main phase, by firing to release oxygen components and produce Fe silicide particles.
次に、本発明のノズル１を得るための第２の製造方法を示す。 Next, the 2nd manufacturing method for obtaining the nozzle 1 of this invention is shown.
まず、シリコン粉末，上述と同様の窒化珪素質粉末および添加物成分としてＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の各粉末（以下、添加物粉末という。）を、（シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の質量比で１〜10となるように混合する。シリコン粉末は、窒化珪素質粉末，添加物粉末とともにイソプロピルアルコールで湿式混合して粉砕することもできるし、別途シリコン粉末のみを粉砕した後に、湿式混合することもできる。但し、シリコン粉末は大き過ぎると、その後の窒化不足や焼結不良の原因となりやすいので、シリコン粉末単独で粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）が10μｍ以下、好ましくは６μｍ以下となるように粉砕することが重要である。さらに、同時に湿式混合して粉砕する場合や、別途粉砕した後に湿式混合する場合は、混合粉末の粒径（Ｄ９０）を５μｍ以下にすることが重要である。混合・粉砕工程において粉砕するため、例えば、粒度40メッシュ以下の粒径の大きい安価なシリコン粉末を使用することは経済的に有効である。得られた粉末を用いて、混合方法，粉砕方法，乾燥方法および成形方法は第１の製造方法に従って、成形体を形成すればよい。 First, silicon powder, silicon nitride powder similar to the above, and each powder of RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Fe 2 O 3 as additive components (hereinafter referred to as additive powder) are referred to as (silicon powder). / (Silicon nitride powder) is mixed so that the mass ratio is 1 to 10. The silicon powder can be pulverized by wet mixing with isopropyl alcohol together with the silicon nitride powder and additive powder, or can be wet mixed after separately pulverizing only the silicon powder. However, if the silicon powder is too large, it tends to cause subsequent insufficient nitriding and sintering failure. Therefore, the silicon powder alone has a cumulative volume of 90% when the total volume of the particle size distribution curve is 100%. It is important to grind so that the diameter (D 90 ) is 10 μm or less, preferably 6 μm or less. Furthermore, when wet-mixing at the same time for pulverization, or when separately pulverized and then wet-mixed, it is important that the particle size (D 90 ) of the mixed powder is 5 μm or less. In order to pulverize in the mixing and pulverizing step, for example, it is economically effective to use an inexpensive silicon powder having a particle size of 40 mesh or less and a large particle size. By using the obtained powder, a mixing method, a pulverizing method, a drying method, and a molding method may be formed according to the first manufacturing method.
なお、シリコン粉末を含有した成形体は含有しない成形体より相対密度は高く、その値は50〜65％となる。 In addition, the relative density is higher than the molded object which does not contain the molded object containing a silicon powder, and the value will be 50 to 65%.
次に、シリコン粉末を含有した成形体を、窒素分圧50ｋＰａ〜1.1ＭＰａ、温度1000〜1400℃の範囲でシリコン粉末を窒化珪素に変換して、β化率が40％以下、固溶量ｚが0.5以下の窒化珪素質多孔体を得ることができる。シリコン粉末は窒素ガスと窒化反応することでＳｉ３Ｎ４成分となる。このとき生成したＳｉ３Ｎ４成分はシリコン粉末より大きな体積となるが、窒化珪素質多孔体の空隙部を埋めるように体積膨張するため、窒化反応により相対密度は55〜70％まで上昇し、その後の焼成収縮率が小さくなり、焼成変形が小さくなる利点がある。 Next, the formed powder containing silicon powder is converted into silicon nitride in the range of nitrogen partial pressure of 50 kPa to 1.1 MPa and temperature of 1000 to 1400 ° C., β conversion is 40% or less, solid solution amount z Can be obtained. Silicon powder becomes a Si 3 N 4 component by nitriding reaction with nitrogen gas. The generated Si 3 N 4 component has a volume larger than that of the silicon powder. However, since the volume of the Si 3 N 4 component expands so as to fill the voids of the silicon nitride porous body, the relative density increases to 55 to 70% by the nitriding reaction, Thereafter, there is an advantage that the firing shrinkage rate is reduced and the firing deformation is reduced.
また、相対密度の上昇によって閉気孔が増加すると、多孔体中からＮ３−の飛散を抑制することができるので、固溶量ｚが小さくなる利点もある。また、1000〜1400℃の温度範囲で窒化する際にＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２が固相反応しＡｌ２Ｏ３がＳｉ３Ｎ４中へ固溶しにくくなる利点もある。しかしながら、窒化反応は発熱反応であるため、急激な窒化反応は自己発熱による異常な温度上昇を引き起こし、α−Ｓｉ３Ｎ４より焼結性の劣るβ−Ｓｉ３Ｎ４（サイアロン）への窒化が進行し、さらにはシリコンが溶融する危険性がある。また、（シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の質量比が10より大きい場合は、急激な窒化反応を制御するのが困難であり、異常な温度上昇を引き起こすおそれがあり、（シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の質量比が１より小さい場合は、上述の利点が十分生かせないことがある。従って、（シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の質量比は１〜10、望ましくは３〜８が良い。 Further, when the closed pores increase due to an increase in the relative density, it is possible to suppress the scattering of N 3− from the porous body, so that there is an advantage that the solid solution amount z is reduced. Further, when nitriding in a temperature range of 1000 to 1400 ° C., there is an advantage that RE 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 reacts in a solid phase and Al 2 O 3 is less likely to be dissolved in Si 3 N 4. . However, since the nitriding reaction is an exothermic reaction, the rapid nitriding reaction causes an abnormal temperature increase due to self-heating, and nitriding into β-Si 3 N 4 (sialon), which is less sinterable than α-Si 3 N 4. There is a risk that silicon will melt. In addition, when the mass ratio of (silicon powder) / (silicon nitride powder) is larger than 10, it is difficult to control a rapid nitriding reaction, which may cause an abnormal temperature rise, (silicon powder) When the mass ratio of / (silicon nitride powder) is smaller than 1, the above-mentioned advantages may not be fully utilized. Therefore, the mass ratio of (silicon powder) / (silicon nitride powder) is 1 to 10, preferably 3 to 8.
次に、窒素分圧が50ｋＰａより小さい場合は、窒化反応が進まず、窒化不足となることもある。窒素分圧が1.1ＭＰａを超えると急激な窒化反応が発生し、異常な温度上昇が生じやすくなる。また、1000℃より低い温度では窒化反応が進行しない。1400℃を超えると未窒化のシリコンが溶融して割れたり、あるいは固溶量ｚの大きいβ−サイアロンが析出したりして、熱伝導率の低い焼結体となりやすい。 Next, when the nitrogen partial pressure is less than 50 kPa, the nitriding reaction does not proceed and nitriding may be insufficient. When the nitrogen partial pressure exceeds 1.1 MPa, an abrupt nitriding reaction occurs and an abnormal temperature rise is likely to occur. Further, the nitriding reaction does not proceed at a temperature lower than 1000 ° C. When the temperature exceeds 1400 ° C., unnitrided silicon is melted and cracked, or β-sialon having a large solid solution amount z is precipitated, so that a sintered body having a low thermal conductivity tends to be formed.
より好ましくは、次のように窒化反応を進行させることが良い。すなわち、シリコン粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面のシリコン粉末から窒化が始まり、時間の経過とともに成形体の内部に存在するシリコン粉末の窒化が進行するので、窒化工程の途中には、成形体表面よりも成形体内部でシリコンの量が多い状態が存在する。成形体をこの状態から完全に窒化させるには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なう必要がある。すなわち、1000〜1200℃で成形体中のシリコン粉末の10〜70質量％を窒化するとともに、成形体のβ化率を30％未満とする第１の窒化工程と、1100〜1400℃で成形体中のシリコン粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化珪素質多孔体とするとともに、窒化珪素質多孔体のβ化率を40％未満とする第２の窒化工程とによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行することが結晶組織が均一かつ緻密な焼結体を得られるという点で好ましい。第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高くする。また、第１の窒化工程と第２の窒化工程は連続して実施した方が実質的に窒化工程が１回となるため、経済的に製造できるので好ましい。 More preferably, the nitriding reaction is allowed to proceed as follows. That is, the molded body containing silicon powder starts nitriding from the silicon powder on the surface of the molded body in the nitriding process, and nitridation of the silicon powder existing inside the molded body proceeds with time. Has a state in which the amount of silicon is larger in the molded body than in the molded body surface. In order to completely nitride the molded body from this state, it is necessary to perform nitriding at a high temperature (second nitriding step) after nitriding at a low temperature (first nitriding step). That is, a first nitriding step for nitriding 10 to 70% by mass of the silicon powder in the molded body at 1000 to 1200 ° C. and setting the β ratio of the molded body to less than 30%, and a molded body at 1100 to 1400 ° C. The remaining silicon powder is converted into silicon nitride to form a silicon nitride porous body, and a second nitriding step in which the β-nitriding ratio of the silicon nitride porous body is less than 40% is used to cause an exothermic reaction due to nitriding. It is preferable that the sintering is controlled and the subsequent uniform sintering proceeds in that a sintered body having a uniform and fine crystal structure can be obtained. The temperature of the second nitriding step is set higher than the temperature of the first nitriding step. In addition, it is preferable that the first nitriding step and the second nitriding step are continuously performed because the nitriding step is substantially performed once, so that it can be manufactured economically.
以上のようにしてシリコン粉末を窒化すると、β化率が40％以下で、固溶量ｚが0.5以下の窒化珪素質多孔体となる。β化率が10％以下の窒化珪素質多孔体とする方が、アスペクト比５以上の針状結晶組織が得られ、高強度となり望ましい。また、前述のように焼結前の固溶量ｚは極力小さいほうが好適であるが、特に固溶量ｚが0.5を超えるようなβ−サイアロン粉末に窒化された場合は、この粉末が粒成長の核となり、焼結後の主相となるβ−サイアロンの固溶量ｚは１を超えやすく、熱伝導率が低下する。 When the silicon powder is nitrided as described above, a silicon nitride porous body having a β conversion rate of 40% or less and a solid solution amount z of 0.5 or less is obtained. A silicon nitride porous material having a β conversion rate of 10% or less is preferable because an acicular crystal structure having an aspect ratio of 5 or more is obtained and the strength becomes high. Further, as described above, it is preferable that the solid solution amount z before sintering is as small as possible, but this powder grows when it is nitrided to β-sialon powder whose solid solution amount z exceeds 0.5. The solid solution amount z of β-sialon which becomes the core of the above and becomes the main phase after sintering tends to exceed 1, and the thermal conductivity is lowered.
なお、焼成方法は第１の製造方法で示した方法に従えばよいが、窒化工程と焼成工程とは連続で行なった方が工程を短縮することができて経済的に好ましいが、別途分けて実施しても構わない。 The firing method may follow the method shown in the first manufacturing method, but it is economically preferable to perform the nitriding step and the firing step continuously, because the steps can be shortened, but separately. You may carry out.
上述した第１または第２の製造方法によって窒化珪素質焼結体からなるノズル１を得ることができるが、接合部１ｂ，接続部１ｃとも本体部１ａと一体的に冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）で成形してノズル１を形成してもよく、本体部１ａ，接合部１ｂ，接続部１ｃを別々に窒化珪素質焼結体で形成し、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスや、これに予め窒化珪素を加えた組成のガラスを用いてこれら各部材を接合して、ノズル１としてもよい。
While the first or second manufacturing method described above can be obtained nozzle 1 ing from silicon nitride sintered body, the joint 1b, the connecting
そして、このようなセラミックスでノズル１を形成することによって、セラミックスとして、組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＲＥ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３が５〜50質量％，ＳｉＯ２が５〜20質量％，残部がＲＥ２Ｏ３およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでおり、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上である窒化珪素質焼結体によってノズル１を構成できるので、ノズル１の耐熱衝撃性が高くなり、長期間使用を続けてもほとんど割れることがない、より好適なノズル１を得ることができる。 Then, by forming the nozzle 1 in such a ceramic, as the ceramic, represented by β- SiAlON by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase , Al, Si, RE (RE is periodic table group 3 element) composition ratio is each Al 2 O 3, SiO 2, RE 2 O 3 in terms of in Al 2 O 3 is 5 to 50 mass%, SiO 2 of 5 ˜20 mass%, the grain boundary phase composed of RE—Al—Si—O—N with the balance being RE 2 O 3 and N is 4 to 4 to the sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase. 20% by volume, Fe silicide particles are contained in an amount of 0.02 to 3% by mass in terms of Fe, and the thermal conductivity at 800 ° C. is 10 W / (m · K) or more. And a silicon nitride sintered body having a 4-point bending strength at 800 ° C. of 500 MPa or more. Can be constructed nozzle 1 Te, thermal shock resistance of the nozzle 1 is increased, it is possible for a long time does not almost broken even continue to use, obtain a more suitable nozzle 1.
そして、本発明のノズル１を用いたホットチャンバダイカストマシン29は、金属の溶湯槽５内に配置された金属の溶湯２を射出する溶湯射出主筒部３と、溶湯槽５内で溶湯射出主筒部３の側面に接合部１ｂが接合され、鋳型４との接続部１ｃが溶湯槽５外に配置されたノズル１とを備えており、ノズル１は、上述の通り、金属の溶湯２による熱応力や、ホットチャンバダイカストマシン29自体から発する強い振動や、鋳型からの強い衝撃等を受けてもほとんど割れることはないので、装置自体も信頼性が高く、耐用性に優れているものとなる。
A hot chamber die casting
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
本体部１ａが、接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっている本発明のノズル１を、アルミニウムの溶湯２中で溶湯射出主筒部３の側面に接合した、図２（ａ）および（ｂ）に示すホットチャンバダイカストマシン29を準備した。
Example 1
The nozzle 1 of the present invention in which the
また、比較例として、本発明のノズル１に代えて、本体部１ａの肉厚が接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定であるノズル、および本体部１ａの肉厚が接続部１ｃ側から中央まで一定で、中央から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に厚くなっているノズルをそれぞれアルミニウムの溶湯２中で溶湯射出主筒部３の側面に接合したホットチャンバダイカストマシンを準備した。これらのノズルはいずれも公知の窒化珪素質焼結体からなり、本体部１ａの長さ，内径，接続部１ｃ側の肉厚，接合部１ｂ側の肉厚は、それぞれ表１に示す通りに設定した。
In addition, as a comparative example, instead of the nozzle 1 of the present invention, a nozzle in which the thickness of the
そして、以上のノズルを外周側よりノズルヒーターを用いて700℃で加熱し、ノズルの内部には700℃のアルミニウムの溶湯２を満たした状態で、ノズルの軸に対して15°上方から2.4×10４Ｎの衝撃力をノズルに与え、破壊の有無を調査して、表１に破壊したものを○、破壊しなかったものを×で示した。
The above nozzle is heated from the outer periphery at 700 ° C. using a nozzle heater, and the inside of the nozzle is filled with 700 ° C.
ここで、2.4×10４Ｎの衝撃力をノズルに与えたのは、本発明のホットチャンバダイカストマシン29では、ノズルの軸に対し、鋳型14を2.4×10４Ｎの力でノズル１に押し付けることで、ノズル１と鋳型14との間から発生する溶湯２の漏れを防止するためであり、状況によっては、この力が衝撃となってノズル１に加わるからである。
Here, the reason why the impact force of 2.4 × 10 4 N is applied to the nozzle is that the mold 14 is pressed against the nozzle 1 with a force of 2.4 × 10 4 N against the axis of the nozzle in the hot chamber die casting
併せて、コンピュータシミュレーションによりノズル１の応力解析を実施し、接合部１ｂ側の本体部１ａ端面で発生する応力を計算した。
表１に示す結果から分かるように、比較例である本体部１ａの肉厚が一定である試料Ｎｏ．３は、ノズルが破壊し、応力解析でも接合部１ｂ側の本体部１ａ端面で発生する応力は429ＭＰａと高かった。
As can be seen from the results shown in Table 1, the sample No. 1 in which the thickness of the
また、別の比較例である本体部１ａの肉厚が接続部１ｃ側から中央まで一定で、中央から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に厚くなっている試料Ｎｏ．４も、ノズルが破壊した。但し、応力解析では接合部１ｂ側の本体部１ａ端面で発生する応力は168ＭＰａと低かったものの、中央で発生する応力は226ＭＰａと高く、破壊源も本体部１ａの中央であった。
Further, the thickness of the
一方、本発明のノズル１である、本体部１ａが接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっており、接合部１ｃ側の肉厚が接続部１ｂ側の肉厚の1.5〜２倍である試料Ｎｏ．１，２は、ノズル１は破壊せず、応力解析でも接合部１ｂ側の本体部１ａ端面で発生する応力は176ＭＰａ以下と低かった。
On the other hand, the
したがって、同じ材料を用いても、本体部１ａが接続部１ｃ側から接合部１ｂ側に向かって一定の割合で次第に肉厚が厚くなっており、接合部１ｃ側の肉厚が接続部１ｂ側の肉厚の1.5〜２倍である本発明の試料Ｎｏ．１，２のノズル１は、比較例Ｎｏ．３，４に比べて破壊が生じず良好であることが分かる。
Therefore, even if the same material is used, the thickness of the
（実施例２）
窒化珪素質粉末（平均粒径Ｄ５０＝３μｍ，Ａｌ含有量は200ｐｐｍ，酸素含有量は0.9質量％），Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝0.9μｍ），Ｅｒ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝0.9μｍおよび平均粒径Ｄ５０＝1.5μｍ），Ｙｂ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝2.3μｍ），Ｌｕ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝0.6μｍ），Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝0.5μｍ），ＳｉＯ２粉末（平均粒径Ｄ５０＝1.9μｍ），Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均粒径Ｄ５０＝0.6μｍ）を所定量調合し、振動ミルを用いて72時間粉砕混合し、Ｄ９０＝1.5μｍの混合粉末からなるスラリーを作製した。次に、混合粉末に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５質量％添加し、粒度400メッシュを通して異物を除去し、乾燥して顆粒を得た。そして、この顆粒を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により成形体とし、600℃の窒素雰囲気中でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を除去後、窒化珪素質焼結体からなる焼成サヤ内に配置し、窒素分圧を110ｋＰａに維持した状態で、1750℃、15時間で焼成してノズルを得た。アルキメデス法にて気孔率を測定した結果、全てのノズルは気孔率が２％以下となっていた。さらに、300ｋＰａの窒素中にて1800℃、５時間で再度焼成して、相対密度が97％以上の窒化珪素質焼結体からなるノズルを得た。
(Example 2)
Silicon nitride powder (average particle size D 50 = 3 μm , Al content is 200 ppm , oxygen content is 0.9 mass%), Y 2 O 3 powder (average particle size D 50 = 0.9 μm), Er 2 O 3 powder ( Average particle diameter D 50 = 0.9 μm and average particle diameter D 50 = 1.5 μm), Yb 2 O 3 powder (average particle diameter D 50 = 2.3 μm), Lu 2 O 3 powder (average particle diameter D 50 = 0.6 μm) , Al 2 O 3 powder (average particle size D 50 = 0.5 μm), SiO 2 powder (average particle size D 50 = 1.9 μm), Fe 2 O 3 powder (average particle size D 50 = 0.6 μm) Then, the mixture was pulverized and mixed for 72 hours using a vibration mill to prepare a slurry composed of a mixed powder of D 90 = 1.5 μm. Next, poly vinyl alcohol and (PVA) was added 5% by weight, based on the mixed powder, to remove foreign through particle size 400 mesh to obtain a dry, and granules. Then, the granules as shaped body by cold isostatic pressing (CIP), after removal of the poly vinyl alcohol (PVA) in a nitrogen atmosphere at 600 ° C., in a baking sheath made of silicon nitride sintered body arrangement, and the nitrogen partial pressure while maintaining the 110 kPa, to obtain a nozzle 1750 ° C., and calcined for 15 hours. As a result of measuring the porosity by the Archimedes method, the porosity of all the nozzles was 2% or less. Furthermore, 1800 ° C. in nitrogen of 300 kPa, and then fired again at 5 hours, the relative density was obtained Roh nozzle ing from 97% or more silicon nitride sintered body.
ノズル中の組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚの固溶量ｚは、次のようにして算出した。すなわち、原料粉末を粒度200メッシュ以下に粉砕し、得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折法における回折角の角度補正用サンプルとして高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製Ｅ−10グレード、Ａｌ含有量は20ｐｐｍ以下）を60質量％添加して乳鉢にて均一混合し、粉末Ｘ線回折法により解析範囲２θを33〜37°とし、走査ステップ幅を0.002°として、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝1.54056Å）にてプロファイル強度を測定した。角度の補正は、角度補正用サンプルより得られるピークの最大値を用いて補正した。すなわち、２θ＝34.565°付近に現れるα（102）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと34.565°との差（Δ２θ１）、および２θ＝35.333°付近に現れるα（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと35.333°との差（Δ２θ２）をそれぞれ求め、その差の平均（Δ２θ１＋Δ２θ２）／２を補正Δ２θとした。次に、２θ＝36.055°付近に現れるβ（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θを補正Δ２θによって補正した角度をノズルのβ（210）のピーク位置（２θβ）とした。そして、ピーク位置（２θβ），λ＝1.54056Å，（ｈｋｌ）＝（210）を以下の数式に代入して格子定数ａ（Å）を算出した。 The solid solution amount z of the composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z in the nozzle was calculated as follows. That is, the raw material powder was pulverized to a particle size of 200 mesh or less, and a high-purity α-silicon nitride powder (E-10 grade manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a sample for correcting the diffraction angle in the powder X-ray diffraction method for the obtained powder. (Al content is 20 ppm or less) 60% by mass) and uniformly mixed in a mortar. By powder X-ray diffraction method, the analysis range 2θ is 33 to 37 °, the scanning step width is 0.002 °, Cu-Kα ray ( The profile intensity was measured at λ = 1.54056 mm). The angle was corrected using the maximum peak value obtained from the angle correction sample. That is, the difference (Δ2θ 1 ) between the average 2θ of the top 10 points of α (102) appearing every 0.002 ° of α (102) appearing near 2θ = 34.565 ° and 34.565 ° (α2θ 1 ), and α appearing near 2θ = 35.333 ° 210), the difference (Δ2θ 2 ) between the average 2θ of the top 10 peak intensities obtained every 0.002 ° and 35.333 ° (Δ2θ 2 ) was obtained, and the average (Δ2θ 1 + Δ2θ 2 ) / 2 of the difference was taken as the corrected Δ2θ. Next, the angle obtained by correcting the average 2θ of the top 10 peak intensities obtained every 0.002 ° of β (210) appearing in the vicinity of 2θ = 36.055 ° by the correction Δ2θ is the peak position of the nozzle β (210) (2θ β ). Then, the lattice constant a (算出) was calculated by substituting the peak position (2θ β ), λ = 1.40556Å, and (hkl) = (210) into the following equation.
ｓｉｎ２θβ＝λ２（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）／（３ａ２）＋λ２ｌ２／（４ｃ２）
この数式で、算出した格子定数ａ（Å）と、K. H. Jack，J.Mater.Sci.，11（1976）1135−1158，Fig. 13に記載された格子定数ａ（Å）−固溶量ｚのグラフとから、固溶量ｚを求め、この値を表２に示した。
sin 2 θ β = λ 2 (h 2 + hk + k 2 ) / (3a 2 ) + λ 2 l 2 / (4c 2 )
In this equation, the calculated lattice constant a (Å) and the lattice constant a (Å) −solid solution amount z described in KH Jack, J. Mater. Sci., 11 (1976) 1135-1158, FIG. The solid solution amount z was determined from this graph, and this value is shown in Table 2.
また、ＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２の構成比率、粒界相の比率は次のようにして求めた。すなわち、ＩＣＰ分光分析法によりノズル中のＲＥおよびＡｌの各比率（質量％）を測定し、この比率（質量％）をそれぞれＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３にした場合の比率（質量％）に換算した。次に、酸素分析法によりＬＥＣＯ社製酸素分析装置（ＴＣ−136型）を用いてノズル中のすべての酸素の比率を測定し、ＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の酸素の比率を差し引き、残りの酸素の比率をＳｉＯ２の比率（質量％）に換算した。ノズル中の残部をＳｉ３Ｎ４とみなし、各比率（質量％）をそれぞれの理論密度（Ｙ２Ｏ３：5.02ｇ／ｃｍ３，Ｅｒ２Ｏ３：8.64g／ｃｍ３，Ｙｂ２Ｏ３：9.18g／ｃｍ３，Ｌｕ２Ｏ３：9.42ｇ／ｃｍ３，Ａｌ２Ｏ３：3.98ｇ／ｃｍ３，ＳｉＯ２：2.65ｇ／ｃｍ３，Ｓｉ３Ｎ４：3.18ｇ／ｃｍ３）で除して、粒界相の体積比率を算出し、この値を表２に示した。 The composition ratio of RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and the ratio of grain boundary phase were determined as follows. That is, each ratio (mass%) of RE and Al in the nozzle is measured by ICP spectroscopy, and the ratio (mass%) when this ratio (mass%) is set to RE 2 O 3 and Al 2 O 3 , respectively. Converted into Next, the ratio of all oxygen in the nozzle is measured using an oxygen analyzer (TC-136 type) manufactured by LECO by oxygen analysis, and the ratio of oxygen in RE 2 O 3 and Al 2 O 3 is subtracted. The remaining oxygen ratio was converted to the SiO 2 ratio (mass%). The remainder in the nozzle is regarded as Si 3 N 4, and the respective ratios (mass%) are set to respective theoretical densities (Y 2 O 3 : 5.02 g / cm 3 , Er 2 O 3 : 8.64 g / cm 3 , Yb 2 O 3 : 9.18 g / cm 3 , Lu 2 O 3 : 9.42 g / cm 3 , Al 2 O 3 : 3.98 g / cm 3 , SiO 2 : 2.65 g / cm 3 , Si 3 N 4 : 3.18 g / cm 3 ) The volume ratio of the grain boundary phase was calculated, and this value is shown in Table 2.
次に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）を用いて粒界相に含まれる窒素（Ｎ）の比率（質量％）を算出し、ＲＥ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２および窒素（Ｎ）の各比率（質量％）の総和を100％として粒界相の構成比率を算出し、この値を表２に示した。また、Ｆｅ換算したＦｅの珪化物粒子の比率はＩＣＰ分光分析法により測定し、Ｆｅの珪化物粒子の種類は粉末Ｘ線回折法により同定した。この結果を表２に示す。 Next, the ratio (mass%) of nitrogen (N) contained in the grain boundary phase is calculated using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and RE 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and The composition ratio of the grain boundary phase was calculated by setting the sum of the ratios (mass%) of nitrogen (N) as 100%, and this value is shown in Table 2. The ratio of Fe silicide particles in terms of Fe was measured by ICP spectroscopy, and the type of Fe silicide particles was identified by powder X-ray diffraction. The results are shown in Table 2.
そして、ノズル１の800℃における熱伝導率および800℃における４点曲げ強度を測定し、この結果を表２に示した。 The thermal conductivity of the nozzle 1 at 800 ° C. and the four-point bending strength at 800 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
800℃における熱伝導率および４点曲げ強度は、それぞれＪＩＳ Ｒ 1611−1997，ＪＩＳ Ｒ 1604−1995に準拠して測定した。
表２に示す結果から分かるように、組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンを主相とし、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥ（ＲＥは周期表第３族元素）の構成比率がそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＲＥ２Ｏ３換算でＡｌ２Ｏ３が５〜50質量％，ＳｉＯ２が５〜20質量％，残部がＲＥ２Ｏ３およびＮであるＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を、前記主相と前記粒界相とからなる焼結体に対して４〜20体積％の範囲で含み、かつＦｅの珪化物粒子をＦｅ換算で前記焼結体に対して0.02〜３質量％含んでいる本発明の実施例の試料Ｎｏ．６〜10，13，14，16，17，20〜23，26〜28，31，32，37，40，41，44〜46，49，50は、800℃における熱伝導率が10Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ800℃における４点曲げ強度が500ＭＰａ以上であるので、耐熱衝撃性は好適であるといえる。 As can be seen from the results shown in Table 2, represented by β- SiAlON by a composition formula Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z (z = 0.1~1) and a main phase, Al, Si, RE (RE Is a Group 3 element of the periodic table) Al 2 O 3 in terms of Al 2 O 3 , SiO 2 , and RE 2 O 3 , Al 2 O 3 is 5 to 50% by mass, SiO 2 is 5 to 20% by mass, and the balance is RE Including a grain boundary phase composed of RE-Al-Si-O-N, which is 2 O 3 and N, in a range of 4 to 20% by volume with respect to a sintered body composed of the main phase and the grain boundary phase; And sample No. of the Example of this invention which contains 0.02-3 mass% of Fe silicide particle | grains with respect to the said sintered compact in conversion of Fe. 6-10,13,14,16,17,20-23,26-28,31,32,37,40,41,44-46,49,50 have a thermal conductivity at 800 ° C. of 10 W / ( m · K) and the four-point bending strength at 800 ° C. is 500 MPa or more, so that it can be said that the thermal shock resistance is suitable.
また、ＲＥがＹであるときの粒界相の構成比率が、ＲＥがＥｒ，Ｙｂ，Ｌｕである試料Ｎｏ．27，36，45の粒界相の構成比率とほぼ同じ試料Ｎｏ．７は、800℃における熱伝導率が試料Ｎｏ．27，36，45の熱伝導率より高く、好適である。 In addition, when the RE is Y, the composition ratio of the grain boundary phase is the sample No. in which RE is Er, Yb, Lu. Sample nos. 7 has a thermal conductivity at 800 ° C. of Sample No. It is higher than the thermal conductivity of 27, 36, and 45, which is preferable.
そして、本発明のノズル１を、実施例１で用いた図２（ａ）および（ｂ）に示すホットチャンバダイカストマシン29に組み込んで試験したところ、ノズル１の割れは無く良好であった。
Then, the nozzle 1 of the present invention was tested by incorporating the hot chamber die casting
１：ノズル
１ａ：本体部
１ｂ：接合部
１ｃ：接続部
２：溶湯
３：溶融射出主筒部
４：外筒部
４ａ：段部
５：溶湯槽
６：ヒーター
７：炉体
８：回り止め手段
９：連通孔
10：貫通孔
11：プランジャー
12：スプルーブッシュ
13：ランナー部
14：鋳型
14ａ：固定金型
14ｂ：可動金型
15：ノズルヒーター
16：綿状セラミック堰
17：外筒孔
18：リング状シール材
19：フランジ
20：保持構造体
21：支持部
22：ボルト
23：押え板
24：油圧シリンダー
25：カップリング
26：溶融射出主筒部押さえボルト
27：耐溶湯端子
28：パッキング
29：ホットチャンバダイカストマシン
1:
10: Through hole
11: Plunger
12: Sprue bushing
13: Runner
14: Mold
14a: Fixed mold
14b: Movable mold
15: Nozzle heater
16: Cotton-like ceramic weir
17: Outer cylinder hole
18: Ring-shaped sealing material
19: Flange
20: Retaining structure
21: Support section
22: Bolt
23: Presser plate
24: Hydraulic cylinder
25: Coupling
26: Melt injection main cylinder holding bolt
27: Molten metal terminal
28: Packing
29: Hot chamber die casting machine
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