JP4522005B2

JP4522005B2 - Photocurable composition and optical resin

Info

Publication number: JP4522005B2
Application number: JP2001054355A
Authority: JP
Inventors: 寿人川上; 令子州脇
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002226518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規プロペニルエーテル化合物を主成分として含有する光硬化性組成物、及び、それから得られる光学用樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは成形が容易なこと、軽いことなどの特徴を生かし、光学製品に広く用いられている。なかでも眼鏡レンズとして用いられる透明プラスチックは耐熱性、耐薬品性が要求されるため，ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のプラスチックが使用されている。
また、これらのプラスチックレンズ成形時には、紫外線吸収剤が用いられており、光硬化による樹脂成形が困難であるため、ラジカル熱重合が可能なメタクリレート基又はアクリレート基含有の単量体を併用して熱重合したプレスチックなどが実用化されている。
【０００３】
また、特開平３−２３６３８６号公報、特開平１２−８８０１号公報等ではチオウレタンを主成分とする樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラジカル重合性の低いアリル基を官能基として有する単量体を光学歪みなく注型重合するためには、多量のラジカル重合開始剤を必要とし、かつ数十時間の長時間を要し、生産性に問題があった。
また、光学歪なく重合するためには、均一にかつ十分に重合を行う必要があり、組成物の対流の抑制もしくは、長時間重合をしなければいけないという問題があった。
【０００５】
また、特開平３−２３６３８６号特公報、特開平１２−８８０１号公報等のチオウレタンを主成分とする樹脂組成物は、硬化後高屈折率を有する樹脂が得られるものの、配合物（硬化前）の安定性が悪いため、取り扱いが困難であるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は分子内に下記式（１）で示されるプロペニルエーテル基および硫黄原子含有基を有する、２，５−ジプロペニルエーテル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（プロペニルエーテル）−１，４ベンゼンジチオール、２，５−ビス（プロペニルエーテルエチル）−１，４−ジチアン、および２，３−ビス（メルカプトメチル）−１−プロペニルエーテルベンゼンから選ばれる化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、並びに紫外線吸収剤（Ｃ）からなることを特徴とする光硬化性組成物；並びに該組成物を光重合してなる光学用樹脂である。なお、上記以外の化合物（Ａ）を用いるものは参考発明である。
ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （１）
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）中の硫黄原子含有基としてはスルフィド基、ジスルフィド基およびメルカプト基の群から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
【０００８】
（Ａ）としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Ｑ（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃ ）ｎ（２）
上記一般式（２）中、ｎは１または２の整数であり、好ましくは２である。Ｑは硫黄原子含有基を有した水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基である。
【０００９】
該水酸基含有化合物としては以下の化合物が挙げられる。
モノ水酸基含有化合物として、４−メルカプトフェノール、２，４−ジメルカプトフェノール、１，３，５−トリメルカプトフェノール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１−ヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジメルカプトフェノール、１，２−ジメルカプトメチルベンジルアルコール、１，３−ジメルカプトメチルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１，２−ジチオラン、２−ヒドロキシ−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキノール、２，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキノール、１−（２−メルカプトエチルチオ）−２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−ヒドロキシ−８−チオメチル−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、３−メチロール−１，２−ジチオール、２−エチロール−１，３−ジチオール、ペンタエリストールテトラキスメルカプトプロパノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジチオラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。
ジ水酸基含有化合物として、２，５−ジヒドロキシ−ベンゼンジチオール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ヒドロキシチオエチル）−１，４−ジチアン、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジチオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１０】
本発明における光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート（以下ＴＰＳＰと略す）、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（以下ＰＰＳＡと略す）、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、旭電化社製「ＳＰ−１５０」および「ＳＰ−１７０」；チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」；ユニオンカーバイド社製「ＵＶＲ−６９７４」、「ＵＶＲ−６９９０」；サートマー社製「ＣＤ−１０１２」等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、オニウム塩を使用することが好ましい。また、上記オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明において、上記化合物（Ａ）：上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、重合開始効果および経済性の観点から通常、重量比で９５：５〜９９．９：０．０１、好ましくは９６：４〜９８：２である。
【００１３】
さらに含有することができる（Ｃ）としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、サリチル酸系｛フェニルサリシレート、ｐ-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート｝、ベンゾフェノン系｛2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン（以下ＤＨＢＰと略す）、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキソベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス（2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル）メタン｝、ベンゾトリアゾール系[2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジtert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール]、シアノアクリレート系[2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート]などが挙げられる。これらは市販品を使用してもよく、例えば、住友化学製「スミソーブ-90」、「スミソーブ-100」、「スミソーブ-130」；Dow Chemical社製「TBS」；ACC社製「Cyasorb UV-9」、「Cyasorb UV-531」、「Cyasorb UV-24」、「Cyasorb UV-284」などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ）に対する（Ｃ）の使用割合は、重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝１００：０．０１〜９０：１０さらに好ましくは９９．９：０．１〜９０：１０である。（Ｃ）の比率が０．０１以上であれば眼鏡用レンズとして使用した場合に、人体に悪影響となる紫外線を十分遮断する事ができ、１０以下であれば経済的である。
【００１５】
本発明の光硬化性組成物においては、粘度を調整する目的で、更に、下記一般式（３）で表される反応性希釈剤（Ｄ）を含有することができる。
ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² （３）
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｒ¹ は、ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、重量平均分子量１０６〜３０００のポリエーテルジオール又はポリエステルジオールから水酸基を除いた残基である。Ｒ² は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子である。
【００１７】
上記ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨで表されるアルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。アリーレンジオールの例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテルジオールの例としては、ポリ（重合度２〜７０）オキシエチレンジオール、ポリ（重合度２〜５０）オキシプロピレンジオール、ポリ（重合度２〜４０）オキシテトラメチレンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等が挙げられる。ポリエステルジオールの例としては、ポリ（重合度３〜１００）エチレンアジペートジオール、ポリ（重合度３〜８０）ブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。こられのうち好ましくは、ポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンジオールである。
【００１８】
上記一般式（３）中の上記Ｒ² の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニチル基、２−フェニチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基等のアラルキル基；エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などのアルキルアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
反応性希釈剤（Ｄ）の重量平均分子量は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解性の観点から、分子量３０００以下であることが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）の配合量は、硬化速度の観点から、上記化合物（Ａ）と上記光カチオン重合開始剤（Ｂ）との合計量に対して、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２１】
本発明の光硬化性組成物においては、必要に応じて、更に、ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｅ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することができる。
【００２２】
上記ラジカル重合性のビニル系化合物（Ｅ）としては、以下の公知のラジカル重合性のビニル系化合物が使用できる。
【００２３】
非イオン性ビニル単量体；
（ｅ１）アミド基含有ビニル単量体［非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド］、
（ｅ２）ヒドロキシル基含有ビニル単量体［ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール、炭素数４〜１２のアルケンジオール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル］、
（ｅ３）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体［ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール、またはそれらのアルキル（炭素数１〜６）エーテルの（メタ）アクリレート］、
（ｅ４）エポキシ基含有ビニル単量体、
（ｅ５）ハロゲン含有ビニル単量体、
（ｅ６）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類［炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン］、
（ｅ７）不飽和カルボン酸のエステル［不飽和モノカルボン酸の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、このうち炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど、および不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜８のアルキルジエステル］、
（ｅ８）脂肪族炭化水素系ビニル単量体［オレフィン系単量体、例えば、炭素数２〜２０のアルケン、および炭素数４〜１２のアルカジエン］、
（ｅ９）脂環式炭化水素系ビニル単量体［炭素数６〜２０のもの、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど］、
（ｅ１０）芳香族炭化水素系ビニル単量体［炭素数８〜２０のスチレン系単量体、ならびにナフタレン系単量体例えば２−ビニルナフタレンなど］
（ｅ１１）ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、および４−ニトロスチレン］などが挙げられる。
【００２４】
イオン性ビニル単量体；
(ｅ１２)アニオン性ビニル単量体［カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸基もしくはそれらの１価金属塩基を有するビニル単量体など］、カチオン性ビニル単量体［１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、もしくは含窒素複素環含有ビニル系単量体、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸塩］などが挙げられる。
【００２５】
（E）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用できる。例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系；２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタール等のアントラキノン系等が挙げられる。
【００２７】
（Ｆ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）との合計量に対して、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物には、更に必要に応じて、有機溶剤類(例えば、トルエン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、アニソール等)、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、有機または無機顔料、着色剤（例えば、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、潤性粉末状着色剤、液状着色剤）、染料（例えば、分散染料、カチオン染料、塩基性染料、酸性染料等）、その他、酸化防止剤、可塑材、紫外線安定剤、帯電防止剤、等各種添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物は、各成分を、例えば、混合溶解することにより得ることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、常法により紫外線又は電子線を照射することにより容易に硬化させて硬化物を得ることができる。紫外線照射装置としては特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。電子線照射装置としては特に限定されず、例えば、走査型照射装置（日新電機社製）、カーテン型照射装置（岩崎電機社製）等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部はいずれも重量部を表す。また、合成例および比較合成例での生成物はいずれもＨ¹−ＮＭＲ、Ｃ¹³−ＮＭＲにより目的の構造のものであることを確認した。
【００３１】
合成例１；
２，５−ジプロペニルエーテル−１，４−ジチアン（以下ＰＭＤと略す）の合成：
環流冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌装置を備えたガラス製反応槽に２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチアン１５６．２ｇ（０．７５モル）を仕込み、ＫＯＨ４２．１ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド４．８４ｇ、トルエン４０ｇを投入し、塩化アリル１１４．８ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間かけて徐々に滴下し、５時間熟成した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリと生成した塩とを水洗して分液除去した。５０℃、１００ｍｍＨｇの圧力下で有機層から未反応の塩化アリルとトルエンとを除いた後、生成物をガラス製ナスフラスコに仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを２５．９ｇ、溶媒としてジメチルスルホキシド５０ｇを添加し９０℃で１５分加熱（転位反応）した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗して分液除去した。水洗された生成物から、８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、含有するジメチルスルホキシドを除去し、反応生成物ＰＭＤを２４０．５ｇ得た。
【００３２】
合成例２；
２，５−ビス（プロペニルエーテル）−１，４ベンゼンジチオール（以下ＰＢＤと略す）の合成：
合成例１における２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチアンの代わりに、２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチオール２３１．３ｇ（０．７５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして反応生成物ＰＢＤを３０３．５ｇ得た。
【００３３】
合成例３；
２，５−ビス（プロペニルエーテルエチル）−１，４−ジチアン（以下ＰＳＤと略す）の合成：
合成例１における２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチアンの代わりに、２，５−ビス（ヒドロキシエチル）−１，４−ジチアン１８０．２ｇ（０．７５モル）を使用した以外は合成例１と同様にして反応生成物ＰＳＤを２５９．５ｇ得た。
【００３４】
合成例４；
２，３−ビス（メルカプトメチル）−１−プロペニルエーテルベンゼン（以下ＭＰＢと略す）の合成：
合成例１と同様の反応槽に、２，３−ビス（メルカプトメチル）フェノール２７９．３ｇ（１．５モル）を仕込み、ＫＯＨ８４．２ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド４．８４ｇ、トルエン５０ｇを投入し、塩化アリル１１４．８ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間かけて徐々に滴下し、７時間熟成した。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリと生成した塩とを水洗して分液除去した。５０℃、１００ｍｍＨｇの圧力下で有機層から未反応の塩化アリルとトルエンとを除いた後、生成物をガラス製ナスフラスコに仕込み、触媒としてカリウム−ｔ−ブトキシドを２５．９ｇ、反応溶媒としてジメチルスルホキシド５０ｇを添加し９０℃で２０分加熱（転位反応）した。その後、合成例１と同様にして精製し、反応生成物を３７１．１ｇ得た。
【００３５】
比較合成例１；
１，４−ジプロペニルエーテルシクロヘキサン（以下ＰＭＣと略す）の合成：
合成例１における２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチアン１５６．２ｇ（０．７５モル）の代わりに、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン８７ｇ（０．７５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして反応生成物ＰＭＣを得た。
【００３６】
比較合成例２；
２，５−ジアクリロイルオキシ−１，４−ジチアン（以下ＡＭＤと略す）の合成：
温度計、滴下ロート、環流冷却器付きの懸垂管、撹拌装置を備えたガラス製反応槽に、２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゼンジチアン１５６．２ｇ（０．７５モル）を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｇ、トルエン１４０ｇを投入し、アクリル酸１４４ｇ（２．０モル）を１００℃で２時間かけて徐々に滴下しながら、反応生成水を除去し、１０時間エステル化反応した。冷却後、１０％の苛性ソーダ水溶液２００ｇを加えて過剰のアクリル酸と触媒とを水洗して分液除去した。８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で残存するアクリル酸とトルエンとを除いて、濾過をした。反応生成物ＡＭＤを２４０．５ｇ得た。
【００３７】
実施例１〜６および比較例１〜３；
表１に示す配合組成に従って各成分を混合、溶解して本発明の光硬化性組成物を得た。この組成物を鏡面仕上げした径１００ｍｍの２枚の平面ガラス内部の厚み５mmになるように挟み合わせた鋳型内に注入した。その後、鋳型に紫外線照射（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯使用）を、鋳型からの距離１０ｃｍ、照射強度１６０ｍＷ／ｃｍ2の条件で行い硬化を完了させた（但し、比較例３は３０分後でも硬化しなかった）。硬化完了は樹脂表面がタックフリーとなった時点とした。鋳型にて硬化したプラスチック平板を脱型し、これらの屈折率、外観について以下のとおり評価を行った。得られた結果を表１に示す。屈折率は２５℃でアッベ屈折率計を用い測定した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１の結果から、本発明の光硬化性組成物は、硬化時間が短く、また屈折率も高い、さらに紫外線吸収剤を添加しても硬化させることが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の光硬化性組成物は、従来の光硬化性組成物よりも速硬化性を有するため生産性が高い。また、紫外線吸収剤を多量に添加しても硬化が可能である。
さらに、酸素による重合阻害がないので、良好な表面硬化性を有している。
また、その光硬化物は、無色透明で１．６以上の高屈折率を有しており光学的性質に優れ、さらに変形しにくく、黄変しにくく、耐候性にも優れている。また、プロペニルエーテル基と硫黄原子含有基の間の骨格の構造を変化させることにより、さらにはプロペニルエーテル基の数とポリマー側鎖の構造との最適化により、硬化性組成物の流動特性及び硬化物の物性を広い範囲で調節することが可能である。また、主鎖にポリエステル構造を有する場合には、金属との密着性に優れた硬化物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition containing a novel propenyl ether compound as a main component, and an optical resin obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Plastic lenses are widely used in optical products, taking advantage of their ease of molding and lightness. In particular, since transparent plastics used as spectacle lenses are required to have heat resistance and chemical resistance, plastics such as polydiethylene glycol bisallyl carbonate are used.
In addition, when these plastic lenses are molded, an ultraviolet absorber is used, and it is difficult to mold the resin by photocuring. Therefore, a monomer containing a methacrylate group or an acrylate group capable of radical thermal polymerization is used in combination. Polymerized plastics and the like have been put into practical use.
[0003]
JP-A-3-236386, JP-A-12-8801, and the like propose resin compositions containing thiourethane as a main component.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to cast polymerize a monomer having an allyl group having low radical polymerizability as a functional group without optical distortion, a large amount of radical polymerization initiator is required, and a long time of several tens of hours is required. There was a problem with productivity.
Moreover, in order to polymerize without optical distortion, it is necessary to carry out the polymerization uniformly and sufficiently, and there is a problem that the convection of the composition must be suppressed or the polymerization must be performed for a long time.
[0005]
In addition, resin compositions containing thiourethane as a main component, such as JP-A-3-236386 and JP-A-12-8801, can produce a resin having a high refractive index after curing (before curing) ) Is not stable and is difficult to handle.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides 2,5-dipropenyl ether-1,4-dithiane, 2,5-bis (propenyl ether) having a propenyl ether group and a sulfur atom-containing group represented by the following formula (1) in the molecule. Compound (A) selected from -1,4-benzenedithiol, 2,5-bis (propenyl ether ethyl) -1,4-dithiane, and 2,3-bis (mercaptomethyl) -1-propenyl ether benzene, photocation A photocurable composition comprising a polymerization initiator (B) and an ultraviolet absorber (C); and an optical resin obtained by photopolymerizing the composition. In addition, what uses compound (A) other than the above is reference invention.
CH ₃ —CH═CH—O— (1)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the sulfur atom-containing group in (A) include one or more groups selected from the group of sulfide groups, disulfide groups, and mercapto groups.
[0008]
Examples of (A) include compounds represented by the following general formula.
Q (-O-CH = CH- CH 3) n (2)
In the above general formula (2), n is an integer of 1 or 2, preferably 2. Q is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxyl group-containing compound having a sulfur atom-containing group.
[0009]
Examples of the hydroxyl group-containing compound include the following compounds.
Examples of monohydroxyl group-containing compounds include 4-mercaptophenol, 2,4-dimercaptophenol, 1,3,5-trimercaptophenol, 2,3-bis (mercaptomethyl) -1-hydroxybenzene, 1-methyl-2, 3-dimercaptophenol, 1,2-dimercaptomethylbenzyl alcohol, 1,3-dimercaptomethylbenzyl alcohol, 3-hydroxy-1,2-dithiolane, 2-hydroxy-1,3-dithiolane, 2-hydroxy- 1,4-dithiane, 2,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexinol, 2,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexinol, 1- (2-mercaptoethylthio) -2-hydroxy-3-mercaptopropane, 4 -Hydroxy-8-thiomethyl-3,6,9-trithia-1,11-un Candithiol, 3-methylol-1,2-dithiol, 2-ethylol-1,3-dithiol, pentaerythritol tetrakismercaptopropanol, 3- (4-hydroxyphenyl) -1,2-dithiolane, 2- (4- Hydroxyphenyl) -1,3-dithiolane and the like.
2,5-dihydroxy-benzenedithiol, 2,5-dihydroxy-1,4-dithiane, 2,5-bis (hydroxythioethyl) -1,4-dithiane, 2,2-dihydroxy-, as dihydroxyl group-containing compounds Examples include 1,3-propanedithiol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dithiane, bis (2-hydroxyethyl) sulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, and the like.
[0010]
As the photocationic polymerization initiator (B) in the present invention, known photocationic polymerization initiators can be used. For example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate (hereinafter abbreviated as TPSP), p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate (hereinafter abbreviated as PPSA), p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoro Phosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonyl) E) Phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1 Methylethyl) benzene] -Fe- hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimonate, and the like. Commercially available products may be used such as “SP-150” and “SP-170” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; “Irgacure 261” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .; “UVR-6974” manufactured by Union Carbide Co., Ltd. “UVR-6990”; “CD-1012” manufactured by Sartomer.
[0011]
In the present invention, it is preferable to use an onium salt as the photocationic polymerization initiator (B). Moreover, as said onium salt, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a triaryl sulfonium salt and a diaryl iodonium salt.
[0012]
In the present invention, the use ratio of the compound (A): the cationic photopolymerization initiator (B) is usually 95: 5 to 99.9: 0.01 by weight from the viewpoint of polymerization initiation effect and economy. Preferably it is 96: 4-98: 2.
[0013]
Furthermore, as (C) which can be contained, a well-known ultraviolet absorber is mentioned. For example, salicylic acid series {phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate}, benzophenone series {2,4-dihydroxybenzophenone (hereinafter abbreviated as DHBP), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxobenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2- Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane}, benzotriazole series [2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-me Tilphenyl) -5-chlorobenzotriazole], cyanoacrylate [2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate] and the like. Commercially available products may be used, for example, “Sumisorb-90”, “Sumisorb-100”, “Sumisorb-130” manufactured by Sumitomo Chemical; “TBS” manufactured by Dow Chemical; “Cyasorb UV-9 manufactured by ACC” ”,“ Cyasorb UV-531 ”,“ Cyasorb UV-24 ”,“ Cyasorb UV-284 ”, and the like.
[0014]
The use ratio of (C) to (A) is preferably (A) :( C) = 100: 0.01 to 90:10, and more preferably 99.9: 0.1 to 90:10, by weight. . If the ratio of (C) is 0.01 or more, ultraviolet rays that adversely affect the human body can be sufficiently blocked when used as a spectacle lens, and if it is 10 or less, it is economical.
[0015]
In the photocurable composition of this invention, the reactive diluent (D) represented by following General formula (3) can be contained further in order to adjust a viscosity.
CH ₃ —CH═CH—O—R ¹ —O—R ² (3)
[0016]
In the general formula (3), R ¹ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alkylene diol, arylene diol represented by HO—R ¹ —OH, a polyether diol or a polyester diol having a weight average molecular weight of 106 to 3000. . R ² is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, or a hydrogen atom.
[0017]
Examples of the alkylene diol represented by the HO—R ¹ —OH include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane. Examples include diol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol. Examples of arylene diol include catechol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bisphenol A, and the like. Examples of polyether diols include poly (polymerization degree 2 to 70) oxyethylene diol, poly (polymerization degree 2 to 50) oxypropylene diol, poly (polymerization degree 2 to 40) oxytetramethylene diol, ethylene oxide of bisphenol A Examples include adducts (addition mole number 1 to 30), propylene oxide adducts of bisphenol A (addition mole number 1 to 30), and the like. Examples of the polyester diol include poly (polymerization degree 3 to 100) ethylene adipate diol, poly (polymerization degree 3 to 80) butylene isophthalate diol, polycaprolactone diol and the like. Of these, polyoxyethylene diol and polyoxypropylene diol are preferable.
[0018]
Specific examples of R ^{2 in} the general formula (3) include hydrogen atom; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Alkyl groups such as undecyl group, dodecyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group; benzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group Aralkyl groups such as 1-phenylpropyl group; alkylaryl groups such as ethylphenyl group, tert-butylphenyl group and nonylphenyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group Can be mentioned.
[0019]
The weight average molecular weight of the reactive diluent (D) is preferably a molecular weight of 3000 or less from the viewpoint of solubility of the photocationic polymerization initiator (B).
[0020]
The blending amount of (D) is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the total amount of the compound (A) and the photocationic polymerization initiator (B) from the viewpoint of curing speed. %.
[0021]
The photocurable composition of the present invention may further contain a radical polymerizable vinyl compound (E) and a photo radical polymerization initiator (F) as necessary.
[0022]
As the radical polymerizable vinyl compound (E), the following known radical polymerizable vinyl compounds can be used.
[0023]
Nonionic vinyl monomers;
(E1) Amide group-containing vinyl monomer [unsubstituted or monoalkyl (carbon number 1-4) substituted (meth) acrylamide, dialkyl (carbon number 1-4) substituted (meth) acrylamide, N-vinylcarboxylic acid amide] ,
(E2) hydroxyl group-containing vinyl monomer [hydroxyl group-containing aromatic vinyl monomer, hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate, mono- or di-hydroxyalkyl (1 to 4 carbon atoms) substitution (Meth) acrylamide, vinyl alcohol, alkenol having 3 to 12 carbon atoms, alkene diol having 4 to 12 carbon atoms, hydroxyalkyl (1 to 6 carbon atoms) alkenyl (3 to 10 carbon atoms) ether],
(E3) Polyoxyalkylene chain-containing vinyl monomer [polyoxyalkylene glycol (2 to 4 carbon atoms of alkylene group, polymerization degree 2 to 50), or polyoxyalkylene polyol, or alkyl thereof (1 to 6 carbon atoms) ) Ether (meth) acrylate],
(E4) an epoxy group-containing vinyl monomer,
(E5) a halogen-containing vinyl monomer,
(E6) Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones [vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms, vinyl ethers of alkyl, aryl or alkoxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms, and vinyl ketones of alkyl or aryl having 1 to 8 carbon atoms] ],
(E7) Unsaturated carboxylic acid ester [unsaturated monocarboxylic acid alkyl having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl or aralkyl ester, of which alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, i- and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate , Eicosyl (meth) acrylate, etc., and C1-C8 alkyl diesters of unsaturated dicarboxylic acids],
(E8) Aliphatic hydrocarbon vinyl monomer [olefin monomer, such as alkene having 2 to 20 carbon atoms and alkadiene having 4 to 12 carbon atoms],
(E9) Alicyclic hydrocarbon vinyl monomers [having 6 to 20 carbon atoms, such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene],
(E10) Aromatic hydrocarbon vinyl monomer [styrene having 8 to 20 carbon atoms, and naphthalene monomer such as 2-vinylnaphthalene]
(E11) Nitrile group or nitro group-containing vinyl monomers [(meth) acrylonitrile, cyanostyrene, 4-nitrostyrene] and the like.
[0024]
Ionic vinyl monomers;
(e12) Anionic vinyl monomers [carboxyl group, sulfonic acid group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid group or vinyl monomers having a monovalent metal base thereof], cationic vinyl monomers [primary amino group] Secondary amino group, tertiary amino group, or nitrogen-containing heterocyclic ring-containing vinyl monomer, and hydrochlorides, sulfates, phosphates, lower alkyl (carbon number 1 to 8) monocarboxylates thereof] Is mentioned.
[0025]
The blending amount of (E) is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
[0026]
A known radical photopolymerization initiator can be used as the radical photopolymerization initiator (F). Examples include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone; anthraquinones such as benzyldimethyl ketal.
[0027]
The blending amount of (F) is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of (A), (B) and (E).
[0028]
In the photocurable composition of the present invention, if necessary, organic solvents (for example, toluene, diethyl ether, acetonitrile, anisole, etc.), epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin) , Tetrabromobisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), organic or inorganic pigment, colorant (eg powder colorant, granular colorant, moist powder colorant, liquid colorant), dye (For example, disperse dyes, cationic dyes, basic dyes, acid dyes, etc.) and other additives such as antioxidants, plasticizers, UV stabilizers, antistatic agents and the like can be added.
[0029]
The photocurable composition of the present invention can be obtained by, for example, mixing and dissolving each component. Moreover, the photocurable composition of this invention can be easily hardened by irradiating an ultraviolet-ray or an electron beam by a conventional method, and a hardened | cured material can be obtained. The ultraviolet irradiation device is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. It does not specifically limit as an electron beam irradiation apparatus, For example, a scanning type irradiation apparatus (made by Nissin Electric Co., Ltd.), a curtain type irradiation apparatus (made by Iwasaki Electric Co., Ltd.), etc. are mentioned.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. All parts represent parts by weight. In addition, it was confirmed that the products in the synthesis examples and the comparative synthesis examples were of the target structure by H ¹ -NMR and C ¹³ -NMR.
[0031]
Synthesis Example 1;
Synthesis of 2,5-dipropenyl ether-1,4-dithiane (hereinafter abbreviated as PMD):
A glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel, and stirring device was charged with 156.2 g (0.75 mol) of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedithiane, 42.1 g of KOH, n- 4.84 g of tetrabutylammonium bromide and 40 g of toluene were added, and 114.8 g (1.5 mol) of allyl chloride was gradually added dropwise at 80 ° C. over 1 hour, followed by aging for 5 hours. Thereafter, 200 g of water was added, and excess alkali and the generated salt were washed with water and separated. After removing unreacted allyl chloride and toluene from the organic layer under a pressure of 50 ° C. and 100 mmHg, the product was charged into a glass eggplant flask, 25.9 g of potassium tert-butoxide as a catalyst, and dimethyl sulfoxide as a solvent. 50 g was added and heated at 90 ° C. for 15 minutes (rearrangement reaction). Thereafter, 200 g of water was added, and excess alkali was washed with water to remove the liquid. The dimethyl sulfoxide contained was removed from the washed product under reduced pressure at 80 ° C. and 10 mmHg to obtain 240.5 g of a reaction product PMD.
[0032]
Synthesis Example 2;
Synthesis of 2,5-bis (propenyl ether) -1,4 benzenedithiol (hereinafter abbreviated as PBD):
Similar to Synthesis Example 1 except that 231.3 g (0.75 mol) of 2,5-dihydroxy-1,4benzenedithiol was used instead of 2,5-dihydroxy-1,4benzenedithiane in Synthesis Example 1. As a result, 303.5 g of a reaction product PBD was obtained.
[0033]
Synthesis Example 3;
Synthesis of 2,5-bis (propenyl ether ethyl) -1,4-dithiane (hereinafter abbreviated as PSD):
Synthesis was performed except that 180.2 g (0.75 mol) of 2,5-bis (hydroxyethyl) -1,4-dithiane was used instead of 2,5-dihydroxy-1,4benzenedithiane in Synthesis Example 1. In the same manner as in Example 1, 259.5 g of a reaction product PSD was obtained.
[0034]
Synthesis Example 4;
Synthesis of 2,3-bis (mercaptomethyl) -1-propenyl ether benzene (hereinafter abbreviated as MPB):
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 279.3 g (1.5 mol) of 2,3-bis (mercaptomethyl) phenol was charged, and 84.2 g of KOH, 4.84 g of n-tetrabutylammonium bromide, and 50 g of toluene were added. Then, 114.8 g (1.5 mol) of allyl chloride was gradually added dropwise at 80 ° C. over 1 hour and aged for 7 hours. Thereafter, 200 g of water was added, and excess alkali and the generated salt were washed with water and separated. After removing unreacted allyl chloride and toluene from the organic layer under pressure of 50 ° C. and 100 mmHg, the product was charged into a glass eggplant flask, 25.9 g of potassium tert-butoxide as a catalyst, and dimethyl as a reaction solvent. 50 g of sulfoxide was added and heated at 90 ° C. for 20 minutes (rearrangement reaction). Then, it refine | purified like the synthesis example 1, and 371.1g of reaction products were obtained.
[0035]
Comparative Synthesis Example 1;
Synthesis of 1,4-dipropenyl ether cyclohexane (hereinafter abbreviated as PMC):
Synthesis Example 1 except that 87 g (0.75 mol) of 1,4-dihydroxycyclohexane was used instead of 156.2 g (0.75 mol) of 2,5-dihydroxy-1,4benzenedithiane in Synthesis Example 1. In the same manner as above, a reaction product PMC was obtained.
[0036]
Comparative Synthesis Example 2;
Synthesis of 2,5-diacryloyloxy-1,4-dithiane (hereinafter abbreviated as AMD):
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a suspension tube with a reflux condenser, and a stirring device was charged with 156.2 g (0.75 mol) of 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedithiane, p -10 g of toluenesulfonic acid and 140 g of toluene were added, and 144 g (2.0 mol) of acrylic acid was gradually added dropwise at 100 ° C. over 2 hours, the reaction product water was removed, and esterification was performed for 10 hours. After cooling, 200 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and excess acrylic acid and the catalyst were washed with water to remove the liquid. The remaining acrylic acid and toluene were removed under reduced pressure at 80 ° C. and 50 mmHg, followed by filtration. 240.5 g of reaction product AMD was obtained.
[0037]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3;
Each component was mixed and dissolved according to the composition shown in Table 1 to obtain a photocurable composition of the present invention. This composition was poured into a mold sandwiched between two flat glass plates having a diameter of 100 mm and finished to a thickness of 5 mm. Thereafter, the mold was irradiated with ultraviolet rays (using one 80 W / cm high-pressure mercury lamp) under the conditions of a distance of 10 cm from the mold and an irradiation intensity of 160 mW / cm 2 to complete the curing (however, Comparative Example 3 was 30 minutes later) But it did not cure). Curing was completed when the resin surface became tack-free. The plastic flat plate cured with the mold was removed from the mold, and the refractive index and appearance were evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1. The refractive index was measured using an Abbe refractometer at 25 ° C.
[0038]
[Table 1]

[0039]
From the results shown in Table 1, the photocurable composition of the present invention has a short curing time and a high refractive index, and can be cured even when an ultraviolet absorber is added.
[0040]
【The invention's effect】
The photocurable composition of the present invention has higher productivity because it has faster curability than conventional photocurable compositions. Moreover, it can be cured even if a large amount of ultraviolet absorber is added.
Furthermore, since there is no polymerization inhibition by oxygen, it has good surface curability.
Further, the photocured product is colorless and transparent and has a high refractive index of 1.6 or more, is excellent in optical properties, is not easily deformed, is not easily yellowed, and is excellent in weather resistance. In addition, by changing the structure of the skeleton between the propenyl ether group and the sulfur atom-containing group, and further by optimizing the number of propenyl ether groups and the structure of the polymer side chain, the flow characteristics and curing of the curable composition can be improved. It is possible to adjust the physical properties of a material within a wide range. Moreover, when it has a polyester structure in the main chain, a cured product having excellent adhesion to metal can be obtained.

Claims

2,5-dipropenyl ether-1,4-dithiane, 2,5-bis (propenyl ether) -1,4benzene having a propenyl ether group and a sulfur atom-containing group represented by the following formula (1) in the molecule Compound (A) selected from dithiol, 2,5-bis (propenyl ether ethyl) -1,4-dithiane, and 2,3-bis (mercaptomethyl) -1-propenyl ether benzene, photocationic polymerization initiator (B ) And an ultraviolet absorber (C).
CH ₃ —CH═CH—O— (1)

The photocurable composition according to claim 1, wherein the amount of (C) added is 0.01 to 10% by weight based on (A).

The photocurable resin composition according to claim 1 or 2, which is used as an optical resin by photopolymerization.

Optical resin formed by photopolymerizing the photocurable composition in any one of Claims 1-3.

The optical resin according to claim 4, wherein the resin is a plastic lens.