JP4535237B2

JP4535237B2 - 五酸化アンチモンゾル及びその製造方法

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Publication number: JP4535237B2
Application number: JP2004066727A
Authority: JP
Inventors: 啓太郎鈴木; 欣也小山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: JP2004307325A

Description

本発明は、酸化純度の高い五酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。

五酸化アンチモンゾルは、プラスチック、繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスの表面処理剤用マイクロフィラー、無機イオン交換体、触媒成分、顔料成分等として使用されているもので、一般的には、有機塩基で安定化した高濃度ゾル（Ｓｂ_２Ｏ_５として３０〜５０重量％含有する。）が使用されている。

これまで五酸化アンチモンゾルは以下の方法で得られたものが知られている。

アンチモン酸アルカリ塩を陽イオン交換樹脂で脱イオンする方法（特許文献１、及び特許文献２）、
またアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後に解膠する方法（特許文献３及び特許文献４）、等が知られている。
上記以外の方法としては三酸化アンチモンを高温下で過酸化水素水により酸化する方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８）が報告されている。
更に三酸化アンチモンと過酸化水素水との酸化反応時に無機系アルカリ性物質を添加し、粒子径制御を行う方法（特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１）が報告されている。
また三酸化アンチモンと過酸化水素水との酸化反応の際にＳｉＯ_２として０．１〜５０ｗｔ％の無機珪酸化合物の存在下に行いオルガノゾル化に際し、優れた安定性を示すゾルの製造方法（特許文献１２）が開示されている。
米国特許４１１０２４７号公報特公昭５７−１１８４８号公報特開昭６０−４１５３６号公報特開昭６１−２２７９１８号公報特公昭５３−２０４７９号公報特開昭５２−２１２９８号公報特開昭５２−１２３９９７号公報特開昭５２−１３１９９８号公報特開昭５９−２３２９２１号公報特開昭６０−１３７８２８号公報特開平２−１８０７１７号公報特公平７−２５５４９号公報

上述した従来の五酸化アンチモンゾルの製造方法には以下のような問題がある。

イオン交換法による五酸化アンチモンゾルは球に近い形状を有していることから、分散性が良く、安定性も良好である特徴を有している。しかし、このイオン交換法では粒子径の制御が困難であり、粒子径が小さく、透明性の高いゾルを得られない欠点や五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）濃度１０重量％以上で製造することが困難であり、また、イオン交換樹脂の分離、再生操作を行うため操作が煩雑等の欠点を有している。

また、高温下の酸化法では直接五酸化アンチモンとして３０％程度の高濃度のゾルを得ることができるが粘度が高くなり、しかもコロイド粒子の形状は異形で分散性が悪く、表面活性が大きいため樹脂エマルジョン等との相溶性が悪いという欠点を有している。

また、酸化法により得られる五酸化アンチモンゾルの安定性を改良する方法として、五酸化アンチモンゾルの製造時に無機系アルカリ性物質を添加し、粒子径制御を行う方法が提案されている。しかしこの無機系アルカリ物質添加反応では生成する五酸化アンチモンゾルの黄色の色調が強くなる欠点を有し、コート剤用マイクロフィラーとして使用したときに制限が生じてくる。

また、無機珪酸化合物の存在下で製造されるシリカ酸化アンチモン複合ゾルは組成中にシリカを含有するため、ゾル自体の屈折率が低下する欠点を有している。

上記の従来の酸化法では、例えば反応をＨ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比で２．０を越えた過剰量の３．０で行ったとしてもＳｂ（ＩＩＩ）がＳｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量％で５％以下にすることは容易でなく、この残存するＳｂ（ＩＩＩ）のため一部中間酸化状態をとり、得られたゾルの黄色の色調が強く（黄色度（ＹＩ値）が高く）なり、透明コーティング材用途では使用に制限を生じるという欠点を有している。

本発明の目的は上述した従来の五酸化アンチモンゾルの製造方法の問題点を除いた、工業的に酸化純度の高い五酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。

本願発明は第１観点として、高次金属酸化物塩であるタングステン酸塩又はモリブデン酸塩の存在下、三酸化アンチモン分散液と過酸化水素水とを反応する２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、且つＳｂ _２Ｏ _３／Ｓｂ _２Ｏ _５重量比が４重量％以下である五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法、
第２観点として、高次金属酸化物塩であるタングステン酸塩又はモリブデン酸塩と三酸化アンチモンとを、その酸化物換算でＭＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３＝０．１５〜１０重量％の割合で存在させる第１観点に記載の五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法、及び
第３観点として、過酸化水素と三酸化アンチモンとの混合が、Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比で２．０の割合で反応させる第１観点又は第２観点に記載の五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法である。

本願発明の五酸化アンチモンゾルは、プラスチック、繊維などの難燃助剤、無機イオン交換体等の用途に使用される他、ゾルの一次粒子径が５〜３０ｎｍのものは、透明性、分散性に優れているため、特にプラスチック、ガラス等の透明基材の表面に塗布して屈折率の調整、紫外線遮断などを行うコーティング剤用マイクロフィラーとして有用である。

本願発明は、２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、且つＳｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量比が４重量％以下である五酸化アンチモン粒子を含有するゾルである。

ここで、１次粒子径とは凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡によって測定することができる。

上記ゾルの製造方法は、原料となる三酸化アンチモン粉末は平均粒径が１００μｍ以下であれば使用することができるが、分散性や過酸化水素水との反応性等の観点から、特に１０μｍ以下であることが好ましく、通常は１〜５μｍの範囲の三酸化アンチモン粉末が好ましく用いられる。

本願発明で使用される高次金属酸化物塩はタングステン酸塩、及びモリブデン酸塩が上げられる。

タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）、タングステン酸カリウム（Ｋ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）等が上げられ、好ましく用いられる。

モリブデン酸塩としては、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）、等が上げられ、好ましく用いられる。

また、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）等の過マンガン酸塩や、重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｃｒ_２Ｏ_７）、重クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）等の重クロム酸塩も同様の効果が得られるが、金属としての有害性が高く、着色もしており、その使用には制限がある。

本願発明の五酸化アンチモン粒子を含有するゾルは、水性媒体に分散した三酸化アンチモンを過酸化水素水で酸化して得られるものである。三酸化アンチモンと過酸化水素のモル比はＨ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３で２．０が好ましい。２．０未満では三酸化アンチモンが完全に五酸化アンチモンになるのに不十分な量であり、２．０を超えた場合はＨ_２Ｏ_２が化学量論的に過剰であり、経済的でなく、また残存する過剰の過酸化水素による発泡や樹脂の劣化等の不具合が生じたり、この過剰な過酸化水素を除去するために触媒での分解や、活性炭での吸着などの処理工程が増えたりするため好ましくない。

本発明において高次金属酸化物塩の存在下に三酸化アンチモンと過酸化水素水とを反応させると、生成した五酸化アンチモン中に残存する三酸化アンチモンの割合が、高次金属酸化物塩を加えない無添加の場合と比べ、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量比で表される、生成した五酸化アンチモン中の三酸化アンチモンの残存率の低下が認められた。すなわち高次金属酸化物塩が無添加の場合はＳｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量比で表される五酸化アンチモン中の三酸化アンチモンの残存率が５％以上であるのに対し、高次金属酸化物塩の存在下に三酸化アンチモンと過酸化水素を反応させると、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量比で表される三酸化アンチモンの残存率が４％以下であった。
これは三酸化アンチモンと過酸化水素水の反応時に高次酸化物の触媒作用により、効率良く酸化されたと推定される。

本発明で得られた五酸化アンチモンゾルは黄色度（ＹＩ値）の低減による、色調改善効果が認められた。これも効率的な酸化により、酸化純度が向上したことによると推定している。通常の三酸化アンチモンと過酸化水素水との反応では、例えば三酸化アンチモンと過酸化水素水のモル比（Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３）を３．０と過剰にして行ったとしても、生成した五酸化アンチモン中に残留する三酸化アンチモンの割合は、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５重量比を約５％以下にすることが困難である。

この高次金属酸化物塩の添加は三酸化アンチモンの添加前が良い。高次金属酸化物塩を分散した水性媒体に所定量の三酸化アンチモンと過酸化水素水を加えて攪拌下に反応を行う。三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加順序は特に限定されないが、速やかに三酸化アンチモンと過酸化水素水をモル比（Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３）が２．０の比率になるように添加することが好ましい。すなわち高次酸化物塩を溶解後に三酸化アンチモンを分散し、最後に過酸化水素水を添加することが好ましい。

この反応で三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加は所定量の三酸化アンチモンと過酸化水素水を加えるものであるが、三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加は一度に添加する方法と、何回かに分けて行う方法をとる事が出来る。一度に添加する方法でも、数回に分けて添加する方法でも、１回毎に添加される三酸化アンチモンと過酸化水素のモル比はＨ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３で２．０を維持することが好ましい。使用される過酸化水素水は濃度３０〜６０重量％であり、通常３５重量％で好ましく用いられる。

また粒子径制御材であるアンチモンの同属元素化合物（例えばリン酸、ヒ酸等）の添加、併用により更に酸化効率が向上する。同属元素化合物（例えばリン酸、ヒ酸等）の添加量はＰ_２Ｏ_５やＡｓ_２Ｏ_５で示される酸化物に換算して、Ｓｂ_２Ｏ_３に対して０〜２０重量％の範囲で添加することができる。
反応時の高次金属酸化物塩の添加量は酸化物ＭＯ_３換算でＳｂ_２Ｏ_３に対して、ＭＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の重量比で０．１５〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１５重量％未満でも良いが効果が小さく、また１０重量％を越えても添加効果としては飽和となるため効率的でない。
反応温度としては、３０〜１００℃、好ましくは７０℃〜１００℃が良い。

三酸化アンチモンと過酸化水素水の反応は酸化発熱反応であるため場合によっては反応槽を冷却しながら行うか、還流用コンデンサーを設置して行うことが好ましい。本発明において反応はＳｂ_２Ｏ_３として１重量％〜２０重量％で行われ、好ましくは５重量％〜１５重量％である。１重量％以下でも良いが濃度が希薄過ぎ、反応槽の容積効率が低下し、経済的でない。また２０重量％を越えて行っても良いが、反応が酸化発熱反応であるため、温度制御が難しくなり、また粒子間の二次凝集が増し、分散性も低下する。

本発明で得た五酸化アンチモンゾルはｐＨが２〜４で、そのままでも安定である。また本発明で得た五酸化アンチモンゾルは酸化純度が高いため、用途によってはゾルの安定性を阻害しない程度に五酸化アンチモンゾルの表面の酸性度や陽イオン交換能を制御するために水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基や三酸化アンチモンで処理することによりｐＨを４〜１０に調整することができる。

無機塩基の添加量は酸化物換算でＭ_２Ｏ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比として０〜０．８で、０．８以上であると無機塩基が過剰になり、ゾルの安定性が低下する。三酸化アンチモンの添加量は粒子径にもよるがＳｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比として、０〜０．４で、０．４以上では、制御効果としては飽和になる。
このゾル表面を三酸化アンチモンで処理したものはＸ線回折測定の結果、含水五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）構造であり、Ｓｂ_６Ｏ_１３のような中間酸化物ではないことを確認した。

更に、有機塩基、カルボン酸を添加することにより分散安定性を向上させることができる。本発明で使用する有機塩基としてはトリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアルキルアミン類、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、グアニジンハイドロオキサイド等が挙げられる。この中で特にアルキルアミンが好ましい。有機塩基の添加量はＳｂ_２Ｏ_５に対して１〜３０重量％で、好ましくは２〜２０重量％である。３０重量％以上添加しても良いが、それ以上添加しても分散効果は向上しない。

本発明で使用するカルボン酸としてはギ酸、酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、また乳酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸が上げられる。この中で特にオキシカルボン酸が好ましい。カルボン酸の添加量はＳｂ_２Ｏ_５に対して０〜３０重量％で、好ましくは０．５〜１０重量％である。

また得られたゾルの濃度を高めたいときには、常法の方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。さらにゾルの安定性を高めるためには、上記記載の有機塩基類及びカルボン酸を用いてｐＨを５〜８に調整後、濃縮する事が好ましい。

上記の改質五酸化アンチモンゾルは、分散媒を水から親水性有機溶媒に置換することができる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。

上記の水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、減圧あるいは常圧の蒸留置換法、限外濾過膜による置換法等が挙げられる。

実施例１
攪拌機付き２Ｌ反応フラスコ中に、純水１６９３．１ｇにタングステン酸ソーダ２水塩（稀産金属（株）、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＷＯ_３に換算して６９．１重量％含有する。）１０．４２ｇ（ＷＯ_３に換算して７．２０ｇを含有する。）を溶解し、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）１３０．４ｇを分散させた後、３５重量％の過酸化水素水８６．６ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比は２．０、ＷＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の割合は５．５重量％であった。

反応時の液温は８５〜９０℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、１９０６ｇの黄白色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径１５〜２５ｎｍ、ｐＨ２．５０、電導度５７５μｓ/ｃｍ、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．２８重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．２０重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は２．７重量％であった。

実施例２
攪拌機付き２Ｌ反応フラスコ中に、純水１６８８ｇにタングステン酸ソーダ２水塩（稀産金属（株）製、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＷＯ_３に換算して６９．１重量％を含有する。）１０．４２ｇ（ＷＯ_３に換算して７．２０ｇを含有する。）を溶解し、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）１３０．４ｇを分散させた後、８５％リン酸水溶液５．１４ｇと３５重量％の過酸化水素水８６．６ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比は２．０、ＷＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の割合は５．５重量％、Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３重量比は２．４重量％であった。

反応時の液温は８５〜９０℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、１９０３ｇの淡黄色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径８〜１５ｎｍ、ｐＨ２．２２、電導度２９１０μｓ/ｃｍ、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．４６重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．０４重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は０．５重量％であった。このゾル１５０９．４ｇに２５％ＮａＯＨ水溶液２２．４ｇ、ジイソプロピルアミン６．６ｇ、酒石酸０．９４ｇ添加、調整し、ロータリーエバポレーターにより濃縮を行い、改質五酸化アンチモン水性ゾル３３３．２ｇを得た。得られたゾルは比重１．４８４、ｐＨ４．６６、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３４．０重量％、色差計（透過光）による測定から黄色度（ＹＩ値）５９．８であった。

実施例３
攪拌機付き１Ｌ反応フラスコ中に、純水７８８．１ｇにタングステン酸ソーダ２水塩（稀産金属（株）製、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＷＯ_３に換算して６９．１重量％を含有する。）１．９４ｇ（ＷＯ_３に換算して１．３４ｇを含有する。）を溶解し、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）６０．６８ｇを分散させた後、８５％リン酸水溶液２．３９ｇと３５重量％の過酸化水素水４０．２７ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比２．０、ＷＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の割合は２．２重量％、Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３重量比は２．４重量％であった。

反応時の液温は８０〜９５℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、８８６．５ｇの淡黄色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径８〜１５ｎｍ、ｐＨ２．２、電導度２２３０μｓ/ｃｍ、ＷＯ_３は０．１５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．２７重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．２１重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は２．９重量％であった。

実施例４
攪拌機付き１０Ｌ反応フラスコ中に、純水８４７８ｇにタングステン酸ソーダ２水塩（稀産金属（株）製、Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＷＯ_３に換算して６９．１重量％を含有する。）１０．４２ｇ（ＷＯ_３に換算して７．２０ｇを含有する。）を溶解し、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）６５２．０ｇを分散させた後、８５％リン酸水溶液２５．７２ｇと３５重量％の過酸化水素水４３２．７ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比２．０、ＷＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の割合は１．１重量％、Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３重量比は２．４重量％であった。

反応時の液温は８０〜９５℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌保持し、９５９６ｇの淡黄色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径８〜１５ｎｍ、ｐＨ２．１、電導度２１３０μｓ/ｃｍ、ＷＯ_３は０．０７５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．２１重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．２６重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は３．６重量％であった。

実施例５
攪拌機付き３Ｌ反応フラスコ中に、純水２１１７．９ｇにモリブデン酸ソーダ（純正化学（株）製、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＭｏＯ_３に換算して５８．６重量％を含有する。）１．５４ｇ（ＭｏＯ_３に換算して０．９０ｇを含有する。）を溶解し、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）１６３．０ｇを分散させた後、８５％リン酸水溶液６．４３ｇと３５重量％の過酸化水素水１０８．２ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比２．０、ＭｏＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３の割合は０．５５重量％、Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３重量比は２．４重量％であった。

反応時の液温は８０〜９５℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、２３９６．０ｇの淡緑色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径１０〜１５ｎｍ、ｐＨ２．２、電導度１５３０μｓ/ｃｍ、ＭｏＯ_３は０．１５重量％、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．２６重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．２２重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は３．０重量％であった。

実施例６
攪拌機付き３Ｌ反応フラスコ中に、実施例４で得たゾルを２３９９ｇ仕込み、攪拌下、２５％ＮａＯＨ水溶液３５．６ｇ、ジイソプロピルアミン１４．４ｇ、酒石酸２．７０ｇ添加し、限外濾過膜により濃縮を行い、改質五酸化アンチモン水性ゾル５２４．７ｇを得た。得られたゾルは比重１．４５４、ｐＨ４．８３、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３４．３重量％、色差計（透過光）による測定から黄色度（ＹＩ値）６０．２であった。更にこのゾル３５９．６ｇを攪拌機付き１Ｌ反応フラスコで常圧下、メタノール３Ｌを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した改質五酸化アンチモンメタノールゾル３６５ｇを得た。このゾルは一次粒子径８〜１５ｎｍ、比重１．１４６、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３２．１重量％、水分２．５％、透過率５２％であった。

実施例７
攪拌機付き１０Ｌ反応フラスコ中に、実施例４で得たゾル７１９７ｇを仕込み、液温を９０〜９５℃に加熱し、三酸化アンチモンを（Ｓｂ_２Ｏ_３（改質分））／（Ｓｂ_２Ｏ_５（ゾル分））モル比で０．２である９７．８ｇ添加し、更に９０℃で１時間熟成し、改質を行った。得られたゾルはｐＨ２．１８、電導度１８５０μｓ/ｃｍ、全Ｓｂ_２Ｏ_５は８．９重量％、粒子径は電子顕微鏡観察の結果、７〜１２ｎｍであった。このゾルに２５％ＮａＯＨ水溶液９９．５ｇ、ジイソプロピルアミン４５．４ｇ、酒石酸５．３ｇ添加、調整し、限外濾過膜により濃縮を行い、改質五酸化アンチモン水性ゾル１６３１．１ｇを得た。得られたゾルは一次粒子径１０〜１５ｎｍ、比重１．５２６、ｐＨ６．０２、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３８．０重量％であった。更にこのゾルを攪拌機付き３Ｌ反応フラスコに移し、常圧下、メタノール１３Ｌを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した改質五酸化アンチモンメタノールゾル２０００ｇを得た。このゾルは比重１．１３４、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３０．８重量％、水分２．９％、透過率７４％であった。

比較例１
攪拌機付き１Ｌ反応フラスコ中に、純水７９２．９ｇ、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）６０．３３ｇを分散させた後、３５重量％の過酸化水素水４０．０７ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比は２．０であった。
反応時の液温は８５〜９５℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、８８５．０ｇの黄白色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径１５〜２５ｎｍ、ｐＨ２．１、電導度４３０μｓ/ｃｍ、Ｓｂ_２Ｏ_５は６．８３重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．６０重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は８．８重量％であった。このゾル８００ｇに２５％ＮａＯＨ水溶液１１．９ｇ、ジイソプロピルアミン４．２ｇ、酒石酸０．６１ｇ添加、調整し、ロータリーエバポレーターにより濃縮を行い、改質五酸化アンチモン水性ゾル１８５．１ｇを得た。得られたゾルは比重１．４１６、ｐＨ４．２２、全Ｓｂ_２Ｏ_５は３２．４重量％、色差計（透過光）による測定から黄色度（ＹＩ値）１４５．２であった。

比較例２
攪拌機付き１Ｌ反応フラスコ中に、純水７８５．８ｇ、次いで三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は９９．５重量％）６０．３３ｇを分散させた後、８５％リン酸水溶液２．４９ｇと３５重量％の過酸化水素水４０．０７ｇを添加し、加熱、反応させた。Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比は２．０、Ｐ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３重量比は２．４重量％であった。
反応時の液温は８０〜９５℃であった。反応終了後、９０℃で１時間、攪拌を保持し、８８７．５ｇの黄色のゾルを得た。得られたゾルは一次粒子径１０〜１５ｎｍ、ｐＨ２．１、電導度１８３０μｓ/ｃｍ、Ｓｂ_２Ｏ_５は７．０８重量％、Ｓｂ_２Ｏ_３は０．３８重量％であり、残存率（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｓｂ_２Ｏ_５）は５．４重量％であった。

Claims

高次金属酸化物塩であるタングステン酸塩又はモリブデン酸塩の存在下、三酸化アンチモン分散液と過酸化水素水とを反応する２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、且つＳｂ _２Ｏ _３／Ｓｂ _２Ｏ _５重量比が４重量％以下である五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法。
高次金属酸化物塩であるタングステン酸塩又はモリブデン酸塩と三酸化アンチモンとを、その酸化物換算でＭＯ_３／Ｓｂ_２Ｏ_３＝０．１５〜１０重量％の割合で存在させる請求項１に記載の五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法。
過酸化水素と三酸化アンチモンとの混合が、Ｈ_２Ｏ_２／Ｓｂ_２Ｏ_３モル比で２．０の割合で反応させる請求項１又は２に記載の五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方法。