JP4535935B2 - 窒化物半導体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族元素を含有する窒化物半導体薄膜およびその製造方法に関する。

窒化物半導体は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ等のＩＩＩ族元素のうち少なくとも１つ以上の元素と、Ｖ族元素である窒素との化合物であり、一般式Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１）で表される。窒化物半導体は、電界効果トランジスタ等の電子デバイス、可視光領域から紫外領域の短波長帯の発光デバイスに用いる活性材料として、近年、盛んに研究および技術開発が行われている。

窒化物半導体薄膜は、一般的には、サファイア、窒化珪素（ＳｉＣ）等の異種基板の上に、ヘテロエピタキシー技術を用いて作製される。ところが、窒化物半導体とサファイアおよびＳｉＣとは、格子定数や熱膨張係数が大きく異なるため、作製された窒化物半導体薄膜には、クラック、貫通転位等の欠陥が多数存在する。近年、ＧａＮ、ＡｌＮ等の結晶基板が商業的に入手できるようになった。しかしながら、一般式で示した様々なＩＩＩ族元素を有する窒化物半導体と、これら結晶基板とでは、依然として格子定数や熱膨張係数が大きく異なる。例えば、一般式で示した窒化物半導体と、ＡｌＮ結晶基板とでは、ウルツ鉱型の場合で最大１２％も格子定数（ａ軸）が異なる。

従って、電子デバイス、発光デバイスに用いられるような、様々なＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体多層膜を高品質化するためには、転位密度を減少させることが非常に重要である。窒化物半導体の転位密度を減少させる方法として、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）による横方向成長法（例えば、非特許文献１参照）、基板上に形成したＳｉ−Ｎ単層を用いて量子ドットを形成するシリコンアンチサーファクタント法（例えば、非特許文献２参照）、低温成長のＡｌＮ中間層を用いる方法（例えば、非特許文献３参照）、ＳｉＯ_２マスクを用いてファセット形成を行うファセット制御横方向成長法（例えば、非特許文献４参照）等が提案されている。しかしながら、十分に低い転位密度、広い面積にわたっての均質性、作製プロセスの簡便さ、経済性等をすべて満足する方法は未だにないのが実情である。

A.Usui, et al., "Thick GaN Epitaxial Growth with Low Dislocation Density by Hydride Vapor Phase Epitaxy", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36, pp.L899-L902, 1997 S.Tanaka, et al., "Anti-Surfactant in III-Nitride Epitaxy Quantum Dot Formation and Dislocation Termination-", Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39, pp.L831-L834, 2000 M.Iwaya, et al., "High-Quality AlXGa1-XN using Low Temperature Interlayer and its Application to UV Detector", Mat. Res. Soc. Symp. Vol.595, W1.10.1, 2000 Y.Honda, et al., "Transmission Electron Microscopy Investigation of Dislocations in GaN Layer Grown by Facet-Controlled Epitaxial Lateral Overgrowth", Jpn. Appl. Phys. Vol.40, pp.L309-L312, 2001 S.Heikman, et al., "Growth of Fe doped semi-insulating GaN by metalorganic chemical vapor deposition", Appl. Phys. Lett. Vol.81, No.3, pp.439-441, 2002 K.Kumakura, et al., "Novel Buffer Layers of ECR-doposited AlN/AlON/Al2O3 for GaN Grown on Sapphire", Proceedings of International Workshop on Nitride Semiconductors IWN2004, pp.48

図１に、サファイア基板上に成長させた窒化物半導体薄膜の断面を示す。サファイアは入手が容易で安価であり、窒化物半導体を成長させる基板として最も広く用いられている。図１は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）を用いて、サファイア基板上にＧａＮを成長させた場合の模式図である。サファイア基板１１とＧａＮ１２とは、熱膨張係数および格子定数の差が大きいために、高密度の貫通転位１３が発生する。

また、ＭＯＣＶＤの典型的な条件である１０００℃程度の温度においては、サファイア基板はエッチングされてしまう。サファイア基板は、アルミニウムと酸素の化合物であるため、分解・生成された酸素が基板界面付近の窒化物半導体層に取り込まれてしまう。その結果、取り込まれた酸素がドナー不純物として働き、サファイア基板界面付近の窒化物半導体層１４は、価電子制御が困難であり、特に高抵抗層を得られない、すなわち残留キャリア濃度が高いという問題があった。この問題により、例えば、窒化物半導体を用いた電界効果トランジスタの性能が制限されていた。

サファイア基板界面付近の窒化物半導体層の高抵抗化の方法として、アクセプターとして働く鉄を、サファイア基板界面付近の窒化物半導体層１４にドープする手法（例えば、非特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、鉄の含有量を膜厚方向に厳密に制御できないというメモリー効果の問題が存在した。

また、上述したシリコンアンチサーファクタント法では、結晶成長中にＳｉをドーピングするために、残留キャリアが増加し、高抵抗の薄膜を実現することが難しい。さらに、上述したファセット制御横方向成長法では、マスクを用いた選択成長のため、マスクの開口部と、マスクにオーバーグロースした部分とでは、ＧａＮ薄膜の結晶性が異なるので、均質性を確保できないという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、十分に低い転位密度、広い面積にわたっての均質性、作製プロセスの簡便さ、経済性を満足し、基板界面付近が高抵抗の窒化物半導体薄膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の窒化物半導体薄膜は、基板上に形成された、ホウ素を含む第１の窒化物半導体と、該第１の窒化物半導体上に形成され、ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体とを備え、前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体との間の界面は、平均粗さが０．１ミクロン以上であることを特徴とする。
請求項２に記載の窒化物半導体薄膜は、基板上に形成された、ホウ素を含む第１の窒化物半導体と、該第１の窒化物半導体上に形成され、ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体とを備え、前記第１の窒化物半導体は、側面ファセットを有する複数の島状の結晶が前記基板上に形成され、平均高さが０．１ミクロン以上であり、前記側面ファセットの面方位が｛１１−２０｝、｛１−１００｝、｛１１−２２｝または｛１−１０１｝であることを特徴とする。

前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成は、０．００１以上０．２以下が好適である。

前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とを、少なくとも一組以上さらに積層することもできる。また、前記基板は、サファイア基板が好適であり、前記基板は、炭素、酸素、硫黄、セレン、テルル、珪素、ゲルマニウム、またはスズのうち、少なくとも１つ以上の元素を含むこともできる。

さらに、前記基板と前記第１の窒化物半導体との間に、組成ＡｌＯ_ｘＮ_ｙ（０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１）の傾斜層を挿入することもできる。

請求項１ないし７のいずれかに記載の窒化物半導体薄膜を製造するための窒化物半導体薄膜の製造方法であって、ホウ素を含む第１の窒化物半導体を、基板上に形成する第１の工程と、ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体を、前記第１の窒化物半導体上に形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする。

前記窒化物の原料として少なくともボラジン誘導体［Ｂ_３（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ_３Ｈ_３］（ｎは整数）、デカボランのいずれかを用いることができる。

以上説明したように、本発明によれば、十分に低い転位密度、広い面積にわたっての均質性、作製プロセスの簡便さ、経済性を満足し、基板界面付近が高抵抗の窒化物半導体薄膜を実現することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態にかかる窒化物半導体薄膜は、基板上に窒素との結合長が異なる複数の窒化物半導体からなる混晶を形成され、この混晶とは異なる組成の窒化物半導体が、この混晶上に形成されている。

図２に、本発明の実施例１にかかる窒化物半導体薄膜を示す。窒化物半導体薄膜は、主方位面が（０００１）面から±５度以内の面であるサファイア基板２１上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて形成される。サファイア基板２１上に、Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）の組成を有する第１の窒化物半導体２２を、島状の多数の結晶として形成する。すなわち、第１の窒化物半導体２２の多数の結晶は、どのような形状であってもよいが、後述する面方位の側面ファセットを有していることが望ましく、サファイア基板２１の表面全体にわたって、島のように点在させる。これら第１の窒化物半導体２２の高さの平均値は、０．３ミクロンである。

図３に、サファイア基板上に成長した第１の窒化物半導体２２を示す。組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）の島状結晶の鳥瞰電子顕微鏡写真である。それぞれの島状結晶は、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、サファイア基板２１上にエピタキシャルな関係で成長しており、（０００１）面からなる上面とファセットからなる側面を有している。このファセット面は、ＭＯＣＶＤの成長条件によって、例えば、｛１１−２０｝、｛１−１００｝、｛１１−２２｝、あるいは、｛１−１０１｝などの面方位を有する。

ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶は、ボンド結合長が比較的長く、ウルツ鉱型の結晶構造が安定相である。一方、ＢＮは、ボンド結合長が著しく短く、グラファイト型と閃亜鉛鉱型の結晶構造が安定相である。このように結合長が異なる複数の窒化物半導体からなる混晶を、第１の窒化物半導体２２として形成する。組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮの第１の窒化物半導体２２は、適当な量のＢを含有することによって、均一な２次元成長が阻害され３次元成長を起こし、側面ファセットを有する島状薄膜となる。このような島状薄膜の成長過程において、側面ファセットが成長するにしたがって、貫通転位２４の伝播方向が捻じ曲げられる。

引き続いて、Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮ（０≦ｄ＜１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，ｄ＜ａ）の組成を有する第２の窒化物半導体２３の成長過程において、互いに逆向きのバーガーズベクトルを有する２本の転位が、ハーフループ２５を形成して消滅することがある。この結果、窒化物半導体の貫通転位密度が減少する。この場合、第１の窒化物半導体２２は、島状薄膜の高さの平均値は、０．１ミクロン以上であることが望ましい（図７を参照して後述する）。

図４に、ホウ素（Ｂ）の組成ａの値と貫通転位密度との関係を示す。組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮの第１の窒化物半導体２２のＢ組成ａの値は、小さ過ぎれば３次元成長を起こしにくく、逆に、大き過ぎれば結晶性が劣化してしまう。平均の高さが０．３ミクロン、組成Ａｌ_0.09Ｂ_ａＧａ_0.9-ａＩｎ_0.01Ｎの第１の窒化物半導体２２と、平均の厚さが２．５ミクロン、組成Ａｌ_0.09Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.01Ｎの第２の窒化物半導体２３とを用いて、窒化物半導体２２のＢの組成ａの値と貫通転位密度との関係を測定した。図４に示したように、ａの値は、０．００１以上０．２以下の範囲において、貫通転位密度が著しく減少していることがわかる。

また、組成Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮの第２の窒化物半導体２３は、デバイスへの応用を考えると、できるだけ均一な２次元成長をすることが必要である。従って、Ｂ組成ｄの値は小さい方が良く、少なくともｄ＜ａの条件を満たすことが望ましい。なお、第１の窒化物半導体２２の島状薄膜は、図２に示したように、１層だけではなく２層以上繰り返し挿入することによって、転位密度をより一層低減することができる。

図５に、島状薄膜が連続的に形成された第１の窒化物半導体を示す。第１の窒化物半導体５２は、必ずしも不連続な島状薄膜である必要はない。サファイア基板５１上に、Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）の組成を有する第１の窒化物半導体５２を、島状の多数の結晶として形成する。このとき、島状薄膜は、島状結晶同士が互いに合体した形状を有している。転位の伝播方向の捻じ曲げ、ハーフループの形成が十分に行われるためには、組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮの第１の窒化物半導体５２の表面の平均粗さ、すなわち、平均自乗根粗さまたは算術平均粗さのうち、いずれかが０．１ミクロン以上であることが望ましい。言い換えると、第１の窒化物半導体５２と組成Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮの第２の窒化物半導体５３との界面の平均粗さが０．１ミクロン以上であることが望ましい。また、Ｂ組成ａとｄの値についても、上述した関係を有することが望ましい。

図６に、本発明の実施例２にかかる窒化物半導体薄膜を示す。窒化物半導体薄膜は、主方位面が（０００１）面から±５度以内の面であるサファイア基板６１上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて形成される。サファイア基板６１上に、Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎの組成を有する第１の窒化物半導体６２を、島状の多数の結晶として形成する。次に、ＧａＮの組成を有する第２の窒化物半導体６３を形成する。実施例１と同様の効果により、貫通転位６４の一部がハーフループ６５を形成して消滅し、第２の窒化物半導体６３の貫通転位密度は著しく減少していた。透過型電子顕微鏡による断面観察を行った結果、第２の窒化物半導体６３の貫通転位密度は、５×１０^７ｃｍ^−２であった。この値は、従来のサファイア基板上にＧａＮ薄膜を形成した窒化物半導体（図１）より、二桁以上低い。

ここで、第１の窒化物半導体６２の平均厚さは０．５ミクロン、第２の窒化物半導体６３の平均厚さは２ミクロン、両者の界面の平均粗さは０．１５ミクロンである。図７に、界面の平均粗さと貫通転位密度との関係を示す。界面の平均粗さを０．１ミクロン以上とすることで、貫通転位密度を二桁以上低くできることがわかる。

さらに、図６に示した窒化物半導体薄膜に電極を形成してシート抵抗を測定したところ、室温において２．３×１０^１０Ω／□と極めて高抵抗であった。この値は、従来のサファイア基板上にＧａＮ薄膜を形成した窒化物半導体（図１）より、５桁も高い。これは、従来の問題点であった、ＭＯＣＶＤ成長中にサファイア基板から混入した酸素による基板界面付近の低抵抗層が消失し、残留キャリア密度が著しく低減したためである。

上述したように、ＭＯＣＶＤの典型的な成長条件下では、ＢＮは結晶構造として閃亜鉛鉱型とグラファイト型の両方を取りうる。閃亜鉛鉱型の結晶構造は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶が取りうるウルツ鉱型の結晶構造と同様に、ｓｐ３の混成軌道を有し、Ｂ原子とＮ原子とが結合している。ところが、グラファイト型の結晶構造は、ｓｐ２の混成軌道を有し、Ｂ原子とＮ原子が結合している。組成Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎの第１の窒化物半導体６２において、大部分のＢ−Ｎ結合はｓｐ３混成軌道である。ところが、ごく一部のＢ−Ｎ結合はｓｐ２混成軌道であり、その結果、Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎのバンドギャップ内にアクセプターとして働く深い準位が形成される。このため、サファイア基板６１から混入した酸素によるドナーが補償され、界面付近の窒化物半導体も極めて高抵抗となる。

図６に示した窒化物半導体薄膜のＢ組成の膜厚方向の分布を、２次イオン質量分析装置で測定した。サファイア基板６１との界面から０．５ミクロンの位置までは、Ｂ組成が０．０２であり、それ以上ではＢ組成が急激に減少し、界面から０．６ミクロンの位置におけるＢ組成は検出限界以下であった。従って、従来高抵抗化の手法として用いられた、アクセプターとして鉄をドーピング手法におけるメモリー効果の問題は、本実施形態により克服することができる。

ＧａＮの組成を有する第２の窒化物半導体６３に、Ｓｉ原子をわずかにドーピングした窒化物半導体を作製し、電極を形成した後ホール測定を行った。電子濃度は６．７×１０^１６ｃｍ^−３であり、ホール電子移動度は８７４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった。このことは、本実施形態で得られた窒化物半導体が、電気的にも極めて高品質であることを示す結果である。実施例２にかかる窒化物半導体薄膜を、３インチ径のサファイア基板を用いて作成した場合であっても、基板全面にわたって同様の結果が得られた。

実施例２においては、第１の窒化物半導体６２として組成Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ、および、第２の窒化物半導体６３として組成ＧａＮの組み合わせを用いたが、実施例１のように、Ａｌ、Ｉｎを含む窒化物半導体を用いてもよい。すなわち、第１の窒化物半導体６２として組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）、および、第２の窒化物半導体６３として組成Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮ（０≦ｄ＜１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，ｄ＜ａ）を用いた場合でも、同様の結果が得られる。このとき、上述したように、Ｂ組成のａとｄの値に関して、ａの値が０．００１以上０．２以下であり、かつ、ｄ＜ａなる関係を満たしていることが望ましい。

また、第１の窒化物半導体６２の島状薄膜は、島状の多数の結晶でも島状結晶同士が互いに合体した形状でもどちらでも構わない。さらに、第１の窒化物半導体６２を２層以上繰り返し用いることによって、転位密度はさらに小さくなる。基板は、サファイア基板に限るものではないが、窒化物半導体に混入することによってドナーとして電子を供給する可能性のある元素を含む基板を用いると、本実施形態にかかる効果を得ることができる。これらの元素としては、炭素、酸素、硫黄、セレン、テルル、珪素、ゲルマニウム、またはスズ等がある。

図８に、本発明の実施例３にかかる窒化物半導体薄膜を示す。窒化物半導体薄膜は、主方位面が（０００１）面から±５度以内の面であるサファイア基板８１上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて形成される。サファイア基板８１上に、ＡｌＯ_ｘＮ_ｙ（０≦ｘ≦１．５，０≦ｙ≦１）の組成を有する傾斜層８６を形成し、その上にＢ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎの組成を有する第１の窒化物半導体８２を、島状の多数の結晶として形成する。次に、ＧａＮの組成を有する第２の窒化物半導体８３を形成する。ここで、傾斜層８６の膜厚は２０ｎｍであり、Ｏ組成のｘとＮ組成のｙは膜厚方向（基板表面に垂直な方向）に傾斜的に滑らかに変化している。サファイア基板８１との界面において、ｘ＝１．５かつｙ＝０（すなわちＡｌＯ_１．５＝Ａｌ_２Ｏ_３）であり、膜厚が増加するにつれてｘとｙが線形的に変化し、膜厚が２０ｎｍにおいてｘ＝０かつｙ＝１（すなわちＡｌＮ）である。

傾斜層８６により３つの効果が得られる。ホウ素（Ｂ）とサファイア基板８１の構成元素である酸素とは、非常に反応しやすく、成長初期において組成Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎの第１の窒化物半導体８２の品質が低下する。実施例３では、組成ＡｌＯ_ｘＮ_ｙの傾斜層８６の表面がＡｌＮとなっており、酸素を含まないため、第１の効果として、このような品質低下を防ぐことができる。このように、組成ＡｌＯ_ｘＮ_ｙの傾斜層は、ホウ素（Ｂ）を含む窒化物半導体との組み合わせにおいて、従来にない顕著な効果を有する。

第２の効果は、組成ＡｌＯ_ｘＮ_ｙの傾斜層８６の表面が酸素を含まないため、組成ＧａＮの第２の窒化物半導体８３に対する酸素の混入がさらに抑制され、残留キャリア密度が減少する。第３の効果は、傾斜層８６の格子定数が、サファイア基板８１と同じＡｌ_２Ｏ_３の値から、窒化物半導体であるＡｌＮの値に滑らかに変化することによって、貫通転位の発生がさらに抑制される。その結果、図７に示した窒化物半導体薄膜に電極を形成してシート抵抗を測定したところ、室温において４．４×１０^１０Ω／□と実施例２と比較してさらに大きくなった。

ＧａＮの組成を有する第２の窒化物半導体８３に、Ｓｉ原子をわずかにドーピングした窒化物半導体を作製し、電極を形成した後ホール測定を行った。電子濃度は７．１×１０^１６ｃｍ^−３であり、ホール電子移動度は９２２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった。実施例２の窒化物半導体薄膜と比較すると、さらに電気的な品質が向上している。

実施例３においては、傾斜層８６の厚さを２０ｎｍとしたが、この厚さは１ｎｍから１００ｎｍの間で自由に設定できる。また、第１の窒化物半導体８２として組成Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎ、および、第２の窒化物半導体８３として組成ＧａＮの組み合わせを用いたが、実施例１のように、Ａｌ、Ｉｎを含む窒化物半導体を用いてもよい。すなわち、第１の窒化物半導体８２として組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）、および、第２の窒化物半導体８３として組成Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮ（０≦ｄ＜１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，ｄ＜ａ）を用いた場合でも、同様の結果が得られる。このとき、上述したように、Ｂ組成のａとｄの値に関して、ａの値が０．００１以上０．２以下であり、かつ、ｄ＜ａなる関係を満たしていることが望ましい。

また、第１の窒化物半導体８２の島状薄膜は、島状の多数の結晶でも島状結晶同士が互いに合体した形状でもどちらでも構わない。さらに、第１の窒化物半導体８２を２層以上繰り返し用いることによって、さらに転位密度はさらに小さくなる。

本実施形態にかかる窒化物半導体薄膜の製造方法について簡単に記述する。窒化物半導体薄膜は、一般の結晶成長装置、すなわち液層成長装置または気相成長装置を用いることができる。しかし、結晶品質、薄膜の膜厚制御性、大量生産性、あるいは、大面積化への対応等を考えると、実施例１〜３に記載したように、ＭＯＣＶＤ装置を用いるのが好適である。

窒素の原料としては、アンモニア、ジメチルヒドラジン、ボラジン誘導体［Ｂ_３（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ_３Ｈ_３］（ｎは整数）、等を用いることができる。ホウ素の原料としては、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ジボラン、デカボラン、ボラジン誘導体［Ｂ_３（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ_３Ｈ_３］（ｎは整数）等を用いることができる。

なお、窒素原料としてアンニモアを、ホウ素原料としてジボランを用いた場合、両原料が成長基板に到達する前に、気相中で寄生反応を起こして不均一核生成が起こり、窒化物半導体の品質が損なわれてしまう。ボラジン誘導体［Ｂ_３（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ_３Ｈ_３］は、窒素とホウ素を共に含むため、気相での寄生反応を抑制できるため、特に高品質な窒化物半導体を形成できる。また、デカボランは、寄生反応を起こしにくいので、上記の窒素原料と一緒に用いるのに適している。また、蒸気圧が低いので、Ｂ組成が比較的低い窒化物半導体を製造するのに非常に適している。

図２に示した実施例１にかかる窒化物半導体薄膜の製造方法を説明する。（ａ）ＭＯＣＶＤ装置に、サファイア基板２１を挿入し、少なくとも水素を流しながら、基板のクリーニングを行う。この時の最適な圧力と基板温度は、０．０１〜３気圧、８００〜１２００℃である。以降、圧力と温度はこれらの範囲とする。

（ｂ）Ａｌを含む有機金属、Ｇａを含む有機金属、Ｉｎを含む有機金属、上述のボラジン誘導体またはデカボラン、および、アンモニアを原料ガスとして用いる。水素と窒素をキャリアガスとして用いて、サファイア基板２１上に組成Ａｌ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｂ_ａＧａ_ｂＩｎ_ｃＮ（０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１）の島状の第１の窒化物半導体２２を形成する。このとき、Ａｌを含む有機金属、Ｇａを含む有機金属、Ｉｎを含む有機金属、ボラジン誘導体またはデカボランの供給量を適宜調整することにより、Ｂ組成ａが０．００１以上０．２以下となるようにする。また、全ての原料ガスの供給時間を適宜調整することにより、島状の第１の窒化物半導体２２の平均高さが、０．１ミクロン以上になるようにする。あるいは、島状結晶同士が互いに合体した形状を有する場合は、第１の窒化物半導体２２と第２の窒化物半導体２３との界面の平均粗さが０．１ミクロン以上となるようにする。

（ｃ）同様にして、第２の窒化物半導体２３を形成する。Ａｌを含む有機金属、Ｇａを含む有機金属、Ｉｎを含む有機金属、ボラジン誘導体またはデカボラン、および、アンモニアを原料ガスとして用いる。水素と窒素をキャリアガスとして用いて、組成Ａｌ_{１−ｄ−ｅ−ｆ}Ｂ_ｄＧａ_ｅＩｎ_ｆＮ（０≦ｄ＜１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，ｄ＜ａ）の窒化物半導体２３を形成する。このとき、Ａｌを含む有機金属、Ｇａを含む有機金属、Ｉｎを含む有機金属、ボラジン誘導体またはデカボランの供給量を適宜調整することにより、Ｂ組成ｄが第１の窒化物半導体２２のＢ組成ａよりも小さくなるようにする。

（ｄ）（ｂ）と（ｃ）の工程を繰り返すことにより、図２に示した窒化物半導体薄膜を作製することができる。

サファイア基板上に成長させた窒化物半導体薄膜を示す断面図である。 本発明の実施例１にかかる窒化物半導体薄膜を示す断面図である。 サファイア基板上に成長した第１の窒化物半導体を示す鳥瞰電子顕微鏡写真である。 ホウ素（Ｂ）の組成ａの値と貫通転位密度との関係を示す図である。 島状薄膜が連続的に形成された第１の窒化物半導体を示す断面図である。 本発明の実施例２にかかる窒化物半導体薄膜を示す断面図である。 界面の平均粗さと貫通転位密度との関係を示す図である。 本発明の実施例３にかかる窒化物半導体薄膜を示す断面図である。

符号の説明

１１，２１，５１，６１，８１ サファイア基板
１２ ＧａＮ
１３，２４，６４，８４ 貫通転位
１４ 界面付近の窒化物半導体層
２２，５２，６２，８２ 第１の窒化物半導体
２３，５３，６３，８３ 第２の窒化物半導体
２５，６５，８５ ハーフループ
８６ 傾斜層

Claims (9)

1. 基板上に形成された、ホウ素を含む第１の窒化物半導体と、
   該第１の窒化物半導体上に形成され、ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体とを備え、
   前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体との間の界面は、平均粗さが０．１ミクロン以上であることを特徴とする窒化物半導体薄膜。
2. 基板上に形成された、ホウ素を含む第１の窒化物半導体と、
   該第１の窒化物半導体上に形成され、ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体とを備え、
   前記第１の窒化物半導体は、側面ファセットを有する複数の島状の結晶が前記基板上に形成され、平均高さが０．１ミクロン以上であり、前記側面ファセットの面方位が｛１１−２０｝、｛１−１００｝、｛１１−２２｝または｛１−１０１｝であることを特徴とする窒化物半導体薄膜。
3. 前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成は、０．００１以上０．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体薄膜。
4. 前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とを、少なくとも一組以上さらに積層したことを特徴とする請求項１、２または３に記載の窒化物半導体薄膜。
5. 前記基板は、サファイア基板であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒化物半導体薄膜。
6. 前記基板は、炭素、酸素、硫黄、セレン、テルル、珪素、ゲルマニウム、またはスズのうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒化物半導体薄膜。
7. 前記基板と前記第１の窒化物半導体との間に、組成ＡｌＯ_ｘＮ_ｙ（０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１）の傾斜層が挿入されていることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化物半導体薄膜。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の窒化物半導体薄膜を製造するための窒化物半導体薄膜の製造方法であって、
   ホウ素を含む第１の窒化物半導体を、基板上に形成する第１の工程と、
   ホウ素の組成比が、前記第１の窒化物半導体のホウ素の組成比よりも小さい第２の窒化物半導体を、前記第１の窒化物半導体上に形成する第２の工程と
   を備えたことを特徴とする窒化物半導体薄膜の製造方法。
9. 前記窒化物の原料として少なくともボラジン誘導体［Ｂ_３（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ_３Ｈ_３］（ｎは整数）、デカボランのいずれかを用いることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体薄膜の製造方法。

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