JP4536283B2

JP4536283B2 - Rigid urethane foam raw material manufacturing method, refrigerator manufacturing method, and refrigerator

Info

Publication number: JP4536283B2
Application number: JP2001112954A
Authority: JP
Inventors: 一登上門; 明子湯淺
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002037922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ウレタンフォームを化学分解操作により、ウレタンフォーム等の製造原料として再生し、冷蔵庫等の断熱材に再利用するリサイクル技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源の観点から、冷蔵庫やテレビなどの廃家電製品のリサイクルが極めて重要なテーマとなっており、様々な取組みがなされている。冷蔵庫の再資源化に対しては、鉄板や銅管などの金属材料は比較的容易にリサイクルが可能である。しかし、プラスチック類、とりわけ熱硬化性樹脂である硬質ウレタンフォームは断熱材として大量に使用されているが、溶融して再生することが難しく、一般的には埋め立てや焼却、充填材として使用されることが多かった。
【０００３】
このような中で、最近の技術として、超臨界水や亜臨界水を処理媒体に用いて高分子材料を分解処理しようとするプロセス技術が提案されている。例えば、特開平１０−３１０６６３号公報には、ポリウレタン樹脂の分解回収方法として、超臨界状態や亜臨界状態の水を用いてポリウレタン樹脂を化学分解し、ポリウレタン樹脂の原料化合物や利用可能な原料誘導体を回収することが提案されている。また、特許第２８８５６７３号公報は、高分子材料を超臨界状態や亜臨界状態の水を用いて分解し、油分に化学分解する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、使用済み冷蔵庫の一構成材料である硬質ウレタンフォームを処理する場合、製品の状態で超臨界水で処理しても、硬質ウレタンフォームは鉄板やＡＢＳ樹脂で外被されているため、化学分解することはできない。また、冷蔵庫の内装部品に使用されるポリプロピレン樹脂などの種々の高分子材料についても、超臨界水や亜臨界水での化学分解は可能であるが、部材が混合した状態で化学分解すると、生成される種々の低分子材料が不純物として原料混合物に溶解してしまうため、硬質ウレタンフォーム原料として再利用できないという問題がある。
【０００５】
従って、工業的な再資源化を目的とする場合、使用済み冷蔵庫からポリウレタン樹脂の原料化合物や利用可能な原料誘導体を回収するためには、異種材料や不純物を含まない硬質ウレタンフォームを取り出すことが何よりも重要である。加えて、鉄や非鉄金属も分解回収し、全体システムとして高リサイクル率で再資源化できる廃棄処理方法の構築が根幹的な課題である。
【０００６】
また、もう一つの課題は、化学分解して得られるポリウレタン樹脂の原料化合物や利用可能な原料誘導体は、被分解物である硬質ウレタンフォームの化学構造によって決定されるが、その要因は元々の硬質ウレタンフォーム製造時の構成原料に依存するという点である。よって、元々の硬質ウレタンフォーム製造時の構成原料に応じた原料製造方法を選択することが重要である。
【０００７】
さらに、化学分解して得られるポリウレタン樹脂の原料化合物や、利用可能な原料誘導体を再原料化し、冷蔵庫用断熱材に再使用することが、再資源化の達成において重要な課題である。
【０００８】
また、廃棄冷蔵庫に使用されている硬質ウレタンフォームの原料種別が不明であると、適合する処理方法や原料製造法が選択決定できず、再資源化できないという致命的な問題を有する課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、使用済み冷蔵庫の材料リサイクル率を向上し、再資源化の貢献を図るための廃棄処理方法による硬質ウレタンフォームの原料製造法、それを用いた冷蔵庫の製造方法、及び冷蔵庫を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の硬質ウレタンフォームの原料製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化した後、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、使用済みの廃冷蔵庫から硬質ウレタンフォーム塊を取り出し、冷蔵庫の部品に使用されている他の樹脂等の不純物を含まない硬質ウレタンフォームを、工業的に取り出すことができる。特に、硬質ウレタンフォームを液状にすることにより、他のポリプロピレン樹脂などの不純物微片をフィルターで濾過でき、液状化物を超臨界水や亜臨界水処理を行うことにより、不純物を含まない硬質ウレタンフォーム用のポリオールやアミン類に分解できる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、前記硬質ウレタンフォーム粉末と、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン又はトリレンジアミンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物からなる添加剤を添加して加熱することにより液状化することが好ましい。これらの化合物を添加することにより、選択的にウレタン結合の一部が化学的に分解、液状化されるため、不純物微片を効果的に除去できる。
【００１３】
また、本発明の製造方法においては、前記添加剤と硬質ウレタンフォーム粉末との割合が、添加剤／硬質ウレタンフォーム＝０．４〜５．０／１（質量比）であり、かつ反応温度が１００〜２５０℃であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、前記液状化物と前記超臨界水又は亜臨界水との割合が、水／液状化物＝０．４〜５．０／１（質量比）であり、かつ前記液状化物と前記超臨界水又は亜臨界水とを１９０〜４００℃、１０〜２５ＭＰａで接触させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法においては、前記硬質ウレタンフォーム粉末の平均粒径が１μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、前記硬質ウレタンフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、又は、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したものであることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の硬質ウレタンフォームの原料製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化し、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解して得られる粗製物を、分留した後、前記分留成分にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを合成することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の硬質ウレタンフォームの原料製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化し、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解して得られる粗製物を、分留した後、前記分留成分を出発物質としてイソシアネートを合成することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、前記粗製物は、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを分解したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、冷蔵庫の断熱材として使用していたトリレンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームを、容易に硬質ウレタンフォーム用の原料として再生することができ、工業的に再資源化できる。特に、超臨界水や亜臨界水処理で得られた粗原料群を分留することで、分留成分の一つであるトリレンジアミンから、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールを合成することができる。また、本発明によれば、分留成分の一つであるトリレンジアミンからトリレンジイソシアネートを合成することができる。よって、冷蔵庫から硬質ウレタンフォームの製造原料を再資源化することができる。
【００２１】
また、本発明の硬質ウレタンフォームの原料製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化した後、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解して得られる粗製物に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを合成することを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、前記粗製物は、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを分解したものであることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、冷蔵庫の断熱材として使用していたジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームを、再度硬質ウレタンフォーム用の原料として工業的に再資源化できる。特に、超臨界水や亜臨界水処理で得られたアミン類を開始剤として、ポリオールを合成することができる。これにより、容易に硬質ウレタンフォームの製造原料を再資源化することができる。
【００２４】
さらに、本発明の冷蔵庫の製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化した後、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解して得られる粗製物を、分留し、該分留成分を出発物質として製造されたイソシアネートと、
前記分留残さと、
整泡剤、触媒及び発泡剤とを混合して冷蔵庫の内箱と外箱間に注入し、発泡硬化させることを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、前記硬質ウレタンフォームは、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームであることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、前記の方法により、硬質ウレタンフォームを分解、合成して得られた硬質ウレタンフォーム用原料を、再度ウレタンフォームの製造工程で利用することができるので、省資源を可能とする冷蔵庫を提供することができる。また、将来、使用済み冷蔵庫となった場合も、再度、資源として活用できる。
【００２７】
また、本発明の冷蔵庫の製造方法は、硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫を破砕し、前記破砕工程で分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕粉砕した硬質ウレタンフォーム粉末を、アミノリシス反応又はグリコリシス反応により液状化した後、前記液状化物と超臨界水又は亜臨界水とを接触させることにより硬質ウレタンフォーム粉末を分解して得られる粗製物に、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールを必須成分として含有するポリエーテルポリオールと、
整泡剤、触媒、発泡剤及びイソシアネートとを混合して冷蔵庫の内箱と外箱間に注入し、発泡硬化させることを特徴とする。
【００２８】
本発明においては、前記硬質ウレタンフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームであることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、冷蔵庫の断熱材として使用していたジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームから得られたポリエーテルポリオールを、硬質ウレタンフォーム用原料として利用することができる。これにより、省資源を可能とする地球環境に優しい冷蔵庫を製造することができる。また、将来、使用済み冷蔵庫となった場合、再度、資源として活用できる。
【００３０】
また、本発明の冷蔵庫は、硬質ウレタンフォームを充填してなる冷蔵庫であって、冷蔵庫の断熱材として用いた硬質ウレタンフォームの、原料種別を判別する手段を備えていることを特徴とする。
【００３１】
本発明によれば、廃棄冷蔵庫に使用されている硬質ウレタンフォームの原料種別が判定できるため、将来使用済の冷蔵庫となった場合、再度資源として活用できるとともに、適合する処理方法や原料製造法が選択決定できるため、再資源化が容易となる。
【００３２】
また、本発明の冷蔵庫においては、前記硬質ウレタンフォームの原料種別の判別対象が、トリレンジイソシアネート組成物、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物又はトリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物との混合物から選択される一以上の組成物を含む原料を用いて発泡製造した硬質ウレタンフォームであり、前記判別手段が色調によるものであることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、廃棄冷蔵庫に使用されている硬質ウレタンフォームの原料種別が、トリレンジイソシアネート組成物、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、またはトリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物を混合したもののいずれであるかを、その色調によって判別できる。そのため、それぞれに適合する処理方法や原料製造法が選択決定でき、再資源化を容易に行うことが可能となる。また、原料種別により、色調が異なるため、処理方法や原料製造法を誤って操作することがない。
【００３４】
また、本発明の冷蔵庫においては、原料種別を判別可能な手段が、冷蔵庫の外箱又は冷蔵庫背面のウレタン注入口の封止蓋に表示又は記録されていることが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、リサイクル事業所において、ウレタンの原料種別に適した再原料化処理を効率的に行うことができる。また、記録しておくことにより、冷蔵庫の廃棄物処理時にこの記録情報を読み、硬質ウレタンフォームの処理を決めることができる。
【００３６】
また、本発明の冷蔵庫は、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された原料を必須成分として含むウレタンフォーム製造原料を用いて発泡硬化させたウレタンフォームを断熱材とすることを特徴とする。
【００３７】
本発明によれば、冷蔵庫の断熱材として使用していたトリレンジイソシアネート組成物や、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームを、分解合成し、得られたトリレンジイソシアネート組成物やジフェニルメタンジイソシアネート組成物を、再び硬質ウレタンフォーム製造原料として利用するため、省資源を可能とする冷蔵庫を提供できる。さらに、使用した原料が判別可能であるため、将来、使用済み冷蔵庫となった場合、断熱材に使用されていた硬質ウレタンフォームを、再度、資源として活用できる。
【００３８】
また、本発明によれば、再合成して得たポリエーテルポリオールを、再び硬質ウレタンフォーム製造原料として利用するため、省資源を可能とする冷蔵庫を提供できる。さらに、使用した原料を判別可能とすることによって、将来、使用済み冷蔵庫となった場合、硬質ウレタンフォームを、再度、資源として活用できる。
【００３９】
以上述べたことから明らかなように、本発明は、硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物を破砕する破砕工程と、この破砕工程により破砕された廃棄物片が投入され、鉄、非鉄金属及びゴム類ダクトとに選別する選別処理工程と、前記破砕工程で廃棄物から分離された硬質ウレタンフォーム塊を摩砕、圧縮等により粉末化処理を行う発泡断熱材処理工程と、前記発泡断熱材処理工程で得られた硬質ウレタンフォーム粉末をアミノリシス反応操作やグリコリシス反応操作などにより液状化し、不純物となる樹脂微片や金属粉砕物微片をフィルター除去した後、超臨界水または亜臨界水との反応による化学処理操作により、硬質ウレタンフォームの原料化合物やアミン類に分解する再原料化製造工程とからなる廃棄物処理方法を提供するものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、冷蔵庫に注入されている硬質ウレタンフォームの原料を判別し、それぞれの原料ごとに適したウレタンフォーム再生処理プロセスを行うことを特徴とするものであり、使用済み冷蔵庫の材料リサイクル率を向上し、再資源化の貢献を図るため、硬質ウレタンフォームの原料別に適合した廃棄物再生処理を行うためのものである。本発明によれば、廃棄冷蔵庫に使用されている硬質ウレタンフォームの原料種別が判別できるため、適合する処理方法や原料製造法が選択決定でき、再資源化を容易に行うことが可能である。
【００４１】
以下、本発明による冷蔵庫の実施の形態について、図１から図６を用いて詳細に説明する。
【００４２】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における廃棄物処理方法を示した工程図である。
【００４３】
まず、廃棄物の処理手順の概略を説明する。運搬された廃棄物は、最初に破砕工程１を通り、選別処理工程２へ進む。この選別処理工程２で、破砕工程１で破砕された廃棄物を重い廃棄物と軽い廃棄物とに分け、それぞれ所定の材料毎に分離回収する。ここで、軽い廃棄物の選別処理の中の発泡断熱材処理工程３で、冷蔵庫に含まれる硬質ウレタンフォームと発泡ガスを回収する。次に、排出された硬質ウレタンフォームは、再原料化製造工程４へ進み、硬質ウレタンフォームの原料化合物やアミン類に分解生成される。
【００４４】
次に図１を参照しながら、処理手順を詳細に説明する。図１において、廃棄物処理施設に運搬されてきた廃棄物は、ステップ２１で、破砕工程１に材料投入される。冷蔵庫に関しては、材料投入する前に冷凍機内の冷媒を抜き取っておく。そして、材料投入された廃棄物をコンベアによりプレシュレッダーへ移送する（ステップ２２）。
【００４５】
ステップ２３の粗破砕で、プレシュレッダーにより破砕された廃棄物は、破砕機に投入される。ステップ２４では、出力１０００馬力程度の１軸カーシュレッダーにより、前工程で粗破砕された廃棄物をさらに細かく破砕する。
【００４６】
選別処理工程２において、ステップ２５では、カーシュレッダーの取り出し部の下方に配置された振動コンベアにより、重い鉄，非鉄金属及びゴム類を除く軽い廃棄物を分離し、ステップ２６でベルト式等のコンベアにより移送する。
【００４７】
ステップ２７の磁力選別機、ステップ２８の振動コンベア、そしてステップ２９の磁選ドラムにより、廃棄物を鉄系金属を含むものとそうでないものとに分離する。
【００４８】
ステップ２７Ａでは、ステップ２６とステップ２７において舞い上がる軽量の粉塵を収集し、ダクトを介して集塵工程へ移送する。
【００４９】
ステップ２９で分離された廃棄物は、コンベアにより移送され（ステップ３０）、このコンベア上において手選別により鉄とそれ以外のモーター屑、ケーブル等とに選別される（ステップ３１）。ステップ３１の手選別で選別された鉄は、コンベアにより集積運搬用の台車へ移送され（ステップ３２）、また、モーター屑やケーブルなど鉄以外の廃棄物は、手選別により分離される。
【００５０】
ステップ２９で分離された鉄系金属を含まない廃棄物は、コンベアにより移送（ステップ５２，ステップ５４）される途中で、手選別により、非鉄金属が選別され（ステップ５３）、残ったゴム等ダストを含む廃棄物が分離集積される。
【００５１】
以上のように、破砕工程１は、ステップ２１からステップ２４までの各手段および工程に、そして、選別処理工程２は、ステップ２５からステップ３２間で、およびステップ５２からステップ５４までの各手段および工程にそれぞれ相当している。
【００５２】
次に、破砕工程で分離された硬質ウレタンフォームは、ダクトを介して発泡断熱材処理工程３のサイクロンに吸引される（ステップ３３）。このサイクロンでは、比較的大きな塊の硬質ウレタンフォームが分離捕集される（ステップ３５）。硬質ウレタンフォーム中の発泡剤ガスは、硬質ウレタンフォームの小片とともにサイクロンのバグフィルターに衝突（ステップ３６）し、発泡剤ガスは通過して回収装置に送られ回収される（ステップ３７）。
【００５３】
サイクロン（ステップ３５），バグフィルター（ステップ３６）でそれぞれ分離された硬質ウレタンフォーム塊、小片は、フォーム減容機へ送られる（ステップ４１）。フォーム減容機（ステップ４１）は、プレスやスクリュー式の圧縮機により構成され、硬質ウレタンフォーム塊、小片を圧縮時のせん断力により摩砕粉砕して粉末化し、減容するものである。圧縮摩砕時には、常圧下、２０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱することで、硬質ウレタンフォーム中に溶解した発泡剤ガスを気化させて効率的に回収することもできる。
【００５４】
本発明で用いる硬質ウレタンフォーム粉末の大きさや形状は、特に限定されないが、一般に、その平均粒子径は１μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは１μｍ〜５００μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合は、工業的にさらなる微細化が困難であるため経済性に劣り、また、３ｍｍを越える場合は比表面積が小さいために液状化処理の効率が低下する。
【００５５】
以上のように、発泡断熱材処理工程３は、それぞれステップ３３からステップ４１までの各手段および工程に相当している。
【００５６】
次に、発泡剤処理工程３で粉末化された硬質ウレタンフォームは、反応漕に送られる。再原料化製造工程４において、粉末化された硬質ウレタンフォームと、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン又はトリレンジアミンなどの添加類との混合加熱によるグリコリシス反応操作やアミノリシス反応操作によって、液状化物質が生成する（ステップ４２）。前記添加剤は、必要に応じて、単独又は混合して用いることができ、その混合比も任意である。
【００５７】
前記グリコリシス反応操作やアミノリシス反応操作においては、硬質ウレタンフォーム粉末と添加剤との混合割合は、質量比で硬質ウレタンフォーム粉末：添加剤＝１：０．４〜５．０、好ましくは１：０．５〜３．０である。前記比率が０．４未満の場合は、液状化が効果的に進行しなくなる。５．０を越える場合は、反応器を大きくする必要があり、また、ウレタン廃材が占める割合が低くなるため、次工程である超亜臨界分解における単位体積当りの廃材を処理するためのエネルギー効率が悪くなる。反応は、常圧下、温度１００〜２５０℃好ましくは１５０〜２００℃の範囲で行う。反応時間は、反応温度や、用いる硬質ウレタンフォームの種類、添加剤の種類、混合割合等によっても異なるが、一般に１〜１２時間である。また、反応を円滑に進行させるため、酢酸バリウムや酢酸タリウム、その他の金属化合物、酸触媒等の触媒を単独で又は併用して添加してもよい。
【００５８】
このあと、フィルター濾過（ステップ４３）で不純物個体粒が除去され、高温高圧水と共に反応器に導入され、超臨界もしくは亜臨界状態で、約５分〜１時間保持されて、分離反応が起こる（ステップ４４）。前記水は、前記グリコリシス反応やアミノリシス反応で得られた液状化物に対して、体積比で０．４〜５．０倍、好ましくは０．５〜３．０倍の割合で導入する。水の割合が０．４未満の場合は、流動性が不十分となり、分解が効果的に進行しなくなる。また、５．０倍を越える場合は、分解効率が飽和に近づくので効果的でなくなるとともに、さらに反応器を大きくする必要が生じるため、次の脱水工程に要するエネルギー量が大きくなる。反応圧力は、１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１８〜２２ＭＰａの範囲である。また、反応温度は、１９０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲である。また、上記の不純物微片のフィルター濾過は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜使用することができる。
【００５９】
分離反応後の排出液は、脱水塔で水と二酸化炭素等を除去（ステップ４５）した後、硬質ウレタンフォームの原料化合物やアミン類が得られる。
【００６０】
以上のように、本願の請求項１記載の発明は、それぞれステップ４２からステップ４５までの各手段及び工程に相当している。
【００６１】
（実施の形態２）
実施の形態２における一実施例の原料製造法を図２に工程図として示す。
【００６２】
まず、廃棄物の処理手順の概略を説明する。実施の形態１と同処理手順については、説明を省く。
【００６３】
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物は、最初に破砕工程１で処理され、選別処理工程２へ進む。この選別処理工程２で、破砕工程１で破砕された廃棄物を重い廃棄物と軽い廃棄物とに分け、それぞれ所定の材料毎に分離回収する。ここで、軽い廃棄物の選別処理の中の発泡断熱材処理工程３で、冷蔵庫に含まれる硬質ウレタンフォームと発泡ガスを回収する。
【００６４】
次に排出された硬質ウレタンフォームは、再原料化製造工程４で、エチレングリコールと混合加熱されて液状化物とされた後、フィルター濾過で不純物固体粒が除去され、温度２６０℃、圧力２０ＭＰａで分解される。その後、水を蒸発除去して、硬質ウレタンフォームの原料化合物（ポリエーテルポリオール）やアミン類（ｐ−メチレンジアニリン等）が分解生成される。この後、分解生成物である芳香族系アミン類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合（ステップ４７）を行い、水酸基価４５０のポリエーテルポリオールを製造する。
【００６５】
なお、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加の方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜使用することができる。
【００６６】
また、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、製造する硬質ウレタンフォームの硬さなどの点から、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料とする場合は、水酸基価１６０〜９３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００６７】
本発明の冷蔵庫の製造方法においては、再生されたポリエーテルポリオールを用いて硬質ウレタンフォームを製造する場合、他のポリエーテルポリオールを併用することもできる。その併用比は任意であるが、再生されたポリエーテルポリオールを、ポリオール全体の３０質量％以上、省資源化の観点からは５０質量％以上使用するのが好ましい。
【００６８】
ここで、併用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ等の多官能アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の多官能アミン等から選ばれる１種又は２種以上の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はスチレンオキサイドを所定量付加させたものや、これらの化合物の末端を封鎖した化合物等が挙げられる。また、上記の多官能アルコールや多官能アミン等を、硬質ウレタンフォーム製造時に混合してもよい。
【００６９】
（実施の形態３）
実施の形態３における一実施例の冷蔵庫の製造方法と冷蔵庫を図３、図４に示す。７は断熱箱体で、内箱８と外箱９から構成され、形成される空間１０に硬質ウレタンフォーム原料を注入し、治具に収納して一体発泡を行う。治具温度を３０〜６０℃とし、６分間で反応硬化させる。この後、治具１１から解放し、次の組立工程に送られる。
【００７０】
硬質ウレタン原料は、実施の形態２で得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１００質量部に、触媒（花王株式会社製、「カオライザーＮｏ．１」）３質量部、整泡剤（信越化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤「Ｆ−３１７」３質量部、発泡剤（シクロペンタン）２０質量部、反応調整剤としてぎ酸を０．５質量部を添加混合したプレミックスを予め準備し、この後、ｃ−ジフェニルメタンジイソシアネート又はｐ−ジフェニルメタンジイソシアネートと機械混合し、硬質ウレタンフォーム１２を生成する。一体発泡後、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品（図示せず）、プラスチック製の内装部品（図示せず）を組み込んで冷蔵庫１３を得る。なお、図３は、硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の箱体に注入する際の状態を示すものであり、冷蔵庫使用状態では、図面右側が冷蔵庫の底面、図面左側が天面となる。
【００７１】
（実施の形態４）
実施の形態４における一実施例の原料製造法を図５に工程図として示す。
【００７２】
まず、廃棄物の処理手順の概略を説明する。実施の形態１及び２と同処理手順の部分については、説明を省く。
【００７３】
トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物は、実施形態１と同様の各工程で処理され、再原料化製造工程４で、エチレングリコールと混合加熱されて液状化物とされた後、フィルター濾過で不純物固体粒が除去され、温度２６０℃、圧力２０ＭＰａで分解されて、硬質ウレタンフォームの原料化合物（ポリエーテルポリオール）やアミン類（ｐ−トリレンジアミン）に分解生成される。その後、水を蒸発除去する。
【００７４】
この後、原料製造工程５において、水除去後の残分である分解生成物を分留し（ステップ４６）、分留によって得られる成分の一つであるトリレンジアミンから、従来公知の方法を用いてトリレンジイソシアネートを合成する（ステップ４７Ａ）。また、分留成分の残さであるポリエーテルポリオールは、そのまま、硬質ウレタンフォーム製造原料として使用する（ステップ４７Ｂ）。
【００７５】
ここで、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、製造する硬質ウレタンフォームの硬さなどの点から、トリレンジイソシアネート組成物を原料とする場合は、水酸基価３８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００７６】
なお、分留成分であるトリレンジアミンを出発物質として、ステップ４７と同様にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合することもできる。得られたアミン系ポリオールは、本発明の硬質ウレタンフォームを製造する際の原料として使用してもよい。
【００７７】
（実施の形態５）
実施の形態５における一実施例の冷蔵庫の製造方法と冷蔵庫を図６、図７に示す。１４は断熱箱体で、内箱８と外箱９から構成され、形成される空間１０に硬質ウレタンフォーム原料を注入し、一体発泡を行う。この一体発泡時に治具１１に収納されている反応硬化条件は、治具温度３５〜６０℃で８分間であり、この後、治具１１から解放し、次の組立工程に送られる。
【００７８】
硬質ウレタン原料は、実施の形態４で得られたトリレンジイソシアネート１３５重量部と分留残さであるポリエーテルポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部、触媒（花王株式会社製、「カオライザーＮｏ．１」）３質量部、整泡剤（信越化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤「Ｆ−３１７」３質量部、発泡剤（シクロペンタン）２０質量部、反応調整剤としてぎ酸を０．５質量部を添加混合したプレミックスを機械混合し、硬質ウレタンフォーム１５を生成する。一体発泡後、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品（図示せず）、プラスチック製の内装部品（図示せず）を組み込んで冷蔵庫１６を得る。
【００７９】
（実施の形態６）
実施の形態６における一実施例の冷蔵庫を図８、図９に示す。１３、１６は冷蔵庫で、それぞれ、硬質ウレタンフォーム１２、１５を断熱材として構成している。硬質ウレタンフォーム１２は、原料としてジフェニルメタンジイソシアネート組成物を使用し、また硬質ウレタンフォーム１５は、トリレンジイソシアネート組成物を使用している。１７、１８は冷蔵庫の外箱に貼り付けた表示管理板であり、硬質ウレタンフォームの原料種別を明記している。
【００８０】
また表示管理板１７、１８はスマートメディアやバーコード等の記録されたものでもよく、この場合、冷蔵庫を破砕するときにこの情報を読みとって、硬質ウレタンフォームの処理方法を変更することができる。
【００８１】
本発明において、冷蔵庫に注入されている硬質ウレタンフォームの原料の判別手段としては、冷蔵庫に硬質ウレタンフォーム原料を明記した表示管理板を取り付ける、硬質ウレタンフォーム原料を表示したバーコードを取り付け自動判別する、また硬質ウレタンフォーム原料毎の異なる色調にて判別する手段などが使用できるが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。本発明では、硬質ウレタンフォーム原料毎の異なる色調にて判別する手段が特に望ましい。原料ごとの本来の色調の差異により判別する手段だけでなく、硬質ウレタンフォームに顔料を添加するなど、原料ごとに異なる着色処理を施す手段も使用可能である。
【００８２】
前記判別手段は、冷蔵庫の外箱、特に天面の奥又は背面のウレタン注入口の封止蓋に表示又は記録されていることが好ましい。断熱材である硬質ウレタンフォームは、通常冷蔵庫の背面に存在するが、扉は破砕工程で取り除かれてしまうからである。また、側面や天面の手前は一般家庭での使用時にシールやワッペンなどが貼付されるため、判別するためのセンサー機能が阻害される可能性があり、また、冷蔵庫の内部に判別手段を設けた場合は、内部探索センサーが必要となり判別が煩雑となるからである。一方、冷蔵庫の背面は通常壁の近傍にあり、購入時の状態で保持されることが多く、センサー機能が阻害される危険性がないからである。
【００８３】
なお、本発明の判別手段は、トリレンジイソシアネート組成物、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、またはその組合せの原料に限るものでなく、廃棄物処理をやりやすくするために硬質ウレタンフォームの種別がわかるように色調をつければよいものである。
【００８４】
（実施の形態７）
図１０は、本発明のトリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを具備することを判別可能な手段を備えた冷蔵庫であり、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォーム１９を注入成型された冷蔵庫２０に、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別できる表示管理板２１を添付したものである。
【００８５】
（実施の形態８）
図１１は、本発明のジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを具備することを判別可能な手段を備えた冷蔵庫であり、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別するために、顔料などを添加することによって着色処理が施されている硬質ウレタンフォーム２２を注入成型された冷蔵庫２３である。
【００８６】
（実施の形態９）
図１２は、本発明のトリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを判別可能な手段を備えた冷蔵庫であり、トリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォーム２４を注入成型された冷蔵庫２５に、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別できる表示管理板２６を添付したものである。さらに、硬質ウレタンフォーム２４には、トリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを明らかにするために、顔料などを添加することによって着色処理が施されているものである。
【００８７】
（実施の形態１０）
図１３は、本発明の廃棄物再生処理方法であり、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを充填してなる冷蔵庫を判別する冷蔵庫判別工程と、前記硬質ウレタンフォームを超臨界水中または亜臨界水中で分解する化学処理操作により、硬質ウレタンフォームの原料化合物や複数のアミン類に分解する分解工程と、分解工程で得られたアミン類を分留することにより、前記原料化合物とアミン類を分離する分留工程と、前記アミン類の主成分であるトリレンジアミンからトリレンジイソシアネート組成物を合成するイソシアネート再合成工程を有するものである。
【００８８】
（実施の形態１１）
図１４は、本発明の冷蔵庫であり、原料中に、実施の形態１０における分解工程にて得られる硬質ウレタンフォームの原料化合物であるポリオールと、同じくイソシアネート再合成工程にて製造されたトリレンジイソシアネート組成物とを含む硬質ウレタンフォーム２７を断熱材とする冷蔵庫２８に、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別できる表示管理板２９を添付したものである。
【００８９】
（実施の形態１２）
図１５は、本発明の廃棄物再生処理方法であり、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを充填してなる冷蔵庫を判別する冷蔵庫判別工程と、前記硬質ウレタンフォームを超臨界水中または亜臨界水中で分解する化学処理操作により、硬質ウレタンフォームの原料化合物や複数のアミン類に分解する分解工程と、分解工程で得られた分解物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを得るポリオール再合成工程を有するものである。
【００９０】
（実施の形態１３）
図１６は、本発明の冷蔵庫であり、原料中に、実施の形態１２におけるポリオール再合成工程にて製造されたポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネート組成物を含む硬質ウレタンフォーム３０を断熱材とする冷蔵庫３１に、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別できる表示管理板３２を添付したものである。
【００９１】
（実施の形態１４）
図１７は、本発明の廃棄物再生処理方法であり、トリレンジイソシアネート組成物と、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物とを原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを充填してなる冷蔵庫を判別する冷蔵庫判別工程と、前記硬質ウレタンフォームを超臨界水中または亜臨界水中で分解する化学処理操作により、硬質ウレタンフォームの原料化合物や複数のアミン類に分解する分解工程と、分解工程で得られたアミン類を分留することにより、前記原料化合物とアミン類を分離する分留工程と、前記アミン類の主成分であるトリレンジアミンからトリレンジイソシアネート組成物を合成するイソシアネート再合成工程と、分解工程で得られた分解物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合してポリエーテルポリオールを得るポリオール再合成工程を有するものである。
【００９２】
（実施の形態１５）
図１８は、本発明の冷蔵庫であり、原料中に、実施の形態１４におけるイソシアネート再合成工程で製造されたトリレンジイソシアネート組成物と、ポリオール再合成工程により製造されたポリオールとを含む硬質ウレタンフォーム３３を断熱材とする冷蔵庫３４に、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造したことを判別できる表示管理板３５を添付したものである。
【００９３】
（実施の形態１６）
図１９は、本発明の冷蔵庫であり、原料中に、実施の形態１４におけるイソシアネート再合成工程で製造されたトリレンジイソシアネート組成物と、ポリオール再合成工程により製造されたポリオールとを含み、かつ、トリレンジイソシアネート組成物を含むこと明確にするために顔料により着色された硬質ウレタンフォーム３６を断熱材とする冷蔵庫３７であって、冷蔵庫背面のウレタン注入口の封止蓋３８に、硬質ウレタンフォームの色調を判別できるように透明なフィルムを使用しているものである。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、使用済みの廃冷蔵庫から不純物を含まない硬質ウレタンフォーム製造原料を工業的に取り出すことが可能で、かつ、鉄板や非鉄金属も分離回収し、再資源化できる全体システムが確立できる。特に、硬質ウレタンフォームを液状にすることにより、他のポリプロピレン樹脂などの不純物微片をフィルターで濾過できるので、単一の硬質ウレタンフォーム分解組成物を得ることができる。これを超臨界水や亜臨界水処理を行うことにより、不純物のない硬質ウレタンフォームの原料化合物やアミン類に分解できる。
【００９５】
また、本発明によれば、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物を破砕する破砕工程と、前記選別処理工程と、前記発泡断熱材処理工程と、前記再原料化製造工程とから成る廃棄物処理方法で生成された芳香族アミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合して、硬質ウレタンフォーム用の原料であるポリエーテルポリオールを製造し得る。従って、冷蔵庫の断熱材として使用していた硬質ウレタンフォームを、再度硬質ウレタンフォーム用の原料に工業的に再資源化できる。特に、超臨界水や亜臨界水処理で得られたアミン類を開始剤として、これにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加してポリエーテルポリオールとすることにより、容易に硬質ウレタンフォームの製造原料として合成し、再資源化できる。
【００９６】
また、本発明によれば、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む冷蔵庫等の廃棄物を破砕する破砕工程と、前記選別処理工程と、前記発泡断熱材処理工程と、前記再原料化製造工程とから成る廃棄物処理方法で生成された粗原料群を、原料製造工程において分留し、分留成分の一つであるトリレンジアミンから、トリレンジイソシアネート組成物を合成し、ポリエーテルポリオールを再資源し得る。従って、冷蔵庫の断熱材として使用していたトリレンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームを、再度、硬質ウレタンフォーム用の原料に工業的に再資源化できる。特に、超臨界水や亜臨界水処理で得られた粗原料群を分留し、分留成分の一つであるトリレンジアミンから合成したトリレンジイソシアネート組成物を得ることができ、分留残さとしてポリエーテルポリオールを得ることができるので、容易に硬質ウレタンフォームの製造原料を合成し、再資源化できる。
【００９７】
また、本発明によれば、分解後、生成されたポリエーテルポリオール、又は分解後、生成されたトリレンジイソシアネート組成物ないしトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールを主原料として、これに整泡剤、触媒、発泡剤、反応調整剤、イソシアネートを混合して内箱と外箱間に注入し、発泡硬化させた硬質ウレタンフォームを断熱材とすることができる。すなわち、冷蔵庫の断熱材として使用していたジフェニルメタンジイソシアネート組成物又はトリレンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームから得られたポリエーテルポリオールやイソシアネートを、原料として再利用できるので、省資源化を可能とする地球環境に優しい冷蔵庫を製造することができる。また、将来、使用済の冷蔵庫となった場合、再度、資源として活用できる。
【００９８】
また、本発明によれば、硬質ウレタンフォームの原料種別を冷蔵庫の外箱又は冷蔵庫背面のウレタン注入口の封止蓋に表示もしくは記録することにより、廃棄冷蔵庫に使用されている硬質ウレタンフォームの原料種別が簡単に判定でき、適合する処理方法や原料製造方法が選択決定でき、再資源化を容易に行うことができる。すなわち、本発明によれば、トリレンジイソシアネート組成物、または、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、または、トリレンジイソシアネート組成物とジフェニルメタンジイソシアネート組成物を混合したものを原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームのいずれを用いているかを、色調によって判別することができる。従って、それぞれに適合する処理方法や原料製造法を選択決定でき、再資源化を容易に行うことが可能となる。また、原料種別により、色調が異なるため、処理方法や原料製造法を誤って操作することがない。また、使用した原料を判別可能とすることによって、将来使用済み冷蔵庫となった場合、再度、資源として活用できる。
【００９９】
よって、本発明によれば、使用済み冷蔵庫の材料リサイクル率を向上し、再資源化に貢献することができるとともに、省資源化を可能とする地球環境に優しい冷蔵庫を提供することができる。よって、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１における工程図である。
【図２】本発明の実施形態２における工程図である。
【図３】本発明の実施形態３における冷蔵庫製造過程での断熱箱体の模式図である。
【図４】本発明の実施形態３における冷蔵庫の模式図である。
【図５】本発明の実施形態４における工程図である。
【図６】本発明の実施形態５における冷蔵庫製造過程での断熱箱体の模式図である。
【図７】本発明の実施形態５における冷蔵庫の模式図である。
【図８】本発明の実施形態６における切欠部を示す冷蔵庫の模式図である。
【図９】本発明の実施形態６における切欠部を示す冷蔵庫の模式図である。
【図１０】本発明の実施形態７における冷蔵庫の模式図である。
【図１１】本発明の実施形態８における冷蔵庫の模式図である。
【図１２】本発明の実施形態９における冷蔵庫の模式図である。
【図１３】本発明の実施形態１０における工程図である。
【図１４】本発明の実施形態１１における冷蔵庫の模式図である。
【図１５】本発明の実施形態１２における工程図である。
【図１６】本発明の実施形態１３における冷蔵庫の模式図である。
【図１７】本発明の実施形態１４における工程図である。
【図１８】本発明の実施形態１５における冷蔵庫の模式図である。
【図１９】本発明の実施形態１６における冷蔵庫の模式図である。
【符号の説明】
１破砕工程
２選別処理工程
３発泡断熱材処理工程
４再原料化製造工程
５、６原料製造工程
７、１４断熱箱体
８内箱
９外箱
１１治具
１２、１５、１９、２２、２４、２７、３０、３３、３６硬質ウレタンフォーム
１３、１６、２０、２３、２５、２８、３１、３４、３７冷蔵庫
１７、１８、２１、２６、２９、３２、３５表示管理板
３８ウレタン注入口の封止蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recycling technique in which hard urethane foam is regenerated as a raw material for production of urethane foam or the like by chemical decomposition and reused as a heat insulating material for a refrigerator or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, recycling of waste home appliances such as refrigerators and televisions has become an extremely important theme from the viewpoint of resource saving, and various efforts have been made. For recycling of refrigerators, metal materials such as iron plates and copper tubes can be recycled relatively easily. However, plastics, especially hard urethane foam, which is a thermosetting resin, is used in large quantities as a heat insulating material, but it is difficult to melt and regenerate, and it is generally used as landfill, incineration, and filler. There were many things.
[0003]
Under such circumstances, as a recent technique, a process technique for decomposing a polymer material using supercritical water or subcritical water as a treatment medium has been proposed. For example, in JP-A-10-310663, as a method for decomposing and recovering a polyurethane resin, the polyurethane resin is chemically decomposed using water in a supercritical state or a subcritical state, and a raw material compound of the polyurethane resin or a usable raw material derivative is disclosed. It has been proposed to recover. Japanese Patent No. 2885673 describes a method of decomposing a polymer material using water in a supercritical state or a subcritical state and chemically decomposing it into an oil component.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when processing rigid urethane foam, which is a constituent material of used refrigerators, even if it is treated with supercritical water in the product state, the rigid urethane foam is covered with an iron plate or ABS resin, so it is chemically decomposed. I can't do it. In addition, various polymer materials such as polypropylene resin used for interior parts of refrigerators can be chemically decomposed with supercritical water or subcritical water. Since various low molecular weight materials are dissolved in the raw material mixture as impurities, there is a problem that they cannot be reused as a hard urethane foam raw material.
[0005]
Therefore, for the purpose of industrial recycling, in order to recover the raw material compounds of polyurethane resins and available raw material derivatives from used refrigerators, it is necessary to take out rigid urethane foam that does not contain foreign materials or impurities. Most important. In addition, the fundamental issue is the construction of a disposal method that can decompose and recover ferrous and non-ferrous metals and recycle the entire system at a high recycling rate.
[0006]
Another problem is that the raw material compounds and available raw material derivatives of polyurethane resins obtained by chemical decomposition are determined by the chemical structure of the rigid urethane foam that is the decomposition target, and the cause is the original hard resin. It depends on the constituent raw materials at the time of urethane foam production. Therefore, it is important to select a raw material manufacturing method according to the constituent raw materials at the time of original rigid urethane foam manufacturing.
[0007]
Furthermore, it is an important issue in achieving recycling as a raw material compound of polyurethane resin obtained by chemical decomposition or a raw material derivative that can be used as a raw material and reused in a heat insulating material for refrigerators.
[0008]
Further, if the raw material type of the rigid urethane foam used in the waste refrigerator is unknown, there is a problem that has a fatal problem that a suitable processing method and raw material manufacturing method cannot be selected and determined and cannot be recycled.
[0009]
In view of the above-mentioned problems, the present invention improves the material recycling rate of used refrigerators and provides a raw material manufacturing method for rigid urethane foam by a disposal method for contributing to recycling, a manufacturing method for refrigerators using the same, And a refrigerator.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the raw material production method for rigid urethane foam according to the present invention comprises a rigid urethane foam powder obtained by crushing a refrigerator containing rigid urethane foam and grinding and crushing the rigid urethane foam lump separated in the crushing step. The method further comprises the step of decomposing the rigid urethane foam powder by bringing the liquefied product into contact with supercritical water or subcritical water after liquefaction by aminolysis reaction or glycolysis reaction.
[0011]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hard urethane foam lump can be taken out from a used waste refrigerator, and the hard urethane foam which does not contain impurities, such as other resin currently used for the component of a refrigerator, can be taken out industrially. In particular, by making rigid urethane foam liquid, impurities such as other polypropylene resins can be filtered with a filter, and by treating the liquefied product with supercritical water or subcritical water, it does not contain impurities. Can be decomposed into polyols and amines.
[0012]
In the production method of the present invention, the rigid urethane foam powder and an additive comprising at least one compound selected from ethylene glycol, propylene glycol, monoethanolamine or tolylenediamine are added and heated to be liquid. Is preferable. By adding these compounds, a part of the urethane bond is selectively chemically decomposed and liquefied, so that the impurity fine particles can be effectively removed.
[0013]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, the ratio of the said additive and hard urethane foam powder is additive / hard urethane foam = 0.4-5.0 / 1 (mass ratio), and reaction temperature is. It is preferable that it is 100-250 degreeC.
[0014]
In the production method of the present invention, the ratio of the liquefied product to the supercritical water or subcritical water is water / liquefied product = 0.4 to 5.0 / 1 (mass ratio), and The liquefied product and the supercritical water or subcritical water are preferably contacted at 190 to 400 ° C. and 10 to 25 MPa.
[0015]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said rigid urethane foam powder is 1 micrometer-3 mm.
[0016]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said rigid urethane foam is foamed and manufactured using the diphenylmethane diisocyanate composition or the tolylene diisocyanate composition as a raw material.
[0017]
Next, the raw urethane foam raw material production method of the present invention is a method of crushing a refrigerator containing a rigid urethane foam and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step into an aminolysis reaction or A crude product obtained by liquefying by a glycolysis reaction and decomposing a hard urethane foam powder by contacting the liquefied product with supercritical water or subcritical water is fractionally distilled, and then ethylene oxide and Polyether polyol is synthesized by addition polymerization of propylene oxide.
[0018]
The raw urethane foam raw material production method of the present invention includes a method comprising crushing a refrigerator containing a rigid urethane foam, and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step into an aminolysis reaction or a glycolysis. A crude product obtained by liquefying by reaction and decomposing hard urethane foam powder by contacting the liquefied product with supercritical water or subcritical water is fractionally distilled, and then the isocyanate is obtained using the fractionated component as a starting material. Is synthesized.
[0019]
In this invention, it is preferable that the said crude product decomposes | disassembles the rigid urethane foam foam-produced using the tolylene diisocyanate composition as a raw material.
[0020]
According to the present invention, a rigid urethane foam made from a tolylene diisocyanate composition used as a heat insulating material for a refrigerator can be easily regenerated as a raw material for a rigid urethane foam, and is industrially recycled. it can. In particular, it is possible to synthesize a tolylenediamine-based polyether polyol from tolylenediamine, which is one of the fractional components, by fractionating a crude material group obtained by supercritical water or subcritical water treatment. . Moreover, according to this invention, tolylene diisocyanate can be synthesize | combined from tolylenediamine which is one of the fraction components. Therefore, the manufacturing raw material of rigid urethane foam can be recycled from a refrigerator.
[0021]
The raw urethane foam raw material production method of the present invention includes a method comprising crushing a refrigerator containing a rigid urethane foam, and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step into an aminolysis reaction or a glycolysis. After liquefying by reaction, addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to a crude product obtained by decomposing hard urethane foam powder by bringing the liquefied product into contact with supercritical water or subcritical water. It is characterized by synthesizing a polyether polyol.
[0022]
In this invention, it is preferable that the said crude product decomposes | disassembles the hard urethane foam foam-produced using the diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material.
[0023]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hard urethane foam which used the diphenylmethane diisocyanate composition used as the heat insulating material of the refrigerator as a raw material can be industrially recycled again as a raw material for hard urethane foam. In particular, polyols can be synthesized using amines obtained by supercritical water or subcritical water treatment as initiators. Thereby, the manufacturing raw material of rigid urethane foam can be easily recycled.
[0024]
Furthermore, the refrigerator manufacturing method of the present invention includes a method comprising crushing a refrigerator containing a rigid urethane foam and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step into a liquid by an aminolysis reaction or a glycolysis reaction. The crude product obtained by decomposing hard urethane foam powder by contacting the liquefied product with supercritical water or subcritical water was fractionally distilled, and the fractionated component was produced as a starting material. Isocyanate,
The residual fraction,
A foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent are mixed and injected between the inner box and the outer box of the refrigerator, and foam-cured.
[0025]
In the present invention, the rigid urethane foam is preferably a rigid urethane foam produced by foaming from a tolylene diisocyanate composition.
[0026]
According to the present invention, since the raw material for rigid urethane foam obtained by decomposing and synthesizing rigid urethane foam by the above method can be used again in the urethane foam production process, resource saving is enabled. A refrigerator can be provided. Moreover, when it becomes a used refrigerator in the future, it can be utilized again as a resource.
[0027]
In addition, the refrigerator manufacturing method of the present invention includes a rigid urethane foam powder obtained by crushing a refrigerator containing a rigid urethane foam and grinding and crushing the rigid urethane foam lump separated in the crushing step, by liquid reaction by aminolysis reaction or glycolysis reaction. Then, a polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide is added to a crude product obtained by decomposing hard urethane foam powder by contacting the liquefied product with supercritical water or subcritical water. Polyether polyols contained as essential components;
A foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, and an isocyanate are mixed and injected between an inner box and an outer box of a refrigerator to be foam-cured.
[0028]
In the present invention, the rigid urethane foam is preferably a rigid urethane foam produced by foaming from a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material.
[0029]
According to this invention, the polyether polyol obtained from the hard urethane foam which used the diphenylmethane diisocyanate composition used as the heat insulating material of the refrigerator as a raw material can be utilized as a raw material for hard urethane foam. Thereby, the refrigerator friendly to the global environment which enables resource saving can be manufactured. Moreover, when it becomes a used refrigerator in the future, it can be utilized again as a resource.
[0030]
Moreover, the refrigerator of the present invention is a refrigerator filled with rigid urethane foam, and is characterized by comprising means for discriminating the raw material type of the rigid urethane foam used as the heat insulating material of the refrigerator.
[0031]
According to the present invention, since the raw material type of the rigid urethane foam used in the waste refrigerator can be determined, when it becomes a used refrigerator in the future, it can be used again as a resource, and a suitable processing method and raw material manufacturing method can be used. Since selection can be decided, recycling becomes easy.
[0032]
Further, in the refrigerator of the present invention, the discrimination target of the raw material type of the rigid urethane foam is selected from tolylene diisocyanate composition, diphenylmethane diisocyanate composition, or a mixture of tolylene diisocyanate composition and diphenylmethane diisocyanate composition. It is a rigid urethane foam produced by foaming using a raw material containing the above composition, and the discrimination means is preferably based on color tone.
[0033]
According to the present invention, the raw urethane foam used in the waste refrigerator is either a tolylene diisocyanate composition, a diphenylmethane diisocyanate composition, or a mixture of a tolylene diisocyanate composition and a diphenylmethane diisocyanate composition. Can be determined by the color tone. Therefore, a processing method and a raw material manufacturing method suitable for each can be selected and determined, and recycling can be easily performed. In addition, since the color tone varies depending on the type of raw material, the processing method and the raw material manufacturing method are not erroneously operated.
[0034]
Moreover, in the refrigerator of this invention, it is preferable that the means which can discriminate | determine a raw material classification is displayed or recorded on the sealing lid of the urethane inlet of the refrigerator outer box or the refrigerator back surface.
[0035]
According to the present invention, a recycling process suitable for the type of urethane material can be efficiently performed at a recycling establishment. Also, by recording, it is possible to read the recorded information at the time of waste disposal in the refrigerator and decide the treatment of the rigid urethane foam.
[0036]
Moreover, the refrigerator of this invention uses as a heat insulating material the urethane foam which carried out foam hardening using the urethane foam manufacturing raw material which contains the raw material manufactured by the method in any one of the said Claims 1-11 as an essential component. It is characterized by.
[0037]
According to the present invention, tolylene diisocyanate composition and diphenylmethane diisocyanate obtained by decomposing and synthesizing tolylene diisocyanate composition used as a heat insulating material for refrigerators and rigid urethane foam using diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material. Since the composition is used again as a raw material for producing rigid urethane foam, a refrigerator that can save resources can be provided. Furthermore, since the used raw material can be discriminated, when it becomes a used refrigerator in the future, the hard urethane foam used for the heat insulating material can be utilized again as a resource.
[0038]
Moreover, according to this invention, since the polyether polyol obtained by resynthesis | resynthesis is utilized again as a rigid urethane foam manufacturing raw material, the refrigerator which enables resource saving can be provided. Furthermore, by making it possible to discriminate the used raw material, when it becomes a used refrigerator in the future, the rigid urethane foam can be utilized again as a resource.
[0039]
As is apparent from the above description, the present invention includes a crushing process for crushing waste such as a waste refrigerator containing rigid urethane foam, and a waste piece crushed by this crushing process, and is used for ferrous and non-ferrous metals. And a rubber treatment duct, a foaming heat insulating material treatment step for pulverizing the hard urethane foam lump separated from the waste in the crushing step by grinding, compression, etc., and the foam heat insulating material. The rigid urethane foam powder obtained in the treatment process is liquefied by an aminolysis reaction operation or a glycolysis reaction operation, and after filtering out resin fine particles and metal pulverized fine particles as impurities, it is used with supercritical water or subcritical water. Providing a waste treatment method that consists of a raw material production process that decomposes into raw compounds and amines of rigid urethane foam by a chemical treatment operation by reaction. Than is.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that the raw material of the rigid urethane foam injected into the refrigerator is discriminated and a urethane foam regeneration process suitable for each raw material is performed, and the material recycling rate of the used refrigerator is increased. In order to improve and contribute to recycling, it is intended to perform waste recycling treatment suitable for each raw material of rigid urethane foam. According to the present invention, since the raw material type of the rigid urethane foam used in the waste refrigerator can be determined, a suitable processing method and raw material manufacturing method can be selected and determined, and recycling can be easily performed.
[0041]
Hereinafter, embodiments of the refrigerator according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 6.
[0042]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a process diagram showing a waste treatment method according to the first embodiment.
[0043]
First, an outline of the waste processing procedure will be described. The transported waste first passes through the crushing process 1 and proceeds to the sorting process 2. In the sorting process step 2, the waste crushed in the crushing step 1 is divided into heavy waste and light waste, and separated and recovered for each predetermined material. Here, the hard urethane foam and the foam gas contained in the refrigerator are recovered in the foam insulation treatment process 3 in the light waste sorting process. Next, the discharged rigid urethane foam proceeds to the re-raw material production process 4, and is decomposed and produced into a raw urethane foam raw material compound and amines.
[0044]
Next, the processing procedure will be described in detail with reference to FIG. In FIG. 1, the waste transported to the waste disposal facility is input into the crushing process 1 at step 21. As for the refrigerator, the refrigerant in the refrigerator is extracted before the material is charged. Then, the material-added waste is transferred to the pre-shredder by the conveyor (step 22).
[0045]
The waste crushed by the pre-shredder in the rough crushing in step 23 is put into a crusher. In step 24, the waste roughly crushed in the previous process is further finely crushed by a single-shaft car shredder having an output of about 1000 horsepower.
[0046]
In the sorting process 2, in step 25, light waste except heavy iron, non-ferrous metal and rubber is separated by a vibrating conveyor disposed below the car shredder take-out part, and in step 26 a belt-type conveyor or the like. Transport by.
[0047]
The waste is separated into those containing ferrous metal and those not containing by the magnetic separator of step 27, the vibrating conveyor of step 28, and the magnetic separation drum of step 29.
[0048]
In step 27A, the light dust that soars in steps 26 and 27 is collected and transferred to a dust collection process via a duct.
[0049]
The waste separated in step 29 is transferred by a conveyor (step 30), and is sorted into iron and other motor scraps, cables, etc. by manual sorting on this conveyor (step 31). The iron selected by the manual sorting in step 31 is transferred to a cart for accumulation and transportation by a conveyor (step 32), and wastes other than iron such as motor waste and cables are separated by manual sorting.
[0050]
The waste containing no ferrous metal separated in step 29 is sorted by non-ferrous metal (step 53) by hand sorting while being transported by a conveyor (step 52, step 54), and the remaining dust such as rubber. The waste containing is separated and accumulated.
[0051]
As described above, the crushing process 1 is performed by each means and process from step 21 to step 24, and the sorting process 2 is performed by each means and process from step 25 to step 32, and from step 52 to step 54. It corresponds to each process.
[0052]
Next, the rigid urethane foam separated in the crushing step is sucked into the cyclone in the foam heat insulating material processing step 3 through the duct (step 33). In this cyclone, a relatively large lump of rigid urethane foam is separated and collected (step 35). The foaming agent gas in the rigid urethane foam collides with the cyclone bag filter together with a small piece of the rigid urethane foam (step 36), and the blowing agent gas passes through to the recovery device and is recovered (step 37).
[0053]
The rigid urethane foam blocks and small pieces separated by the cyclone (step 35) and the bag filter (step 36) are sent to the foam volume reducer (step 41). The foam volume reducer (step 41) is constituted by a press or a screw type compressor, and grinds and pulverizes a hard urethane foam lump and small pieces by a shearing force during compression to reduce the volume. At the time of compression milling, the foaming agent gas dissolved in the rigid urethane foam can be vaporized and efficiently recovered by heating at 20 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C. under normal pressure.
[0054]
The size and shape of the rigid urethane foam powder used in the present invention is not particularly limited, but generally the average particle size is 1 μm to 3 mm, preferably 1 μm to 1 mm, particularly preferably 1 μm to 500 μm. When the average particle size is less than 1 μm, further miniaturization is difficult industrially, so that the economy is inferior, and when it exceeds 3 mm, the specific surface area is small and the efficiency of the liquefaction treatment is lowered.
[0055]
As described above, the foam heat insulating material treatment process 3 corresponds to each means and process from Step 33 to Step 41, respectively.
[0056]
Next, the rigid urethane foam pulverized in the foaming agent treatment step 3 is sent to a reaction tank. In the re-raw material production process 4, liquefaction is achieved by a glycolysis reaction operation or an aminolysis reaction operation by mixing and heating a powdered rigid urethane foam and additives such as ethylene glycol, propylene glycol, monoethanolamine or tolylenediamine. A substance is produced (step 42). The said additive can be used individually or in mixture as needed, The mixing ratio is also arbitrary.
[0057]
In the glycolysis reaction operation or aminolysis reaction operation, the mixing ratio of the rigid urethane foam powder and the additive is rigid urethane foam powder: additive = 1: 0.4 to 5.0, preferably 1: 0 in mass ratio. .5 to 3.0. When the ratio is less than 0.4, liquefaction does not proceed effectively. If it exceeds 5.0, it is necessary to enlarge the reactor, and since the proportion occupied by urethane waste is low, the energy efficiency for treating waste per unit volume in the next step, super-subcritical decomposition Becomes worse. The reaction is carried out under normal pressure at a temperature of 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the type of rigid urethane foam used, the type of additive, the mixing ratio, etc., but is generally 1 to 12 hours. Moreover, in order to advance reaction smoothly, you may add catalysts, such as barium acetate, thallium acetate, another metal compound, and an acid catalyst, individually or in combination.
[0058]
Thereafter, solid impurities are removed by filter filtration (step 43), introduced into the reactor together with high-temperature and high-pressure water, and kept in a supercritical or subcritical state for about 5 minutes to 1 hour to cause a separation reaction ( Step 44). The water is introduced in a volume ratio of 0.4 to 5.0 times, preferably 0.5 to 3.0 times the liquefied product obtained by the glycolysis reaction or aminolysis reaction. When the ratio of water is less than 0.4, the fluidity becomes insufficient and the decomposition does not proceed effectively. On the other hand, when it exceeds 5.0 times, the decomposition efficiency approaches saturation, which is not effective, and the reactor needs to be further enlarged, so that the amount of energy required for the next dehydration step is increased. The reaction pressure is in the range of 10-25 MPa, preferably 18-22 MPa. Moreover, reaction temperature is 190-400 degreeC, Preferably it is the range of 250-350 degreeC. Moreover, the filter filtration of said impurity fine piece is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used suitably.
[0059]
From the effluent after the separation reaction, water, carbon dioxide and the like are removed by a dehydration tower (step 45), and then a raw material compound and amines for rigid urethane foam are obtained.
[0060]
As described above, the invention according to claim 1 of the present application corresponds to each means and process from step 42 to step 45, respectively.
[0061]
(Embodiment 2)
The raw material manufacturing method of one Example in Embodiment 2 is shown as a process diagram in FIG.
[0062]
First, an outline of the waste processing procedure will be described. A description of the same processing procedure as in the first embodiment will be omitted.
[0063]
Waste such as a waste refrigerator containing rigid urethane foam produced by foaming a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material is first treated in the crushing step 1 and proceeds to the sorting step 2. In the sorting process step 2, the waste crushed in the crushing step 1 is divided into heavy waste and light waste, and separated and recovered for each predetermined material. Here, the hard urethane foam and the foam gas contained in the refrigerator are recovered in the foam insulation treatment process 3 in the light waste sorting process.
[0064]
Next, the discharged rigid urethane foam is mixed and heated with ethylene glycol to be liquefied in the re-raw material production process 4, and then the impurity solid particles are removed by filter filtration, and decomposed at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 20 MPa. Is done. Thereafter, water is removed by evaporation to decompose and produce a raw urethane foam raw material compound (polyether polyol) and amines (p-methylenedianiline and the like). Thereafter, addition polymerization (step 47) of ethylene oxide or propylene oxide is performed on aromatic amines which are decomposition products to produce a polyether polyol having a hydroxyl value of 450.
[0065]
In addition, the method for adding ethylene oxide and / or propylene oxide is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.
[0066]
Further, the hydroxyl value of the polyether polyol is not particularly limited, but from the viewpoint of the hardness of the rigid urethane foam to be produced, when the diphenylmethane diisocyanate composition is used as a raw material, the hydroxyl value is in the range of 160 to 935 mgKOH / g. It is preferable.
[0067]
In the method for producing a refrigerator of the present invention, when a rigid urethane foam is produced using a regenerated polyether polyol, another polyether polyol can be used in combination. The combined ratio is arbitrary, but it is preferable to use the regenerated polyether polyol in an amount of 30% by mass or more based on the total polyol, and 50% by mass or more from the viewpoint of resource saving.
[0068]
Here, examples of polyether polyols that can be used in combination include polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, sorbitol, sucrose, and bisphenol A. , One or two or more compounds selected from polyfunctional amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, ethanolamine, propanolamine, etc., with a predetermined amount of ethylene oxide, propylene oxide or styrene oxide added, or these Examples include compounds in which the ends of the compounds are blocked. Moreover, you may mix said polyfunctional alcohol, polyfunctional amine, etc. at the time of rigid urethane foam manufacture.
[0069]
(Embodiment 3)
A method for manufacturing a refrigerator and a refrigerator according to an example in Embodiment 3 are shown in FIGS. Reference numeral 7 denotes a heat insulating box, which is composed of an inner box 8 and an outer box 9, and injects a rigid urethane foam raw material into the space 10 to be formed, accommodates it in a jig, and performs integral foaming. The jig temperature is set to 30 to 60 ° C. and the reaction is cured for 6 minutes. Thereafter, it is released from the jig 11 and sent to the next assembly process.
[0070]
The hard urethane raw material is composed of 100 parts by mass of a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained in Embodiment 2, 3 parts by mass of a catalyst (“Kaolyzer No. 1” manufactured by Kao Corporation), and a foam stabilizer (Shin-Etsu). A premix prepared by adding 3 parts by mass of a silicone surfactant “F-317”, 20 parts by mass of a foaming agent (cyclopentane), and 0.5 parts by mass of formic acid as a reaction modifier in advance is manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. Prepared and then mechanically mixed with c-diphenylmethane diisocyanate or p-diphenylmethane diisocyanate to produce rigid urethane foam 12. After integral foaming, refrigeration system components (not shown) such as compressors and condensers, plastic An interior part (not shown) is incorporated to obtain the refrigerator 13. In addition, FIG. And shows a state at the time of injecting the box body, the refrigerator use, the right side of the drawing is a refrigerator, the base, the left side of the drawing becomes the top surface.
[0071]
(Embodiment 4)
The raw material manufacturing method of one Example in Embodiment 4 is shown as a process diagram in FIG.
[0072]
First, an outline of the waste processing procedure will be described. Description of the same processing procedure as in the first and second embodiments is omitted.
[0073]
Wastes such as waste refrigerators containing rigid urethane foam produced by foaming the tolylene diisocyanate composition are treated in the same steps as in Embodiment 1, and mixed and heated with ethylene glycol in the re-raw material production step 4. After being liquefied, the solid impurities are removed by filtration and decomposed at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 20 MPa to produce raw urethane foam raw material compounds (polyether polyol) and amines (p-tolylenediamine). It is decomposed and generated. Thereafter, the water is removed by evaporation.
[0074]
Thereafter, in the raw material production process 5, the decomposition product, which is the residue after water removal, is fractionated (step 46), and a conventionally known method is obtained from tolylenediamine, which is one of the components obtained by fractional distillation. Is used to synthesize tolylene diisocyanate (step 47A). Further, the polyether polyol, which is the residue of the fractional distillation component, is used as it is as a raw material for producing rigid urethane foam (step 47B).
[0075]
Here, the hydroxyl value of the polyether polyol is not particularly limited, but in the case of using the tolylene diisocyanate composition as a raw material in terms of the hardness of the rigid urethane foam to be produced, the hydroxyl value is in the range of 380 to 500 mgKOH / g. It is preferable that
[0076]
In addition, ethylene oxide and propylene oxide can be addition-polymerized in the same manner as in Step 47 using tolylenediamine as a fractional component as a starting material. You may use the obtained amine-type polyol as a raw material at the time of manufacturing the rigid urethane foam of this invention.
[0077]
(Embodiment 5)
A method for manufacturing a refrigerator and a refrigerator according to an example in Embodiment 5 are shown in FIGS. Reference numeral 14 denotes a heat insulating box, which is composed of an inner box 8 and an outer box 9, and injects a rigid urethane foam raw material into the formed space 10 to perform integral foaming. The reaction hardening condition accommodated in the jig 11 at the time of this integral foaming is 8 minutes at a jig temperature of 35 to 60 ° C., and then released from the jig 11 and sent to the next assembly step.
[0078]
The hard urethane raw material was 135 parts by weight of tolylene diisocyanate obtained in Embodiment 4 and 100 parts by weight of polyether polyol (hydroxyl value 450 mgKOH / g) as a fractional distillation residue. 1 ") 3 parts by mass, foam stabilizer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3 parts by mass of silicone surfactant" F-317 ", 20 parts by mass of foaming agent (cyclopentane), 0 formic acid as reaction modifier The premix mixed with 5 parts by mass is mechanically mixed to produce a rigid urethane foam 15. After integral foaming, refrigeration system parts (not shown) such as a compressor and a condenser, plastic interior parts (not shown) To obtain the refrigerator 16.
[0079]
(Embodiment 6)
The refrigerator of one Example in Embodiment 6 is shown in FIG. 8, FIG. Reference numerals 13 and 16 denote refrigerators, each of which comprises rigid urethane foams 12 and 15 as heat insulating materials. The rigid urethane foam 12 uses a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material, and the rigid urethane foam 15 uses a tolylene diisocyanate composition. Reference numerals 17 and 18 are display management plates attached to the outer box of the refrigerator, which clearly indicate the raw material type of the rigid urethane foam.
[0080]
In addition, the display management plates 17 and 18 may be recorded on smart media, barcodes, or the like. In this case, when the refrigerator is crushed, this information can be read to change the processing method of the rigid urethane foam.
[0081]
In the present invention, as a means for determining the raw material of the hard urethane foam injected into the refrigerator, a display management plate clearly indicating the hard urethane foam raw material is attached to the refrigerator, and a bar code displaying the hard urethane foam raw material is automatically attached. Further, means for discriminating with different color tones for each rigid urethane foam raw material can be used, but the present invention is not limited to these. In the present invention, a means for discriminating with a different color tone for each rigid urethane foam raw material is particularly desirable. Not only a means for discriminating based on a difference in original color tone for each raw material, but also a means for performing a different color treatment for each raw material such as adding a pigment to a rigid urethane foam can be used.
[0082]
The discriminating means is preferably displayed or recorded on the outer box of the refrigerator, particularly on the sealing lid of the back or top of the urethane inlet. This is because the hard urethane foam, which is a heat insulating material, usually exists on the back of the refrigerator, but the door is removed in the crushing process. In addition, since stickers and emblems are affixed to the front of the side and top surface when used at home, the sensor function for discrimination may be hindered, and a discrimination means is provided inside the refrigerator. In this case, an internal search sensor is required, and the determination becomes complicated. On the other hand, the back of the refrigerator is usually in the vicinity of the wall and is often held in the state at the time of purchase, and there is no risk of hindering the sensor function.
[0083]
The discriminating means of the present invention is not limited to the raw materials of tolylene diisocyanate composition, diphenylmethane diisocyanate composition, or a combination thereof, and color tone so that the type of rigid urethane foam can be understood in order to facilitate waste treatment. You can just add
[0084]
(Embodiment 7)
FIG. 10 is a refrigerator equipped with a means capable of discriminating that it comprises a rigid urethane foam produced by using the tolylene diisocyanate composition of the present invention as a raw material. A display management plate 21 is attached to the refrigerator 20 in which the foam 19 has been injection-molded.
[0085]
(Embodiment 8)
FIG. 11 is a refrigerator equipped with a means capable of discriminating that it comprises a rigid urethane foam produced by foaming using the diphenylmethane diisocyanate composition of the present invention as a raw material, and discriminating that foam production was produced using the diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material. Therefore, the refrigerator 23 is injection-molded with a hard urethane foam 22 that has been colored by adding a pigment or the like.
[0086]
(Embodiment 9)
FIG. 12 is a refrigerator equipped with a means capable of distinguishing rigid urethane foam produced by foaming from the tolylene diisocyanate composition and diphenylmethane diisocyanate composition of the present invention. The tolylene diisocyanate composition and diphenylmethane diisocyanate composition are used as raw materials. A display management plate 26 is attached to a refrigerator 25 in which the foamed rigid urethane foam 24 is injection-molded and used to determine that foaming is produced using the tolylene diisocyanate composition as a raw material. Further, the rigid urethane foam 24 is subjected to a coloring treatment by adding a pigment or the like in order to clarify that foaming production was performed using the tolylene diisocyanate composition and the diphenylmethane diisocyanate composition as raw materials. .
[0087]
(Embodiment 10)
FIG. 13 is a waste recycling method of the present invention, wherein a refrigerator discrimination step for discriminating a refrigerator filled with a rigid urethane foam produced by foaming a tolylene diisocyanate composition as a raw material, and the rigid urethane foam is supercritical. By a chemical treatment operation that decomposes in water or subcritical water, a decomposition process that decomposes into a raw compound of rigid urethane foam or a plurality of amines, and fractionating the amines obtained in the decomposition process, It comprises a fractionation step for separating amines and an isocyanate resynthesis step for synthesizing a tolylene diisocyanate composition from tolylenediamine which is the main component of the amines.
[0088]
(Embodiment 11)
FIG. 14 shows a refrigerator of the present invention, in which a polyol, which is a raw material compound of a rigid urethane foam obtained in the decomposition step in Embodiment 10, and tolylene diisocyanate produced in the same isocyanate resynthesis step are included in the raw material. A display management plate 29 is attached to a refrigerator 28 using a hard urethane foam 27 containing the composition as a heat insulating material, and capable of determining that the tolylene diisocyanate composition is foamed and manufactured.
[0089]
(Embodiment 12)
FIG. 15 is a waste recycling method according to the present invention, wherein a refrigerator discriminating step for discriminating a refrigerator filled with hard urethane foam produced by foaming from a diphenylmethane diisocyanate composition, and the hard urethane foam in supercritical water Alternatively, by a chemical treatment operation that decomposes in subcritical water, a decomposition process that decomposes into a raw compound of rigid urethane foam or a plurality of amines, and a polymer obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to the decomposition product obtained in the decomposition process It has a polyol resynthesis process to obtain an ether polyol.
[0090]
(Embodiment 13)
FIG. 16 is a refrigerator according to the present invention, in which a raw urethane foam 30 containing a polyether polyol and a tolylene diisocyanate composition manufactured in the polyol resynthesis step in Embodiment 12 is used as a heat insulating material. 31 is attached with a display management plate 32 that can discriminate that foam production was performed using the tolylene diisocyanate composition as a raw material.
[0091]
(Embodiment 14)
FIG. 17 is a waste recycling method of the present invention, a refrigerator discrimination step for discriminating a refrigerator filled with a rigid urethane foam produced by foaming a tolylene diisocyanate composition and a diphenylmethane diisocyanate composition, A chemical treatment operation for decomposing the rigid urethane foam in supercritical water or subcritical water to decompose the rigid urethane foam into a raw material compound or a plurality of amines, and fractionating the amines obtained in the decomposition process. A fractionation step for separating the raw material compound and amines, an isocyanate resynthesis step for synthesizing a tolylene diisocyanate composition from tolylenediamine, the main component of the amines, and a decomposition obtained in the decomposition step Addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to the product Those having a polyol re-synthesizing step of obtaining Lumpur.
[0092]
(Embodiment 15)
FIG. 18 is a refrigerator according to the present invention, and a rigid urethane foam containing a tolylene diisocyanate composition produced in the isocyanate resynthesis process in Embodiment 14 and a polyol produced in the polyol resynthesis process in the raw material. The display management board 35 which can discriminate | determine that it was foamed and manufactured by using the tolylene diisocyanate composition as the raw material to the refrigerator 34 which uses 33 as a heat insulating material is attached.
[0093]
(Embodiment 16)
FIG. 19 is a refrigerator according to the present invention, which includes, in a raw material, a tolylene diisocyanate composition produced in the isocyanate resynthesis step in Embodiment 14 and a polyol produced in the polyol resynthesis step; and In order to clarify that the tolylene diisocyanate composition is contained, the refrigerator 37 has a hard urethane foam 36 colored with a pigment as a heat insulating material. A transparent film is used so that the color tone can be discriminated.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to industrially take out rigid urethane foam production raw materials that do not contain impurities from a used waste refrigerator, and also separate and collect iron plates and non-ferrous metals to recycle them. An overall system can be established. In particular, by making the rigid urethane foam into a liquid state, impurities fine pieces such as other polypropylene resins can be filtered with a filter, so that a single rigid urethane foam decomposition composition can be obtained. By subjecting this to supercritical water or subcritical water treatment, it can be decomposed into raw compounds and amines of rigid urethane foam free of impurities.
[0095]
Moreover, according to the present invention, a crushing step of crushing waste such as a waste refrigerator containing a rigid urethane foam produced by foaming using a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material, the sorting treatment step, and the foam insulation treatment step, Polyethylene polyol, which is a raw material for rigid urethane foam, can be produced by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to an aromatic amine produced by a waste treatment method comprising the above-mentioned raw material production process. Therefore, the rigid urethane foam used as the heat insulating material of the refrigerator can be industrially recycled as a raw material for the rigid urethane foam again. In particular, by using amines obtained by supercritical water or subcritical water treatment as an initiator, and adding ethylene oxide and / or propylene oxide to this to obtain a polyether polyol, it is easy to produce a rigid urethane foam. Can be synthesized and recycled.
[0096]
In addition, according to the present invention, a crushing step for crushing waste such as a refrigerator containing a rigid urethane foam produced by foaming a tolylene diisocyanate composition, the sorting treatment step, the foam insulation treatment step, The raw material group produced by the waste treatment method comprising the above-mentioned re-raw material production process is fractionated in the raw material production process, and a tolylene diisocyanate composition is synthesized from tolylenediamine, which is one of the fractional components. Thus, the polyether polyol can be recycled. Therefore, the hard urethane foam made from the tolylene diisocyanate composition used as a heat insulating material for the refrigerator can be industrially recycled again as a raw material for the hard urethane foam. In particular, it is possible to obtain a tolylene diisocyanate composition synthesized from tolylenediamine, which is one of the fractionation components, by fractionating a crude material group obtained by supercritical water or subcritical water treatment. As a polyether polyol can be obtained, a raw material for producing rigid urethane foam can be easily synthesized and recycled.
[0097]
Further, according to the present invention, a polyether polyol produced after decomposition, or a tolylene diisocyanate composition or a tolylenediamine-based polyether polyol produced after decomposition is mainly used as a foam stabilizer, catalyst. Further, a hard urethane foam obtained by mixing a foaming agent, a reaction adjusting agent, and an isocyanate and injecting the mixture between the inner box and the outer box and then curing the foamed foam can be used as a heat insulating material. In other words, polyether polyols and isocyanates obtained from rigid urethane foam made from diphenylmethane diisocyanate composition or tolylene diisocyanate composition used as heat insulating materials for refrigerators can be reused as raw materials, thus saving resources. It is possible to manufacture a refrigerator that is friendly to the global environment. Moreover, when it becomes a used refrigerator in the future, it can be utilized again as a resource.
[0098]
Moreover, according to the present invention, the raw material type of the hard urethane foam used in the waste refrigerator is displayed or recorded on the outer lid of the refrigerator or the sealing lid of the urethane inlet on the back of the refrigerator. The type can be easily determined, a suitable processing method and raw material manufacturing method can be selected and determined, and recycling can be easily performed. That is, according to the present invention, either a tolylene diisocyanate composition, a diphenylmethane diisocyanate composition, or a rigid urethane foam produced by foaming from a mixture of a tolylene diisocyanate composition and a diphenylmethane diisocyanate composition is used. Can be discriminated by color tone. Therefore, it is possible to select and determine a processing method and a raw material manufacturing method suitable for each, and it is possible to easily recycle. In addition, since the color tone varies depending on the type of raw material, the processing method and the raw material manufacturing method are not erroneously operated. In addition, by making it possible to discriminate the used raw material, when it becomes a used refrigerator in the future, it can be used again as a resource.
[0099]
Therefore, according to the present invention, it is possible to improve the material recycling rate of the used refrigerator, contribute to recycling, and provide a refrigerator friendly to the global environment that enables resource saving. Therefore, its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram in Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a heat insulating box in a refrigerator manufacturing process according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a refrigerator in Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 5 is a process diagram according to Embodiment 4 of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram of a heat insulating box in a refrigerator manufacturing process according to Embodiment 5 of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a refrigerator in a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram of a refrigerator showing a notch according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram of a refrigerator showing a notch according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a schematic diagram of a refrigerator in a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a schematic diagram of a refrigerator in an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a schematic diagram of a refrigerator in a ninth embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a process diagram according to Embodiment 10 of the present invention.
FIG. 14 is a schematic diagram of a refrigerator in an eleventh embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a process diagram according to Embodiment 12 of the present invention.
FIG. 16 is a schematic diagram of a refrigerator in a thirteenth embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a process diagram in Embodiment 14 of the present invention.
FIG. 18 is a schematic diagram of a refrigerator in a fifteenth embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a schematic diagram of a refrigerator in Embodiment 16 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Crushing process
2 sorting process
3 Foam insulation process
4 Re-raw material production process
5, 6 Raw material manufacturing process
7, 14 Heat insulation box
8 Inner box
9 Outer box
11 Jig
12, 15, 19, 22, 24, 27, 30, 33, 36 Rigid urethane foam
13, 16, 20, 23, 25, 28, 31, 34, 37 Refrigerator
17, 18, 21, 26, 29, 32, 35 Display management board
38 Sealing lid for urethane inlet

Claims

After crushing the refrigerator containing the rigid urethane foam and grinding and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step, the liquefied product and supercritical water are liquefied by aminolysis reaction or glycolysis reaction. Or the raw material manufacturing method of the rigid urethane foam characterized by including the process of decomposing | disassembling rigid urethane foam powder by making it contact with subcritical water.

2. The liquid according to claim 1, which is liquefied by adding and heating the rigid urethane foam powder and an additive comprising at least one compound selected from ethylene glycol, propylene glycol, monoethanolamine or tolylenediamine. Production method.

The ratio of the additive to the rigid urethane foam powder is additive / rigid urethane foam = 0.4 to 5.0 / 1 (mass ratio), and the reaction temperature is 100 to 250 ° C. The manufacturing method as described.

The ratio of the liquefied material and the supercritical water or subcritical water is water / liquefied material = 0.4 to 5.0 / 1 (mass ratio), and the liquefied material and the supercritical water or subcritical water. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein and are contacted at 190 to 400 ° C and 10 to 25 MPa.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle diameter of the rigid urethane foam powder is 1 µm to 3 mm.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the rigid urethane foam is foam-produced using a diphenylmethane diisocyanate composition or a tolylene diisocyanate composition as a raw material.

The hard product according to any one of claims 1 to 6, wherein the crude product obtained in the decomposition step is fractionated, and a polyether polyol is synthesized by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to the fraction component. Raw material manufacturing method for urethane foam.

The raw material production method for a rigid urethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the crude product obtained in the decomposition step is fractionated, and an isocyanate is synthesized using the fractionated component as a starting material. .

The method according to claim 7 or 8, wherein the crude product is obtained by decomposing a hard urethane foam produced by foaming using a tolylene diisocyanate composition as a raw material.

The raw material manufacturing method of the rigid urethane foam in any one of Claims 1-6 which synthesize | combine a polyether polyol by addition-polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide to the crude product obtained at the said decomposition | disassembly process.

The manufacturing method according to claim 10, wherein the crude product is obtained by decomposing a rigid urethane foam produced by foaming using a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material.

After crushing the refrigerator containing the rigid urethane foam and grinding and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step, the liquefied product and supercritical water are liquefied by aminolysis reaction or glycolysis reaction. Alternatively, a crude product obtained by decomposing a rigid urethane foam powder by contacting with subcritical water is subjected to fractional distillation, an isocyanate produced using the fractionated component as a starting material, the fractional distillation residue, and foam control A method for manufacturing a refrigerator, comprising mixing an agent, a catalyst, and a foaming agent, injecting the mixture between an inner box and an outer box of the refrigerator, and foaming and curing the mixture.

The method for producing a refrigerator according to claim 12, wherein the rigid urethane foam is a rigid urethane foam produced by foaming from a tolylene diisocyanate composition.

After crushing the refrigerator containing the rigid urethane foam and grinding and grinding the rigid urethane foam lump separated in the crushing step, the liquefied product and supercritical water are liquefied by aminolysis reaction or glycolysis reaction. Alternatively, a crude product obtained by decomposing a rigid urethane foam powder by bringing it into contact with subcritical water and a polyether polyol containing, as an essential component, a polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide; A method for manufacturing a refrigerator, comprising mixing a foaming agent, a catalyst, a foaming agent, and an isocyanate, and injecting the mixture between an inner box and an outer box of the refrigerator to effect foam curing.

The method for producing a refrigerator according to claim 14, wherein the rigid urethane foam is a rigid urethane foam produced by foaming a diphenylmethane diisocyanate composition as a raw material.