JP4542908B2

JP4542908B2 - 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物

Info

Publication number: JP4542908B2
Application number: JP2004562912A
Authority: JP
Inventors: 幸子徳村; 健一北野; 俊明増田; 勝志三木
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: EP1577359A4; US20060063000A1; KR101081835B1; DE60336075D1; JPWO2004058910A1; EP1577359B1; EP1577359A1; KR20050086613A; WO2004058910A1; US7566498B2

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法およびその用途に関し、さらに詳しくは耐熱・耐溶剤性に優れ、２００℃以上の温度域においても優れた発泡性能を有する熱膨張性マイクロカプセルと、それを用いた発泡成型物の製造方法及び発泡成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は種々検討されている。例えば、特公昭４２−２６５２４号には熱膨張性マイクロカプセルに関する全般的な製造方法が、米国特許第３６１５９７２号にはポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。
しかし、これらの方法により熱膨張性マイクロカプセルを製造することは可能であるが、２００℃以上の高温領域において十分な発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることはできない。
【０００３】
耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルとして、特開平９−１９６３５号にはアクリロニトリル系モノマーを８０％以上使用して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されている。しかし、通常熱膨張性マイクロカプセルの使用はその最大膨張温度付近で実施されるが、アクリロニトリル系モノマーを８０％以上使用してマイクロカプセルを作成しても、その耐熱性には限界があり、２００℃以上の温度域での発泡性は十分なものとはいえない。
【０００４】
ＷＯ９９／４６３２０にはアクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミド、ホモポリマーのＴｇが５０〜２００℃となるモノマーおよび不飽和カルボン酸を用いて熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されているが、この製造方法によると、不飽和カルボン酸の使用量は５重量％以下が好ましく、５重量％を超えて添加すると発泡性が低下すると記載されている。
ＷＯ９９／４３７５８には熱膨張時にシェル材中の官能基同士の架橋をおこさせることにより高耐熱性のマイクロカプセルを製造する方法が記載されている。
しかし、この方法により耐熱性の良好なマイクロカプセルを得ることはできるが、熱膨張時にシェル中で架橋構造を起こさせることにより、そのマイクロカプセルの外殻は熱硬化性樹脂としての性質が大きく、弾性体としての性能に劣り、膨張体はガラス状の脆性を示す。それゆえ使用条件が厳しく、用途が限られたものとなる。
【０００５】
近年、ゴムや樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、成形時の温度により発泡させることにより、発泡成形物を得る方法が提案されている。この方法によれば、化学発泡剤等による発泡方法では困難であった均一な独立気泡の導入が容易に行えるという利点がある。
例えば、特開昭５９−１５４１には、発泡剤を内包した熱可塑性中空樹脂を配合した発泡ゴム組成物が、特開昭５９−１３８４２０には、ゴム・プラスチックにマイクロカプセル状発泡剤を混合し、発泡体を得る方法が、また、特開平１０−１５２５７５には、熱可塑性樹脂に熱膨張性マイクロカプセルを混合し、押出し成形または射出成形による発泡成形体を得る方法が記載されている。しかし、記載の方法に従い、発泡ゴムや熱可塑性樹脂の発泡成形物を製造した場合、膨張の収縮が発生し、十分な軽量化を行うことは不可能である。
【０００６】
また、特開２００２−２２６６２０には、外殻ポリマーがニトリル系モノマー８０重量％以上よりなる熱膨張性微小球を用いた軽量成形物の製造方法が記載されている。
しかし、上記方法においても、熱膨張性微小球の最大膨張温度以上の温度域において使用される場合には、十分な発泡性を有する軽量成形物を得ることは困難である。
【０００７】
さらに、近年、様々な用途へ熱膨張性マイクロカプセルが利用されるにあたり、更に耐熱性を有する熱可塑性マイクロカプセルの開発が要求されている。樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、加熱により熱膨張性マイクロカプセルを発泡させ樹脂中に独立気泡を導入するに際し、樹脂加熱温度よりも熱膨張性マイクロカプセルの最大膨張温度が高い方が、高発泡の成形品を得るためには好ましい。
比較的低い温度（８０〜１６０℃）で加工を行う熱可塑性樹脂においては、従来の熱膨張性マイクロカプセルによる加熱発泡により、高発泡な成形品を得ることは可能である。しかし、１５０℃以上で練りこみや加工を行う熱可塑性樹脂、ゴムや熱可塑性エラストマーなどにおいては、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な耐熱性を有せず、十分な発泡性を得ることができない。
【０００８】
そこで、我々は鋭意検討を行った結果、ニトリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマーから成る重合体を外殻ポリマーとすることで、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られるということを見出した。
しかし、外殻主成分がニトリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマーより成る熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルとしての耐熱性は有しているものの、樹脂中への練りこみの条件等によっては十分な発泡性を得ることができないことがわかった。
そこで更に鋭意検討を行った結果、本発明による、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、側鎖に環状構造物を有するモノマーを用いることにより、耐熱・耐溶剤性に優れ、高温領域において幅広い優れた発泡性を有し、樹脂成形温度が２００℃以上である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の発泡成形にも利用可能である、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を発見するに至った。
また従来の熱膨張性マイクロカプセルに比べ、耐熱性に優れているため、樹脂中での変色も少なく、２００℃でも白度の高い発泡成形品を得ることができる。
【発明の開示】
【０００９】
１．本発明は、ニトリル系モノマー１５〜７５重量％、カルボキシル基を有するモノマー１０〜６５重量％、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれるアミド基を有するモノマー０．１〜２０重量％及び側鎖に環状構造物を有するモノマー０．１〜２０重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルである。
２．外殻ポリマーが更に２以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）が３重量％以下含むことを特徴としている。
３．外殻ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることを特徴としている。
４．外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が１〜２５重量％であることを特徴としている。
５．最大膨張温度が２００℃以上であることを特徴としている。
６．前記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであり、前記側鎖に環状構造物を有するモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれるモノマーであることを特徴としている。
７．前項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルをゴム又は樹脂中に含有させてなる混合物。
８．前項７に記載の混合物を加熱発泡させることによって、独立気泡を生じさせてなる発泡成形物。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマー１５〜７５重量％、カルボキシル基を有するモノマー１０〜６５重量％、アミド基を有するモノマー０．１〜２０重量％、側鎖に環状構造物を有するモノマー０．１〜２０重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包することを特徴とし、好ましくは外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が１〜２５重量％である。また本発明の発泡成形物は、この熱膨張性マイクロカプセルを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に使用するニトリル系モノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が例示されるが、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量は１５〜７５重量％、特に好ましくは２５〜６５重量％である。ニトリル系モノマーの使用量が１５重量％未満ではガスバリアー性に劣り、十分な発泡性が得られない。
【００１２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの使用量は１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。カルボキシル基を有するモノマーの使用量が１０重量％未満では２００℃以上の温度域での十分な発泡性を得ることが困難である。
【００１３】
アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。アミド基を有するモノマーの最適使用量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。最適使用量内において使用量を調整することにより用途に応じた発泡挙動を示すマイクロカプセルを得ることができる。シェル中におけるアミド基を有するモノマーの比率が小さいと発泡温度域のシャープなマイクロカプセルが得られ、比率を大きくすると発泡温度域の広いマイクロカプセルを得ることができる。つまり、アミド基を有するモノマーの含有量を多くすることで、耐熱性に優れたマイクロカプセルを得ることができる。
【００１４】
側鎖に環状構造物を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。また、主鎖において環状構造を有し、更に側鎖に環状構造物を有するモノマーである、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなども、側鎖に環状構造物を有するモノマーとして挙げることができる。側鎖に環状構造物を有するモノマーの使用量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。最適使用量内において使用量を調整することにより用途に応じた発泡挙動を示すマイクロカプセルを得ることができる。外殻ポリマー中における側鎖に環状構造物を有するモノマーの比率が小さいと発泡温度域のシャープなマイクロカプセルが得られ、比率を大きくすると発泡温度域の広いマイクロカプセルを得ることができる。つまり、側鎖に環状構造物を有するモノマーの含有量を多くすることで、ポリマーのゴム領域を広くすることができる。
【００１５】
また、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）を添加せずとも、本発明の目的とするマイクロカプセルを得ることは可能であるが、必要に応じて、架橋剤を添加することも可能である。例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、トリアリルイソシアネート等があげられるが、これらに限定されるものではない。使用量としては０〜３重量％が好ましい。２以上の重合性二重結合を有するモノマーを添加することで、発泡温度域を広くすることができる。
【００１６】
マイクロカプセルの外殻ポリマーは上記成分に適宜重合開始剤を配合することにより、調整される。重合開始剤としては過酸化物やアゾ化合物等、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）等があげられるが、これらに限定されるものではない。好適には、使用する重合性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成しているポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが望ましい。ポリマーのＴｇは、構成モノマーの各ホモポリマーのＴｇより計算上求めることができる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により測定することも可能である。
【００１７】
マイクロカプセル内に包含される発泡剤は外殻ポリマーの軟化点以下でガス状になる物質であり、公知の物が使用される。例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体、加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮ等の化合物が挙げられる。カプセルを発泡させたい温度域により随時選択される。上記発泡剤を単独、もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００１８】
また、ＨＣＦやＨＣＦＣ，ＨＦＣ，ＨＦＥ等のフッ素系化合物；俗に言うフロンやフルオロカーボン、フルオロエーテル等の例示もされるが、これらの使用はオゾン層の破壊や地球温暖化への危惧等から、現在の社会情勢では使用は避けたほうが良い。実際の作成にあたっては、従来の熱膨張性マイクロカプセルの作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系における分散安定剤としては、シリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。
従来、熱膨張性マイクロカプセルにおいて、シェル（外殻）上に残存した無機分散剤がカプセル乾燥後の凝集や媒体への分散性不良の原因と考えられ、除去するために様々な検討がなされてきた。
【００１９】
しかし、本発明における熱膨張性マイクロカプセルの場合、シェル上の無機分散剤の存在が耐熱性に寄与していることを見出した。つまり、無機分散剤が外殻ポリマー層の更に外殻層として存在、または、ポリマーの極性基との相互作用により耐熱性が向上しているものと考えられる。
【００２０】
熱膨張性マイクロカプセル中の無機物の含有量としては１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％が耐熱性付与および樹脂中への分散の面において望ましい。
発泡成形物を製造するに際し、前記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴムおよび樹脂に対し、０．１〜２０重量％添加される。好ましくは０．５〜１２重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。
【００２１】
目的とする成形物により添加量を調整することが望ましい。例えば、熱膨張性マイクロカプセルを添加して射出成形物を得る場合、前記熱膨張性マイクロカプセルを少量添加することにより、成形物の表面性、ひけ防止などに効果があり、一方、添加量を多くすると、高発泡の発泡成形物を得ることができる。
【００２２】
前記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径としては、約１〜５００μｍ、好ましくは約３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。平均粒径が小さすぎると十分な発泡を得ることが困難であり、また大きすぎると導入される気泡径が大きくなり発泡成形物の強度が低下する。
用途により、適時好ましい粒径が選択される。
【００２３】
前記熱膨張性マイクロカプセルは粉体の状態で、ゴム又は樹脂中に混合されてもよく、また、熱可塑性樹脂によりマスターバッチ化された状態で樹脂中に混合されてもよい。
マスターバッチ化に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類やそのコポリマーなどが挙げられる。例えば、エチレンビニルアセテート、エチルブチルアクリレーと、エチルメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブロックコポリマー、熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。
【００２４】
発泡成形物の成形方法としては、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形、型内注型成型など、従来既知の方法により製造できる。
【００２５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性に優れ、２００℃以上の温度域においても十分な発泡性を有し、さらには膨張体が弾性を示す。それ故、ゴムやＰＥ，ＰＰ，ＰＳ，ＳＢＣといった樹脂中へ本発明の熱膨張性マイクロカプセルを練りこみ、軽量化、独立気泡の導入などを行う場合、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な発泡性が得られなかった２００℃以上の温度域においても、十分な発泡性を得ることが可能となる。また、２５０℃以上の高温領域においても良好な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能なため、これまで有機発泡剤や無機発泡剤等、他発泡剤において困難であった、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンプラ、および熱硬化性樹脂の発泡への利用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
イオン交換水５００ｇに、食塩水１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３ｇ、アルミナ水和物のコロイド水溶液６０ｇを加えた後、均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリロニトリル７０ｇ、メタクリル酸９０ｇ、メタクリルアミド１０ｇ、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、イソヘキサン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とする。
水相と油相を混合し、ホモミキサーで７０００ｒｐｍ・２分間撹拌して縣濁液とする。
これを反応器に移して窒素置換をしてから撹拌しつつ７０℃で２０時間反応した。反応後、濾過、乾燥を行った。
得られたカプセルの平均粒径は約１５μｍ、無機物の含有量は１２重量％であった。
また、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性について、パーキンエルマー社製ＴＭＡ−７型を用いて、特開平１１−００２６１５に記載の方法でＴＭＡ分析を行った。
その結果、発泡開始温度は１８５℃、最大膨張温度は２３０℃であった。
【００２８】
実施例２
イオン交換水５００ｇに、食塩水１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３ｇ、アルミナ水和物のコロイド水溶液４０ｇを加えた後、均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリロニトリル９０ｇ、メタクリル酸８０ｇ、メタクリルアミド５ｇ、スチレン５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とする。
水相と油相を混合し、実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約３０μｍ、無機物の含有量は７重量％、発泡開始温度は１６０℃、最大膨張温度は２１０℃であった。
【００２９】
実施例３
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリロニトリル６０ｇ、メタクリル酸７０ｇ、アクリル酸４０ｇ、メタクリルアミド５ｇ、スチレン５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、イソヘキサン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした以外は実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約１２μｍ、無機物の含有量は１５重量％、発泡開始温度は１８０℃、最大膨張温度は２２０℃であった。
【００３０】
実施例４
アクリロニトリル１２０ｇ、メタクリロニトリル６０ｇ、メタクリル酸８０ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした以外は実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約２０μｍ、無機物の含有量は１０重量％、発泡開始温度は１６０℃、最大膨張温度は２１０℃であった。
【００３１】
実施例５
アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、メタクリルアミド１５ｇ、スチレン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、イソオクタン８０ｇを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした以外は実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約１８μｍ、無機物の含有量は１０重量％、発泡開始温度は２１０℃、最大膨張温度は２５０℃であった。
【００３２】
実施例６
エチレングリコールジメタクリレート０．５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約２０μｍ、無機物の含有量は１４重量％であった。
その結果、発泡開始温度は１９０℃、最大膨張温度は２３５℃であった。
【００３３】
実施例７
反応条件を７０℃で７時間反応後、９０℃で１３時間反応に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られたカプセルの平均粒径は約２０μｍ、無機物の含有量は１５重量％、発泡開始温度は１９０℃、最大膨張温度は２７０℃であった。
【００３４】
実施例８
２軸ロールにて熱膨張性マイクロカプセル含有ゴムシートを作成、加熱を行い、発泡ゴムシートを得た。
実施例２により得られた熱膨張性マイクロカプセル２重量％をプロセスオイル２重量％で湿化させ、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）９６重量％と混合、８０〜１００℃で２軸ロールにて混練、ゴムシートを作成、ヒートプレスにて１７０℃×１０分で加熱、発泡ゴムシートを作成した。
２軸ロールでの混練時の発泡状態および、加熱発泡後の発泡性について評価を行った。
結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例２の熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、熱膨張性マイクロカプセル−１（外殻ポリマー組成；アクリロニトリル−メタクリロニトリル、平均粒径約３０μｍ、膨張開始温度約１２０℃、最大膨張温度約１７０℃）を用いた以外は実施例８と同様に行った。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
上記の表１の比較結果より、本発明による発泡ゴムシートの作成によると、外殻ポリマーのＴｇが１２０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを用いていることにより、混練時の発熱による熱膨張性マイクロカプセルの発泡が見られず、ゴムシート表面性が良好であった。またヒートプレスによる加熱発泡時には熱膨張性マイクロカプセルが有効に働くことにより、より低比重の軽量化できた発泡ゴムシートを得ることができた。
【００３８】
実施例９
押出し成形にて発泡フイルムシートの作成を行った。
ポリエチレン（密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート３２ｇ／１０分、１９０℃）９６重量％、実施例１により得られた熱膨張性マイクロカプセル３重量％、オイル１重量％を混合し、Ｔダイの温度を２００〜２２０℃に調整し、発泡フイルムシートを得た。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
実施例１の熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、熱膨張性マイクロカプセル−２（外殻ポリマー組成；アクリロニトリル−メタクリロニトリル−メチルメタクリレート、平均粒径約１８μｍ、膨張開始温度約１４５℃、最大膨張温度約１５５℃）を用いた以外は実施例９と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の比較結果より、本発明による製造方法により、軽量発泡フイルムシートを得ることができた。また、得られたフイルムシートは白色を呈し、変色は見られなかった。
一方、比較例によるフイルムシートは、熱膨張性マイクロカプセルが成形温度で収縮したものと考えられ、発泡が見られず着色したのみであった。
【００４２】
実施例１０
型締力約８０トン、スクリュー径３２ｍｍを有する射出成形機を用いて、射出圧力約１０００ｋｇ／ｃｍ^２で射出成形を行った。
ポリプロピレン（密度０．９ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１４ｇ／１０分、２３０℃）９７重量％、実施例６により得られた熱膨張性マイクロカプセル３重量％を混合し、１９０〜２５０℃にて射出、直径９８ｍｍ×３ｍｍの円盤状の成形物を得た。
その結果を表３示す。
【００４３】
実施例１１
実施例７により得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は実施例１０と同様に行った。
その結果を表３に示す。
【００４４】
比較例３
実施例６の熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、熱膨張性マイクロカプセル−１（外殻ポリマー組成；アクリロニトリル−メタクリロニトリル、平均粒径約３０μｍ、膨張開始温度約１２０℃、最大膨張温度約１７０℃）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
その結果を表３に示す。
【００４５】
比較例４
実施例６の熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、熱膨張性マイクロカプセル−３（外殻ポリマー組成；アクリロニトリル−メタクリロニトリル−メタクリル酸、平均粒径約３０μｍ、膨張開始温度約１６０℃、最大膨張温度約２００℃）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３の比較結果より、本発明による発泡成形物は、幅広い温度域において、良好な発泡性を示していることがわかる。
つまり、本発明による発泡成形物の製造方法においては、安定的に、高発泡な発泡成形物を得ることが可能である。
更には、比較例の熱膨張性マイクロカプセルによる発泡成形物は、高温領域においては、膨張の収縮によると思われる軽量化率の低下が見られ、同時に変色も見られた。
一方、本発明による発泡成形物は、高温領域においても、良好な発泡性を示し、変色もわずかであった。
【００４８】
実施例１２
ポリプロピレン９９重量％、実施例６により得られた熱膨張性マイクロカプセル１重量％を混合し、２１０℃にて射出、他は実施例１０と同様に行った。
【００４９】
実施例１３
ポリプロピレン９５重量％、実施例６により得られた熱膨張性マイクロカプセルを５重量％とした以外は実施例１０と同様に行った。
実施例１０，１２，１３の比較結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４の比較結果より、熱膨張性マイクロカプセルの添加量の変化により軽量化率の調整が可能であるということも示している。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
請求項１〜７に記載の熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物によれば、耐熱性に優れ、２００℃以上の温度域においても十分な発泡性を有し、さらには膨張体が弾性を示す熱膨張性マイクロカプセルを得ることができ、また、ゴムやＰＥ，ＰＰ，ＰＳ，ＳＢＣといった樹脂中へ本発明の熱膨張性マイクロカプセルを練りこみ、軽量化、独立気泡の導入などを行う場合、従来の熱膨張性マイクロカプセルでは十分な発泡性が得られなかった２００℃以上の温度域においても、十分な発泡性を得ることが可能となる。また、２５０℃以上の高温領域においても良好な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能なため、これまで有機発泡剤や無機発泡剤等、他発泡剤において困難であった、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンプラ、および熱硬化性樹脂の発泡への利用も可能であって、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims

ニトリル系モノマー１５〜７５重量％、カルボキシル基を有するモノマー１０〜６５重量％、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれるアミド基を有するモノマー０．１〜２０重量％及び側鎖に環状構造物を有するモノマー０．１〜２０重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
外殻ポリマーが更に２以上の重合性二重結合を有するモノマー（架橋剤）を３重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
外殻ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
外殻ポリマーに無機物が含有されており、無機物の含有量が１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
最大膨張温度が２００℃以上であることを特徴とした請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
前記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであり、前記側鎖に環状構造物を有するモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれるモノマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルをゴム又は樹脂中に含有させてなる混合物。
請求項７に記載の混合物を加熱発泡させることによって、独立気泡を生じさせてなる発泡成形物。