JP4545835B2

JP4545835B2 - 環状アミンにより置換されたフェニルアルキルケトンおよび該化合物の製造方法

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Publication number: JP4545835B2
Application number: JP12794597A
Authority: JP
Inventors: ヒュスラーリナルド; シュワベルドルフ; ルイソリレト
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2017-05-01
Also published as: KR100507664B1; KR970074775A; DK0805152T3; CA2204200A1; US5977357A; JPH1087643A; ATE297387T1; EP1468994A1; TW455592B; CN1072662C; EP0805152A3; ES2242974T3; CN1309116A; US5795985A; ZA973797B; DE59712337D1; DK1468994T3; BR9703050A; ATE489373T1; ID16845A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状アミンによって置換された新規フェニルアルキルケトン、その新規製造の方法、エチレン性不飽和化合物の光重合のための光開始剤を製造するためのそれらの利用、およびそのような光開始剤からなる光重合組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ−Ｂ−０２８４５６１は光開始剤として用いられるα−アミノアセトフェノンを開示している。これらの化合物類は、芳香族アミンの場合、常にｐ−フルオロフェニルアルキレン−１−オンの誘導体から出発し、合成の最終段階においてｐ位に存在するフッ素原子がアミノ基と置換されるという一連の方法により製造される。該置換は炭酸カリウムの存在下でジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドのような有機溶媒中で実施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、なかんずく、一方で環境的に問題があり望ましくない廃棄物処理が必要となる理由、および相対的に高い反応性のためにアミンに対して敏感であるという理由のためにフッ素化芳香族の使用を避ける反応を開発すること、および他方では有機溶媒中での反応が例えば低純度生成物や低収率のような副生成物によって多かれ少なかれ黒色の生成物をもたらす理由のために有機溶媒の使用を逃れることにある。
【０００４】
ｐ−位にハロゲン原子を含有するフェニルアルキルケトンにおいて、フェニル核中のハロゲン原子、特にフッ素原子または塩素原子がアミン基によって置換される文献記載の既知の方法は：
ａ）有機溶媒中［例えばＥＰ−Ｂ−０１３８７５４によるジメチルスルホキシド中での１−（４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンとピペリジンの反応、ＣＨ２００３６５による触媒としての銅粉末存在下におけるエタノール中でのｐ−クロロステアロフェノンとジメチルアミンとの反応、
Ｔ．Ｉｂａｔａ，Ｙ．Ｉｓｏｇａｍｉ，Ｊ．Ｔｏｙｏｄａ，Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４（１）４２−４９（１９９１）による超高圧（７．２ｋｂａｒ）を用いたテトラヒドロフラン中でのクロロアセトフェノンとピロリジンの反応、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１（７），２３１９−２１（１９６６）によるジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中での、１−（４−フルオロフェニル）プロパン−１−オンとピペリジンのようなアリサイクリックアミンとの反応。］で実施されるか、または
ｂ）溶媒無し［例えばＢ．Ｇ．ＫｒｅｓｚｅａｎｄＨ．Ｇｏｅｔｚ，
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｃｈｔｅ９０，２１６１，２１７４（１９５７）による収率１９％の１−（４−ピペリジノフェニル）エタノンをもたらすｐ−ブロモアセトフェノンとピペリジンの還流下での反応、
ｃ）水中［例えばＴ．Ｌｕｎｄｓｔｅｄｔ，Ｐ．Ｔｈｏｒｅｎ，
Ｒ．Ｃａｒｌｓｏｎ，ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄ．Ｂ３８，
１９８４Ｎｏ．８Ｓ．７１７−７１９による加圧下で水中でのｐ−クロロアセトフェノンのジメチルアミンとの反応、ＵＳ−Ａ−１９４６０５８による触媒としての銅酸化物の存在下における水中で加圧下でのｐ−クロロアセトフェノンのアンモニア水溶液との反応、ＪＰ７８−４０４０４による水中で加圧下で触媒としての銅粉末存在下でのｐ−クロロアセトフェノンのモノまたはジアルキルアミンとの反応（一方では爆発が起こり、他方では収率が８０％に満たない反応）。］で実施される。
【０００５】
驚くべきことに、現在では特殊な条件下におけるｐ−ハロフェニルアルキルケトン、特に相当するｐ−ブロモ化合物およびｐ−クロロ化合物とアミン、特に環状アミンとの水中での反応は非常に選択的におよびよく進行し高い収率を与える反応であることが明らかになった。
【０００６】
環状アミンによってフェニル核のｐ−位が置換されおよびさらにケト基のα位に遊離メチレン基を持つようなわずかなフェニルアルキルケトンが知られている；参考文献はなかんずく、ＥＰ−Ｂ−０１３８７５４［２−メチル−１（４−ピペリジノフェニル）プロパン−１−オン］；ＣＨ２００３６５［ｐ−ジメチルアミノステアロフォン（ここで記述されるジメチルアミノ基は具体的な例は与えられていないがピペリジンとも置換されてもよいとされる）］；Ｇ．ＫｒｅｓｚｅａｎｄＨ．Ｇｏｅｔｚ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ９０，２１６１，２１７４（１９５７）［１−（４−ピペリジノフェニル）エタノン］；Ｔ．Ｉｂａｔａ，Ｙ．Ｉｓｏｇａｍｉ，Ｊ．Ｔｏｙｏｄａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４（１），４２−４９（１９９１）［１−（４−ピロリドン）アセトフェノン］；およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１（７），２３１９−２１（１９６６），［１−（４−ピペリジノフェニル）プロパン−１−オン］で与えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明と同時に与えられた問題への解決は、なかんずく、特殊な光開始剤を製造するための新規中間体として使用することのできるｐ位が環状アミンによって置換されている新規フェニルアルキルケトン、およびこの中間体の製造のための新規な方法に関する。
環状アミンによってｐ置換された新規フェニルアルキルケトンは次式Ｉ
【化１８】

［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい直鎖のまたは分岐した未置換のまたは置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐した未置換のまたは置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ₄ は水素原子、直鎖のまたは分岐した炭素原子数１ないし３のアルキル基、直鎖のまたは分岐した炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表すか、
Ｒ₁ およびＲ₂ が一緒になって未置換のテトラメチレン基を表す場合には、Ｒ₃ は未置換の炭素原子数６のアルキル基を表す。］で表される化合物である。
【０００８】
Ｒ₁ およびＲ₂ が一緒になって炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表す場合には、該基は窒素原子に結合するのために複素環系となる。該Ｎ−複素環系は−Ｏ−、−Ｓ−および／または−Ｎ（Ｒ₄ ）基のような１個またはそれ以上のさらなるヘテロ原子によって中断されれてもよくおよび１回または数回にわたりさらに置換されてもよい。
【０００９】
適した炭素原子数３ないし２０のアルキレン基は、直鎖のおよび分岐したアルキレン基並びに例えば水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシメチル基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基またはフェニル基で置換されてもよい置換体であるである。
【００１０】
直鎖のまたは分岐した炭素原子数３ないし２０のアルキレン基は代表的にはトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、デカ、ドデカまたはオクタデカメチレン並びに２，２−ジメチルトリメチレンまたは１，３，３−トリメチルテトラメチレンである。
【００１１】
酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ₄ ）−によって中断されている炭素原子数３ないし２０のアルキレン基は１回または数回にわたり中断されることができ、代表的には、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₃ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）₄ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −または
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −である。
【００１２】
Ｒ₁ およびＲ₂ はそれらが結合している窒素原子と一緒になって代表的には下記の複素環基を表す。
【化１９】

【００１３】
６員環系複素環基は次式で表される６位が置換されていなくてもよい。
【化２０】

【００１４】
６員環系、とりわけモルフォリノ基が好ましい。
【００１５】
Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐してよい未置換のまたは置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基と定義される。その説明的な例は下記のアルキル基である；エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、第２ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基。
【００１６】
これらの炭素原子数２ないし２０のアルキル基は、例えばシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはフェノキシ基によって１回または数回にわたってさらに置換されてもよい。
【００１７】
この場合、Ｒ₃ 基は代表的には：２−メトキシエチル基、３−ブトキシプロピル基、２−イソプロポキシエチル基、４−フェニノキシブチル基、２−フェニルエチル基または３−フェニルプロピル基である。
【００１８】
特に好ましいアルキル基Ｒ₃ は２ないし１０個の炭素原子を含有する、好ましくは２ないし７個の炭素原子を含有する、特に好ましくはエチルまたはプロピルのように２ないし５個の炭素原子を含有する未置換の直鎖または分岐したアルキル基である。
【００１９】
炭素原子数１ないし３のアルキル基と定義されるＲ₄ は直鎖または分岐してよく代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−およびイソプロピル基である。
【００２０】
炭素原子数３ないし５のアルケニル基と定義されるＲ₄ は直鎖または分岐したアルケニル基、代表的にはプロペニル基またはアリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基およびイソブテニル基のようなブテニル基並びにｎ−２，４−ペンタジエニル基のようなペンテニル基である。
【００２１】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基と定義されるＲ₄ は代表的にはベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基または２−フェニルエチル基である。
【００２２】
炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基と定義されるＲ₄ は代表的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシイソブチル基である。
【００２３】
式Ｉで表される好ましい化合物中で、Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、アリル基、ベンジル基または炭素原子数２ないし３のヒドロキシアルキル基および、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２４】
好ましい化合物は式Ｉ［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって未置換のまたは水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシメチル基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基またはフェニル基によって置換されたおよび１個またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は未置換のまたは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシル基またはフェニル基によって置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、および
Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。］で表される化合物で、特に［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてよい直鎖のまたは分岐した炭素原子数４ないし１２のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は炭素原子数２ないし１０のアルキル基を表し、および
Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、アリル基、ベンジル基または炭素原子数２ないし３のヒドロキシアルキル基を表す。］で表される化合物または、［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてよい６員環を形成する直鎖のまたは分岐した炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は炭素原子数２ないし７のアルキル基を表し、および
Ｒ₄ は水素原子またはメチル基を表す。］で表される化合物、および好ましくは［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ はそれらが結合した窒素原子とともにさらに１個の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてよい６員環を表す。］で表される化合物または、
［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ はそれらが結合した窒素原子とともにモルフォリニル基、ジメチルモルフォリニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基または２，５−ジメチルピペラジニル基、特にＲ₁ およびＲ₂ はそれらが結合している窒素原子と一緒になってモルフォリニルラジカルを表す。］で表される化合物である。
【００２５】
次式Ｉで表される化合物の製造は本発明に関した異なった方面からの新規な方法により行われる。
次式Ｉ
【化２１】

［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい直鎖のまたは分岐した未置換のまたは置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐した未置換のまたは置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ₄ は水素原子、直鎖のまたは分岐した炭素原子数１ないし３のアルキル基、直鎖のまたは分岐した炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。］で表される化合物の製造の新規な方法は、次式ＩＩ
【化２２】

で表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンを次式ＩＩＩ
【化２３】

で表される環状アミン
［各式中、Ｘはハロゲン原子を表しおよびＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は式Ｉの定義と同じである。］と水中で少なくとも１３０℃の温度でアミノリシスすることからなる。
【００２６】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンは好ましくはＸが臭素原子および塩素原子を表すものである。
【００２７】
式ＩＩＩで表される環状アミンは、好ましくは式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンに基づいて過剰に存在する。この過剰量は好ましくは約２．５ないし２０モル当量、より好ましくは２．５ないし１２モル当量である。
【００２８】
水は式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトン１モル当量に基づいて、約１ないし１００モル当量、好ましくは２ないし２０モル当量およびより好ましくは２．５ないし１０モル当量の量で存在する。しかしながら大量の水もまた致命的ではない。
【００２９】
反応は都合よく加圧下（３ないし３０ｂａｒ）で加圧反応器、好ましくはスクリュー攪拌器、圧力計および熱電対を装備した鋼鉄製高圧反応器中で実施される。しかしながら加圧反応器なしに還流下（１０５℃ないし１１０℃の温度）で反応を実施することもまた可能である。
【００３０】
温度は都合よく１４０℃ないし２４０℃の温度、好ましくは１５０℃ないし２３０℃の温度範囲である。式ＩＩで表されるｐ−ブロモフェニルアルキルケトンとの反応時は、温度は１４０℃ないし２００℃、好ましくは１６０℃ないし１８０℃の温度範囲でありおよび式ＩＩで表されるｐ−クロロフェニルアルキルケトンとの反応時は、温度は１８０℃ないし２４０℃、好ましくは２００℃ないし２３０℃の温度範囲である。
【００３１】
触媒は、強制ではないが添加されてもよい。それらは確かな範囲で反応を促進するけれども、触媒無しでの反応は環境的問題を減じおよび添加する重金属の重要性を減ずるという利点を示す。
【００３２】
適した触媒は特に：
代表的には塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、炭酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、酸化銅および銅粉末または酢酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルのような銅化合物またはニッケル化合物またはそれらの塩である。
【００３３】
これらの触媒は式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンの重量％に基づいて０．１ないし１５重量％、好ましくは０．５ないし５重量％の量で使用される。
【００３４】
他の溶媒は原則的には反応を実施するために必要とされない、しかし付加的に用いられてもよい。都合の良い溶媒は、代表的にはジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ−テル、ジエチレングリドルジメチルエ−テル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ−ルまたはフェノキシエタノールのような高沸点および極性を持つ溶媒であることが判明している。
【００３５】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンと式ＩＩＩで表される環状アミンとの反応は好ましくは
ａ）式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンが水および環状アミンとともに反応容器中に入れられおよび最終温度まで素早く加熱される方法、または
ｂ）式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンが水および環状アミンとともに反応容器中に入れられ最終温度まで反応中数時間以上にわたり徐々に加熱される方法、または
ｃ）式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンが反応中、好ましくは溶解した状態で反応温度まで予め加熱させられた水および環状アミンへ添加される方法で実施される。この方法の変化は特に超高温での自己触媒分解の危険を減ずるまたは排除する。例えば反応容器中に全ての成分を入れおよび式ＩＩで表されるｐ−ブロモフェニルアルキルケトンを約１４０℃ないし１９０℃の温度範囲で数時間にわたり添加し、温度は徐々に約３ないし１２時間にわたり低温から高温レベルへ昇温される方法、または式ＩＩで表されるｐ−クロロフェニルアルキルケトンを約１８０℃ないし２３０℃の温度範囲で数時間にわたり添加し、温度は徐々に約３ないし１２時間にわたり低温から高温レベルへ昇温される方法により実施することができる。
【００３６】
安全の理由のためにｐ−ハロフェニルアルキルケトンの堆積は適宜に調節される。
【００３７】
好ましい工程の方法は代表的には、式ＩＩで表されるｐ−ブロモフェニルアルキルケトン１部（以下の”部”はモル量に基づく）またはｐ−クロロフェニルアルキルケトン１部［式中、Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐した未置換の炭素原子数２ないし７のアルキル基を表す。］、式ＩＩＩで表される環状アミン５部［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表し、Ｒ₄ は水素原子またはメチル基を表す。］および水５部を反応容器中に入れおよび該混合物を加圧下で約１６０℃ないし１８０℃の温度または２００℃ないし２３０℃の温度で反応させることからなる、または式ＩＩＩで表される環状アミン１０ないし２０部［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個の−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表しおよび、Ｒ₄ は水素原子またはメチル基を表す。］と水２０ないし４０部を反応容器中に入れ、式ＩＩで表されるｐ−クロロフェニルアルキルケトン２ないし４部［式中、Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐した未置換の炭素原子数２ないし７のアルキル基を表す。］を添加し、および該混合物を加圧下で２１０℃ないし２３０℃の温度で反応させることである。
【００３８】
環状アミンによって置換された式Ｉで表される新規フェニルアルキルケトンの処理および精製は、代表的には蒸留、結晶化およびろ過のような既知の方法により実施される。
【００３９】
式ＩＩＩで表される環状アミンは既知でいくつかは市販されており、および既知の方法［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｖｏｌ．１１／１（１９５７）ｐ．２６−２９，３２−３３ａｎｄ６３−６７；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．３，３０７（１９５５）；ＪＡＣＳ１０９，１４９６−１５０２（１９８７）またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ．４０，１４３３−１４５６（１９８４）］によって製造されることができる。
【００４０】
該環状アミンは代表的には以下の化合物である：モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルモルフォリン、ジメチルピペリジン、ジメチルピペラジン、チオモルフォリン、４−ヒドロキシピペリジン、３−エトキシカルボニルピペリジンまたはヘキサメチレンイミン。
【００４１】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンもまた既知である［例えば、フリーデル−クラフツおよび関連した反応、Ｅｄ．Ｃ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９６４）Ｖｏｌ．３，Ｐａｒｔｓ１＋２；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．５５，２２９（１９９５）；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．３，１４（１９５５）およびＪＡＣＳ１０９，７１２２（１９８７）］。
【００４２】
個々の化合物の説明的な例は：１−（４−ブロモフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−ｎ−ヘキサン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−ｎ−ヘプタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−ｎ−オクタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−イソノナン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−ｎ−ブタン−１−オンおよび１−（４−クロロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オンである。
【００４３】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンの製造は既知の方法、代表的には下記の反応図に従ったハロベンゼンおよびアルカンカルボン酸塩化物からのフリーデル−クラフツ反応で実施される。
【化２４】

【００４４】
これらの式中でのＸはハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し、およびＲ₃ は上記した意味を有する。
【００４５】
ハロベンゼンおよびアルカンカルボン酸塩化物双方の生成物（ｅｄｕｃｔｓ）は既知である。
【００４６】
ハロベンゼンの代表的な例は好ましくはモノブロモベンゼン、特にモノクロロベンゼンである。
【００４７】
アルカンカルボン酸塩化物の代表的な例は、例えば酪酸塩化物、イソ酪酸塩化物、ｎ−吉草酸塩化物、イソ吉草酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、エナント酸塩化物、カプリル酸塩化物、ペラルゴニン酸塩化物、カプリン酸塩化物、ラウリン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、アラキニン酸塩化物、イコサンカルボン酸塩化物およびベヘン酸塩化物である。
【００４８】
この反応によって得られる式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンは、式ＩＩＩで表される環状アミンとさらに反応させるために予め分離されなければならない。
【００４９】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンの式ＩＩＩで表される環状アミンとの反応へ水を添加することが有色の副生成物の生成および樹脂化を効果的に防ぎ、純度９９．０％以上の純度の純粋で明るい生成物を与えることは、驚くべきことでありおよび最初に述べた文献に基づいて予見されることではなかった。
【００５０】
ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような有機溶媒中での処理と比較して、水中での処理は特に大規模製造において環境的な利点がある。
【００５１】
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンの式ＩＩＩで表される低活性ベンゼン誘導体であるハロゲン置換体の環状アミンとの反応は穏やかにおよび素早く水中で進行することもまた驚くべきことである。
【００５２】
アミノリシス反応が触媒の強制的な添加無しに進行し８８％ないし９６％の高い収率を与えることもまた驚くべきことであり、さらに触媒の不在は通常時間を消費する工程を引き起こすことになる触媒を最終生成物から除かなければならない必要性を節約する。
【００５３】
次式Ｉ
【化２５】

［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよい直鎖のまたは分岐した未置換または置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は直鎖のまたは分岐した未置換のまたは置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、および
Ｒ₄ は水素原子、直鎖のまたは分岐した炭素原子数１ないし３のアルキル基、直鎖のまたは分岐した炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。］で表される化合物または言及した新規方法によって得られる化合物は、特に次式ＩＶ
【化２６】

［式中、
Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって１個またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₄ ）基によって中断されてもよく、および／または水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシメチル基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基またはフェニル基によって置換されてもよい直鎖のまたは分岐した未置換の炭素原子数３ないし２０のアルキレン基を表し、
Ｒ₃ は未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシル基またはフェニル基によって置換された直鎖のまたは分岐した炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ₅ は（ａ）次式
【化２７】

（式中、ｐは零または１を表す。）で表される基か、
（ｂ）次式
【化２８】

（式中、ｑは零、１、２、または３を表す。）で表される基か、
（ｃ）次式
【化２９】

（式中、Ａｒは未置換のまたはハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはＯＨ、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ₁₂）₂ 、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＣＨ₃ または−ＯＣＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基によって、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基によって、または−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基または−ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＣＨ₃ によって置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって、または−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＣＨ₃ 、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＣＯ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＣＨ₃ 、フェニル基またはベンゾイル基によって置換されたフェニル、ナフチル、フリル、チエニルまたはピリジル基を表し、
ｎは１ないし２０を表す。）で表される基を表し、各式中
Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ₈ は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表し、および
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は他と互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＲ₉ およびＲ₁₀は一緒になってに炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表し、
Ｒ₆ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＮまたは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によって置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表し、
Ｒ₇ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基；水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＣＮまたは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によって置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基；炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基にっよて置換されたフェニル基を表すか、またはＲ₇ はＲ₃ と一緒になって炭素原子数１ないし７のアルキレン基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基または炭素原子数２ないし３のオキサアルキレン基またはアザアルキレン基を表すか、または
Ｒ₆ およびＲ₇ は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｎ（Ｒ₁₃）−によって中断されてもよく、または水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基によって置換されてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン基を表し、
Ｒ₁₃は水素原子、１個またはそれ以上の−Ｏ−によって中断されてもよい炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数２ないし８のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。］で表されるラジカル光開始剤またはそれらの酸添加塩の製造のために使用される。
【００５４】
本発明の方法はこのようにして大規模製造においてとても良く実現しうる簡単な方法であり、式ＩＶで表される光開始剤の製造は、モノハロベンゼンと次式
【化３０】

で表される酸塩化物の
式ＩＩで表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンへのフリーデル−クラフツ反応により出発し、および
次式ＩＩＩ
【化３１】

で表される環状アミン（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は上記の定義と同じである。）との水中で少なくとも１３０℃の温度での式Ｉ
【化３２】

で表される環状アミンによって置換されたフェニルアルキルケトンへのアミノリシス、
式Ｉで表される該フェニルアルキルケトン化合物のハロゲン化、
次式
【化３３】

で表されるアミンとの反応、
引き続くＲ₅ を導入する化合物との反応および塩基性条件下でのスティーブンス転移等の単純な方法からなる。
【００５５】
式Ｉで表されるフェニルアルキルケトン化合物のハロゲン化は例えば臭素原子または塩素原子との氷酢酸のような溶媒中での室温におけるα−ハロゲン化である。次式
【化３４】

で表されるアミン
［式中、Ｒ₆ およびＲ₇ は上記の定義と同じである（例えばジメチルアミン）。
］との引き続くアミン化は例えばメチルエチルケトンのような適した溶媒中で実施される。アミン化の後、代表的にはＮａＯＨまたはＫＯＨのような塩基性条件下での引き続くスティーブンス転移とともに、代表的には臭化ベンジル、塩化ベンジル、臭化アリルまたは塩化アリルのようなＲ₅ 基を導入する化合物との反応が実施される。
【００５６】
塩基性アミノ基の存在のために、式ＩＶで表される光開始剤は酸の添加によって対応する酸添加塩へと変換されてよい。これらの酸は無機または有機酸であることができる。そのような酸の説明的な例は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、代表的には酢酸、オレイン酸、コハク酸、セバシン酸、酒石酸のようなモノまたはポリカルボン酸またはＣＦ₃ ＣＯＯＨ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｈ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₃ Ｈ、ｐ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ Ｈ、ｐ−ＣＨ₃ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₃ ＨまたはＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈのようなスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および安息香酸である。
【００５７】
ラジカル重合できる化合物のための光開始剤とは、短波長の光を照射した時にラジカル断片へと破壊されおよびエチレン性不飽和化合物の重合のための実際の開始剤となるものである。
【００５８】
これらの光開始剤は主に、印刷インクまたは白色仕上剤のような光硬化着色システム、フォトレジストおよびプリント板製造のための紫外線硬化性印刷インクのような光硬化非着色システム並びに昼光で表面上で後硬化する表面ワニスのためのエチレン性不飽和化合物またはそのような化合物を含有する混合物の光重合について使用される。
【００５９】
不飽和化合物は１個またはそれ以上のオレフィン性２重結合を含有することができ低分子（モノマー）またはより高分子（オリゴマー）であってよい。２重結合を含有するモノマーの説明的な例はアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートであり、代表的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。更なる例はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲンスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００６０】
いくつかの２重結合を含有するモノマーの説明的な例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエリトリト−ルテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアナートまたはトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアナートである。
【００６１】
より高分子（オリゴマー）なポリ不飽和化合物の説明的な例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーの他の例はほとんどマレイン酸、フタル酸および１個またはそれ以上のジオールから製造され、および約５００ないし３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。該不飽和オリゴマーはプレポリマーと呼ぶ事も出来る。
【００６２】
しばしば、プレポリマーとポリ不飽和モノマーの２成分混合物またはさらにモノ不飽和モノマーを含有した３成分混合物が使用される。この場合プレポリマーは特に着色フィルムの性質において決定的であり、それを変更する事により熟練した人は硬化フィルムの性質に影響を及ぼすことが出来る。ポリ不飽和モノマーが塗料フィルムを不溶化する架橋剤としてふるまう。モノ不飽和モノマーは粘度を減少させる希釈剤として作用し溶媒の使用を不必要にする。
【００６３】
そのようなプレポリマーに基づいた２および３成分系は印刷インクおよび塗料、フォトレジストまたは他の光硬化化合物のために使用される。印刷インクのために使用される結合剤もしばしば光硬化プレポリマーに基づいた１成分系である。
【００６４】
不飽和ポリエステル樹脂はほとんどモノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに２成分系で使用される。フォトレジストについてはポリマレイン酸イミド、ポリカルコンまたはポリイミドのような、ＤＥ−ＯＳ２３０８８３０に記述されている特別な１成分系がしばしば使用される。
【００６５】
不飽和化合物は非光重合性フィルム形成成分との混合物としても使用されることが出来る。該成分は例えば代表的にはニトロセルロースまたはアセトブチル酸セルロースのような物理的に乾燥したポリマーまたは有機溶媒中でのそれらの溶液であることが出来る。しかしながら、それらはポリイソシアナート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂のような化学的にまたは熱的に硬化する樹脂である事も出来る。熱硬化性樹脂のさらなる使用は、第一段階で光重合されその後第二段階で熱後処理により架橋されるというハイブリッドシステムと呼ばれることにおいて重要である。
【００６６】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は異なった添加剤を含有することができる。それらの代表的な例はハイドロキノンまたは立体障害性フェノールのような未成熟重合を防ぐための熱阻害剤である。暗所貯蔵安定性を増加させるために例えば銅化合物、リン酸化合物、４級アンモニウム化合物またはヒドロキシルアミン誘導体の使用が可能である。重合中に大気中の酸素を除去する目的で、重合の始めに表面を移動するパラフィンまたは同様のワックス性物質を加える事が可能である。光安定剤としてベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたはオキサルアニリド型のようなわずかな量の紫外線吸収剤が加えられてもよい。さらによいのは代表的には立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）のような紫外線を吸収しない光安定剤を添加する事である。
【００６７】
特別な場合において、式ＩＶで表される２またはそれ以上の光開始剤の混合物を使用する事は利点があるかもしれない。もちろん代表的にはベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、モノアクリルフォスフィンオキシドまたはビスアシルフォスフィンオキシドのような既知の光開始剤との混合物を使用する事も可能である。
【００６８】
光重合を促進するためにトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ミヒラ−ケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓｋｅｔｏｎｅ）またはビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなアミンを添加することが可能である。アミンの作用はベンゾフェノン型の芳香族ケトンを添加する事によって強めることが出来る。
【００６９】
光重合の促進はスペクトル感受性を移動させるためのまたは広げるための感光剤を添加する事によってなし遂げることもできる。そのような感光剤は特にベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体および３−アシルクマリン誘導体および３−（アロイルメチレン）−チアゾニンのような芳香族カルボニル化合物である。
【００７０】
光開始剤の効率はＥＰ−Ａ−１２２２２３、１８６６２６および３１８８９４に開示されているような、代表的には０．１ないし２０％の量のフッ素有機基をもつチタノセン誘導体の添加により増加される。そのようなチタノセンの説明的な例はビス−（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ジブチルアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニルチタニウムイソシアナート、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニルチタニウムトリフルオロアセテート、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−デシロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタニウムおよびビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタニウムである。液体α−アミノケトンは特にこれらの混合物について安定である。
【００７１】
Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物、および
Ｂ）少なくとも１個の式ＩＶで表される光開始剤および、
Ｃ）所望のさらなる既知のおよび慣用的な添加剤
からなる光重合組成物は種々の目的に使用することが出来る。特に重要であるのは写真複写工程、画像記録工程およびレリーフ像の製造のための印刷インクのような染料または着色システムにおけるそれらの使用である。
【００７２】
施用の他の重要な分野は着色のまたは非着色の表面ワニスである。ＴｉＯ₂ 着色された表面ワニスであると理解される白色仕上剤の混合物は特に重要である。
光硬化性化合物中に存在する顔料は、代表的には２酸化チタン（ルチルまたはアナテース）、酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、群青、コバルト青、カドミウム黄、カドミウム赤または亜鉛白のような無機顔料であってよい。顔料は代表的にはモノアゾ顔料またはビスアゾ顔料、またはそれらの金属複合体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、代表的にはペリレン、チオインディゴ、フラバントロン、クイナクリドン、テトラクロルイソインドリノンまたはトリフェニルメタン顔料のような有機顔料であってよい。しかしながら、顔料は炭素黒または代表的にはアルミニウム粉末または銅粉末のような金属粉末であってもよい。顔料は特別な色合いを得るために都合よく使用される２種またはそれ以上の異なった顔料類の混合であることもできる。
【００７３】
顔料は全体量に基づいて５ないし６０重量％の量で存在することができる。印刷インク中では、顔料は通常１０ないし３０％の量で存在している。
【００７４】
施用のさらなる分野はフォトレジストの照射硬化、無銀フィルムの光架橋およびプリント板の製造である。他の使用は表面上で昼光で後硬化する表面ワニスのための使用である。フォトレジストまたは複写フィルムにおいて、染料もまた着色のための顔料の代わりにしばしば使用される。これらの染料は代表的にはアゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属複合体染料のように種類においてとても広い変化を持つ有機染料であってよい。使用される濃度において、これらの染料は各々の結合剤に溶解する。慣用的な濃度は全成分に基づいて０．１ないし２０重量％好ましくは１ないし５重量％である。
【００７５】
施用の列挙した分野において、光開始剤は光重合性組成物に基づいて０．１ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％の量で都合よく使用される。
重合は短波長の照射に富んだ光の照射による光重合の既知の方法によって実施される。適した光源は例えば中圧水銀灯、高圧水銀灯および低圧水銀灯、超光活性化蛍光灯、金属ハライドランプまたは発光極大が２５０ないし４５０ｎｍの範囲のレーザーである。感光剤またはフェロセン誘導体との組み合わせの場合には長波長光または６００ｎｍまでのレーザー光を使用することもできる。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下の非限定的実施例が本発明を説明する。
実施例１：１８１．７ｇ（０．８０ｍｏｌ）の１−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オン、３４８．５ｇ（４．０ｍｏｌ）のモルフォリンプルム（ｐｕｒｕｍ）および７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）の脱イオン水が１リットルの高圧反応器中に入れられる。反応器は密封され溶液は約９０分にわたり１７０℃の温度へ加熱される。反応器中の圧力は５ないし６ｂａｒに上昇し１時間後４ないし５ｂａｒで安定する。反応溶液は約２８時間、約１７０℃の温度で攪拌される。その後、反応溶液は冷却され約８０℃の温度で反応器から取り出される。
反応溶液は水を蒸留して除去するために蒸留装置中で約１０４℃の温度へ加熱される。モルフォリンはその後弱吸引下の蒸留によって除去される。蒸留後、１４４．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）のナトリウムメチレート３０％メタノール溶液が添加され懸濁液は蒸留によってメタノールを除去するために加熱される。メタノール蒸留が完了した後、反応溶液は真空排気されおよびモルフォリンは蒸留によって除かれる。その後、９０ｇの脱イオン水が約８０℃の温度で添加されおよび攪拌される。水がその後除去される。残存相（粗収量１９６ｇ、理論量の１０５％）が１５０ｍｌ（１１７．５ｇ）のイソプロパノールで希釈され、冷却されおよび結晶化の種を投入される。懸濁液は約−１０℃の温度でろ過されおよび冷却されたイソプロパノールで洗浄され、薄いベージュ色の結晶の状態で６４．５℃ないし６５．５℃の温度の融点および９９．０％以上の純度を持つ１４８．７ｇの１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（理論量の７９．６％）を与える。

さらに１９．８％（理論量の１０％）の１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンをろ液（イソプロパノール）から得ることが可能である。
表１に示す当量の環状アミンおよび件に示す当量の１−（４−ブロモフェニル）アルキルケトンを用いて、件に示す環状アミンにより置換されたフェニルアルキルケトン化合物を与える実施例１の工程が繰り返された。それらの物理分析データも件に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００７７】
実施例２２：３９２．１ｇ（４．５０ｍｏｌ）のモルフォリンプルム（ｐｕｒｕｍ）および１６２．０ｇ（９．００ｍｏｌ）の脱イオン水が１リットルの高圧反応器中に入れられる。反応器は密封されおよび溶液は攪拌されつつ約１時間にわたり２２０℃の温度ヘ加熱され、反応器中の圧力は２０ｂａｒに上昇する。その後、１６４．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）の１−（４−クロロフェニル）ブタン−１−オンが５時間にわたり２２０℃の温度で均一に添加される。添加の終了によって圧力は約１８ｂａｒに降下し、反応はその過程の８０％以上を終了する。反応混合物はその後さらに５時間２２０℃の温度で攪拌され、圧力は徐々に１７ｂａｒへと降下する。反応混合物はその後８０℃の温度まで冷却される。
モルフォリン塩は７５．６ｇ（０．９４５ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液によって中和される。モルフォリンおよび水の混合物は減圧下の８０℃ないし１００℃の温度で蒸留される。１８０ｇの脱イオン水および２０３ｇの特別な沸点を持つアルコール（１１０℃ないし１４０℃の温度の沸騰範囲）がその後添加される。この混合物はわずかな量の活性炭上で８０℃の温度でのろ過によって浄化される。水相は８０℃の温度で分離される。生成物を特別な沸点を持つアルコールから結晶化し、ろ過し乾燥すると収量２００．６ｇの１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（理論量の９５．５％）の最終生成物が得られる。ベージュ色の生成物は９９．０％以上の純度および６４．８℃の温度の融点を持つ。生成物および抽出物（ｅｄｕｃｔ）のみがろ液中に見出される。

【００７８】
実施例２３：３９２．１ｇ（４．５０ｍｏｌ）のモルフォリンプルム（ｐｕｒｕｍ）および１６２．０ｇ（９．００ｍｏｌ）の脱イオン水が１リットルの高圧反応器中に入れられる。反応器は密封され２１５℃ないし２２０℃の温度まで約６０分間にわたり加熱され、圧力は１９．９ｂａｒに達する。その後、１６４．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）の１−（４−クロロフェニル）ブタン−１−オンが液体の状態で圧力ポンプを使用して添加され、温度は２１５℃ないし２２０℃の温度に保たれる。添加の期間は３時間である。圧力は１８．５ｂａｒへと降下する。攪拌がその後さらに３時間、２１５℃ないし２２０℃の温度で継続され、圧力は１７．８ｂａｒへと降下する。反応溶液はその後約８０℃の温度まで冷却される。
反応溶液は蒸留装置に移され、微粒状の３６．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムが入れられる。水およびその後モルフォリンもまた７０℃ないし９０℃の温度で減圧下での蒸留によって除去される。最終圧力は約３０ｍｂａｒとなる。装置は窒素によって解放されおよびその後１７１．８ｇの脱イオン水および３０．２ｇのトルエンが約８８℃の温度で添加される。攪拌後、水は分離されおよびトルエンは蒸留によって除去される。暖かい反応溶液へ１５２．９ｇのイソプロパノールが入れられおよびその後約６５℃の温度で圧力フィルター上でのろ過によって浄化される。イソプロパノール溶液は冷却されおよび結晶化の種を投入される。懸濁液は約０℃の温度でろ過されおよびその後低温イソプロパノールで洗浄され、薄いベージュ色の結晶の状態で６４．４℃ないし６５．５℃の温度の融点を持つ１８６．７ｇの１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（理論量の８８．９％）を与える。
【００７９】
実施例２４：１６４．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）の１−（４−クロロフェニル）ブタン−１−オン、３９２．１ｇ（４．５０ｍｏｌ）のモルフォリンプルム（ｐｕｒｕｍ）、１６２．０ｇ（９．００ｍｏｌ）の脱イオン水および０．８９ｇ（０．９０ｍｏｌ）の塩化銅（Ｉ）が１リットルの高圧反応器中に入れられる。反応器は密封され溶液は攪拌されつつ約１時間にわたり１８０℃の温度まで加熱される。溶液はその後徐々に１時間に約１０℃の温度昇温するようにさらに加熱される。４時間にわたり溶液は２２０℃の温度および２０ｂａｒの圧力に達する。溶液は２２０℃の温度でさらに５時間、反応させられ、圧力は１７ｂａｒへと徐々に降下する。反応溶液はその後８０℃の温度まで冷却される。
モルフォリン塩は７５．６ｇ（０．９４５ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液によって中和され、触媒は沈殿させられる。モルフォリンおよび水の混合物は減圧下で８０℃ないし１００℃の温度で蒸留される。その後１８０ｇの脱イオン水および２０３ｇの特別な沸点を持つアルコール（１１０℃ないし１４０℃の温度の沸騰範囲）が添加される。混合物は触媒を除くためにわずかな量の活性炭上で８０℃の温度でのろ過によって浄化される。水相は８０℃の温度で分離される。生成物は特別な沸点を持つアルコールから結晶化し、ろ過し乾燥すると収量１９９．８ｇの１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（理論量の９５．２％）の最終生成物を得る。ベージュ色の生成物は９９．０％以上の純度および６４．８℃の温度の融点を持つ。生成物および抽出物（ｅｄｕｃｔｓ）のみがろ液中に見出される。
【００８０】
例２５：
ａ）２−ブロモ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
【化３５】

２．５リットルのスルホン化フラスコ中で、実施例１の４６６．６ｇ（２ｍｏｌ）の１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが６００ｍｌ（１０．５ｍｏｌ）の氷酢酸に溶解され、温度が５℃まで冷却される。わずかな冷却とともに３１９．６ｇ（２ｍｏｌ）の臭素がこの溶液に約２．５時間にわたり室温で滴下添加される。臭素化の終了は薄層クロマトグラフィーを使用して検査する。その後３００ｇの氷が反応溶液に添加されおよび１６００ｇ（１２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムおよび６００ｇの氷から製造された水酸化ナトリウム溶液が１時間にわたりよく冷却されつつ滴下添加される。黄色懸濁液はほぼ６のｐＨを有しおよびその後ろ過されおよび水で洗浄される。結晶は乾燥させられる。それらは９９℃ないし１０２℃の温度で溶解する。収量は６３１．２ｇの２−ブロモ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンである。粗生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは示された構造のそれを表している。

【００８１】
ｂ）２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
【化３６】

２．５リットルのスルホン化フラスコ中で、上記ａ）記載の３１２．２ｇ（１ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが６００ｍｌのメチルエチルケトンに入れられ、攪拌しつつ５０℃の温度へ加熱される。２０７．３ｇ（１．５ｍｏｌ）の炭酸カルシウムが結果としてできる溶液へ添加されおよびその後５６．６ｇ（１．３ｍｏｌ）のガス状のジメチルアミンが懸濁液中に１．５時間にわたり５０℃の温度で通気される。混合物はさらに４ないし５時間、薄層クロマトグラフィーが抽出物（ｅｄｕｃｔ）が残っていないことを示すまで反応させられる。懸濁液はその後５５０ｍｌの水に入れられおよび攪拌される。水相が分離されおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）ブタン−１−オンを含有する９００ｍｌの有機層が一切の変性無しに次の反応段階に使用される。
平行した試験において、有機相は濃縮される。そのようにして得られた結晶はヘキサンより再結晶されおよび乾燥され、５３℃ないし５６℃の温度で融解する２３５．１ｇの薄黄色結晶を与える。生成物、２−ジ−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは示された構造のそれを表している。

【００８２】
ｃ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
【化３７】

２．５リットルのスルホン化フラスコ中で、上記ｂ）記載の２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの９００ｍｌの溶液（１ｍｏｌ）が再び５０℃の温度まで加熱される。１７９．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）の臭化ベンゼンがその後２０分にわたり滴下添加される。混合物は３ないし４時間、５０℃の温度で薄層クロマトグラフィーが抽出物（ｅｄｕｃｔ）が残っていないことを示すまで攪拌される。温度は６０℃の温度に昇温されおよびその後８０ｇ（２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム粉末が暫時４５分にわたり添加される。
混合物はその後さらに１ないし２時間５０℃の温度で薄層クロマトグラフィーが抽出物（ｅｄｕｃｔ）が残っていないことを示すまで攪拌される。反応混合物は１５０ｍｌの水を入れられ攪拌される。水相が分離されおよび有機層が減圧回転蒸発器で濃縮される。１０２℃ないし１１０℃の温度の融点を有する２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの３７８．３ｇの黄色の粗生成物がフラスコ中に残留する。粗生成物は６００ｍｌのエタノールに加熱溶解させられ、冷却され、結晶化され、ろ過されおよびその後冷却されたエタノールで洗浄される。結晶は乾燥させられる。それらは１１４℃ないし１１５℃の温度で融解しおよびガスクロマトグラフィーおよび薄層クロマトグラフィーはそれらが純粋であることを示す。収量は２９９．０ｇの２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンである。さらに２２．４ｇの純粋な生成物を母液から分離するができる。
純粋な生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルは示された構造のそれを表している。

Claims

下記化合物。
次式（Ｉ）

［式中、
Ｒ₁およびＲ₂はそれらが結合している窒素原子とともにモルフォリニル基、ジメチルモルフォリニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基または２，５−ジメチルピペラジニル基を表し、および
Ｒ₃は直鎖のまたは分岐した、未置換の炭素原子数２ないし２０のアルキル基またはシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはフェノキシ基で置換された炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表す。］で表される化合物の製造方法であって
次式（ＩＩ）

で表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンを
次式（ＩＩＩ）

で表される環状アミン
［各式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式Ｉの定義と同じである。］
を用いた水中で、少なくとも１３０℃の温度でアミノリシスすることからなる方法。
次式ＩＶ

［式中、
Ｒ₁およびＲ₂はそれらが結合している窒素原子とともにモルフォリニル基、ジメチルモルフォリニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基または２，５−ジメチルピペラジニル基を表し；
Ｒ₃は未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシル基またはフェニル基によって置換された、直鎖のまたは分岐した炭素原子数２ないし２０のアルキル基を表し、
Ｒ₅は次式

（式中、Ａｒは未置換のまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基によって置換されたフェニル基を表し、
Ｒ₈は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
Ｒ₆は水素原または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、および
Ｒ₇は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。］で表される光開始剤またはその酸付加塩を製造するための方法であって、
次式ＩＩ

で表されるｐ−ハロフェニルアルキルケトンと
次式ＩＩＩ

で表される環状アミン
［各式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式Ｉの定義と同じである。］
との、少なくとも１３０℃の温度で水中での、次式Ｉ

で表される環状アミンによって置換されたフェニルアルキルケトンへのアミノリシス、
該式１で表されるフェニルアルキルケトン化合物のハロゲン化、
次式

で表されるアミンとの反応、
引き続いて起こるＲ₅を導入する化合物との反応、および塩基性条件下で行われるスティーブンス転移による方法。