JP4548565B2

JP4548565B2 - Catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides

Info

Publication number: JP4548565B2
Application number: JP2001225592A
Authority: JP
Inventors: 知博吉成; 一仁佐藤; 秀昭浜田; 嘉昭金田一; 政明羽田
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP2003033654A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、１％以上の酸素が存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ_２が共存する条件下において、排ガス中の窒素酸化物を少量添加したあるいは排ガス中に含まれる水素を使用して、該排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去する触媒に関し、しかも水蒸気が多量に存在する雰囲気下でも安定して性能を維持することができる上記触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
すでに、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する触媒後処理技術が幾つか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法として、（ハ）酸化雰囲気下において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを選択的に還元する方法も提案され、銀や白金などの金属を含むアルミナなどの金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）１９９；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）７１）；特開平１−１３０７３５など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族金属を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素（Ｎ_２）に変換するものである。
この方法では、排ガス中の酸素とＮＯｘに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要となる酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む酸素過剰雰囲気下では、原理的に適用が不可能という問題がある。
【０００４】
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを還元浄化できるが、アンモニアは、その取り扱いが難しく、小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的に困難で、経済性も良くない。
【０００５】
一方、（ハ）は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを還元除去できる新しい方法として注目されているが、実排ガス中における活性や耐久性が不足している。
すなわち、アルミナに金属を担持した触媒は、通常の排ガスの温度条件において触媒の活性が低く、少量の触媒で多量の排ガスを処理する必要のある小型の排ガス発生源や移動型発生源に適用することは困難である。
【０００６】
これまでに、酸素過剰雰囲気下においても、炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを浄化できる白金族金属含有触媒も提案されているが、その浄化率は低く、また、還元副生物として亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を多量に生成するなどの課題もあり、問題解決には至っていない。
【０００７】
また、他の触媒系として、銅などの金属を担持したゼオライトも提案されており、比較的高い活性を有するが、実排ガス中には数％〜十数％の水分が含まれるため、このような条件下では、貴金属の凝集やゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起こり、致命的な構造破壊が生じるなど、触媒劣化を引き起こす。
さらに、水蒸気以外にも、排ガス中に含まれるＳＯ_２は、触媒の活性点を被毒してＮＯｘ除去活性の大きな低下をもたらし、これまでに提案されている触媒系では、ディーゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【０００８】
そこで、酸化雰囲気下にあって、かつＳＯ_２や多量の水蒸気が存在する実排ガスに対して、高い還元性能と優れた耐ＳＯｘ性や水蒸気安定性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が切望されている。
【０００９】
本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題を解決するためになされたもので、酸素が存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ_２や水蒸気の共存する条件においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の触媒を用いることによって、これまで酸化雰囲気下では効力を発揮しないと云われていた水素を還元剤として使用すると、排ガス中にＳＯ_２や水蒸気等の共雑物が存在する雰囲気下でも、触媒活性の低下を引き起こすことなく、排ガス中のＮＯｘを効率良く除去できることを見出した。
さらに、酸素存在下において、ＳＯ_２の共存が触媒活性を逆に向上させるという驚くべきＳＯ_２の反応促進効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のＮＯｘ除去触媒は、２０〜１５０ｐｐｍのＳＯ_２と１〜３．９％の酸素が存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物の還元除去に必要な理論量の１．５〜１５倍量の水素を還元剤として、窒素酸化物を還元除去する触媒であって、該触媒が、ロジウムを０．０５〜１０ｗｔ％含有するシリカであることを特徴とする。
また、本発明は、上記ＮＯｘ除去触媒において、酸化雰囲気中のＳＯ _２濃度が５０〜１５０ｐｐｍであるＮＯｘ除去触媒である。
【００１２】
本発明の触媒の構成成分であるシリカ（ＳｉＯ_２）は、耐熱、耐水性な金属酸化物であり、合成は、種々の方法により行われる。
本発明の触媒は、ロジウムを含有するシリカであり、ロジウムの含有量は金属形態の換算で、触媒の０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜７ｗｔ％である。
シリカそのものは、水素を還元剤に使用してもＮＯｘ還元活性を全く示さないが、ロジウムを含有する本発明の触媒は、水素を還元剤とすることで、酸素存在下で、かつＳＯ_２が共存する条件下で、触媒反応が大幅に促進され、その活性は水蒸気存在下においても効率的に維持され、ＮＯｘを除去することができる。
この共存ＳＯ_２の反応促進効果は、酸素が存在しないと発現せず、酸素の存在は、本発明における重要な要素である。
【００１３】
ロジウムの含有量は、０．０５ｗｔ％未満ではロジウムを含有させる効果が低く、１０ｗｔ％を越えるとロジウムの凝集が著しく促進されてしまうことや、触媒の比表面積の低下などが起こるため、含有させる成分（ロジウム）および共存ＳＯ_２の効果を十分に発揮させることができなくなる。
【００１４】
シリカへのロジウムの含有方法は、ロジウム化合物の水溶液を用いて、含浸法や沈着法などで行うことができる。
特に、含浸法の場合は、ロジウム化合物のエタノール水溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１０ｖｏｌ％／９０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％／６０ｖｏｌ％）を用いることが好ましく、例えば、ロジウム化合物のエタノール水溶液にシリカを浸漬した後、水洗、乾燥し、空気中で焼成することにより含有させることができる。
このときのロジウム化合物は、水に可溶な化合物であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中での焼成処理によって比較的低温で分解除去することができる硝酸ロジウムなどが好ましく用いられる。
含浸条件は、室温〜６０℃で、１〜２４時間、好ましくは室温で１〜３時間である。
空気中での焼成条件は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間である。焼成が低温度、短時間すぎると化合物の分解が十分に進行せず、活性化が図れない。焼成が高温度、長時間に及ぶと、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。
焼成後の含有されたロジウムは、主にシリカ上に酸化物として存在すると考えられる。
【００１５】
以上の本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造を特定するものではない。
触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
【００１６】
本発明の触媒を用いる基本的な反応は、酸素存在下、窒素酸化物（ＮＯｘ）は一酸化窒素（ＮＯ）が主であり、還元剤に水素を使用するので、下に示す反応式（１），（２）により進行すると推測される。
【００１７】
【化１】
２ＮＯ＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（１）
Ｏ_２＋２Ｈ_２→２Ｈ_２Ｏ（２）
【００１８】
すなわち、式（１）でＮＯをＮ_２にまで還元させるには、Ｈ_２がＮＯによってＨ_２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｈ_２のこの酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ_２への還元も進行しない。
一方、式（２）でＨ_２の酸素による酸化ばかりが進むと、Ｈ_２は式（１）の反応に関与しなくなり、その結果としてＮＯのＮ_２への還元率も低下する。
したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるＨ_２（以下、「還元剤」ということもある）が、高濃度に存在する酸素よりも低濃度のＮＯと選択的に反応する触媒機能が必要となる。
このような還元剤の選択的な酸化は、ＳＯ_２共存下での本発明のロジウム含有シリカ触媒の使用により、効果的に促される。
【００１９】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関などのディーゼル排ガス、ガソリン自動車などのガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備などの排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、１〜３．９％の酸素を含む酸化雰囲気中、特定量の水素およびＳＯ_２存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００２０】
ここで、本発明における１〜３．９％の酸素が存在する酸化雰囲気とは、酸素濃度が１〜３．９％であって、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の方法において必要に応じて添加される水素からなる還元剤を、完全に酸化して水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気をいう。このような酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、式（２）の水素と酸素との反応よりも、式（１）に示すようなＮＯを選択的に還元する反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。
【００２１】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元除去する場合の還元剤は、水素に限定するものである。存在させる水素、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤は、排ガス中に残存するものでもよいが、式（１）に示す反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より水素を添加する必要がある。存在させる水素の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。本発明においては、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約１．５〜１５倍量過剰に存在させる。
【００２２】
排ガスに残存する水素量がＮＯ処理に不足する場合には、水素ボンベ、水素吸蔵金属あるいは燃料を水蒸気改質等により発生した水素等を導入してもよい。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる水素の量は約５〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２３】
なお、排ガス中には種々の未燃炭化水素類や含酸素有機化合物を含む場合も多く、本発明では、これらの炭化水素類や含酸素有機化合物が、還元剤としての水素と混じることを制限するものではない。
排ガスに含まれる炭化水素類として、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素ガスが挙げられる。
また、含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００２４】
共存させるＳＯ_２は、排ガス中に含まれるものを使用する。反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部よりＳＯ_２を添加してもよい。本発明の触媒は、ＳＯ_２濃度が２０〜１５０ｐｐｍの範囲において、前記したＨ_２の選択的な酸化（Ｈ_２が高濃度に存在する酸素よりも低濃度のＮＯと選択的に反応する）を促し、しかもその活性を大幅に低下することなしに、使用可能な耐ＳＯ_２性を保有するので、広範囲なＳＯ_２濃度の燃焼排ガスＮＯｘ処理に対応可能である。
【００２５】
本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応は、上記の触媒を配置した反応器内に、ＳＯ_２の共存する酸化雰囲気中で、かつ水素を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、触媒を通過するガス量に依存するが、一般的には、約１００〜８００℃、特に約２００〜６００℃の範囲が好ましい。
また、反応圧力は、特に制限されずに、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は、ロジウム担持量や触媒形状等の因子による触媒種、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決定されるもので、特に制限はないが、概して、約５０００〜４０００００ｈｒ^−１、好ましくは約１００００〜１０００００ｈｒ^−１の範囲である。
なお、本発明の触媒を内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
（触媒の調製）
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）０．４１３２ｇをエタノール水溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝３０ｖｏｌ％／７０ｖｏｌ％）７０ｍｌに溶解した溶液に、シリカ（富士シリシア化学社製、商品名“ＣａｒｉａｃｔＧ−１０”、３００ｍ^２／ｇ）３０ｇを加え、室温で１時間放置した。
次いで、７０℃の水浴中でロータリーエパポレーターにより余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で８時間焼成して、ロジウム含有シリカ触媒を得た。
このとき触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００２７】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた本発明の触媒０．０４ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約１．３ｖｏｌ％の酸素、約２０ｐｐｍのＳＯ_２、約１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏおよび約３０００ｐｐｍの水素を含むヘリウムバランスの模擬排ガスを、毎分９０ｍｌの流速（ＳＶ＝７５０００ｈｒ^−１に相当）で流して反応を行った。
水分は、マイクロプランジャーポンプを用いて反応管の加温部に水を添加し、水蒸気として導入した。
反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯなどを定量した。
ＮＯの還元除去率は生成したＮ_２の収率から求め、これらの結果を実施例１として表１に示した。
【００２８】
比較例１
反応ガスの中でＳＯ_２の導入を停止する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例２
反応ガスの中でＯ_２の導入を停止する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例３
実施例１の硝酸ロジウムを塩化白金（ＰｔＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．３２８２ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対する白金の含有量は、白金金属（Ｐｔ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３１】
比較例４
実施例１の硝酸ロジウムを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）０．３２９７ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するパラジウムの含有量は、パラジウム金属（Ｐｄ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３２】
比較例５
実施例１の硝酸ロジウムを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．３３７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するルテニウムの含有量は、ルテニウム金属（Ｒｕ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３３】
比較例６
実施例１のシリカをアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、水沢化学社製、商品名“ＧＢ−４５”、１９０ｍ^２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３４】
比較例７
実施例１のシリカをチタニア（ＴｉＯ_２、デグサ社製、商品名“Ｐ−２５”、５０ｍ^２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３５】
比較例８
実施例１のシリカをジルコニア（ＺｒＯ_２、日揮化学社製、商品名“ＤＳ−５５”、４０ｍ^２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３６】
比較例９
実施例１のシリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製、商品名“ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ”、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２９）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３７】
比較例１０
実施例１のシリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製、商品名“ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ”、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９００）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３８】
【表１の１】

【００３９】
【表１の２】

【００４０】
表１から明らかなように、実施例１の触媒性能に対して、比較例１および比較例２の触媒性能は著しく低い。従って、共存ＳＯ_２が反応を促進していること、さらにその促進効果は酸素が存在することで初めて発現することが分かる。
また、比較例３〜比較例５からは、シリカに含有される金属が、ロジウムである場合に限り、共存ＳＯ_２の顕著な反応促進効果が現れることが分かる。
さらには、シリカ以外の金属酸化物を担体とした比較例６〜比較例１０から、ロジウムがシリカに含有された触媒上でのみ特異的に効果が発現されることが分かる。
共存ＳＯ_２のＮＯ選択還元反応に及ぼす作用については、ＳＯ_２が反応を阻害する、あるいは触媒活性成分を被毒する物質として報告される中にあって、本発明は、酸素が過剰に存在する雰囲気下であるにも拘わらず、還元剤として使用する水素が酸素よりもＮＯと選択的に反応し、ＳＯ_２が共存することで逆に反応が促進され、高効率でＮ_２に転換する技術である。
【００４１】
実施例２
酸素濃度を３．９％とする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例３
ＳＯ_２濃度を５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例４
ＳＯ_２濃度を１００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例５
ＳＯ_２濃度を１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例６
水蒸気濃度を０％、すなわち水蒸気を含まない反応ガスを導入した以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例７
水蒸気濃度を５％とする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
以上の実施例２〜７は、排ガス中に含まれる酸素、水蒸気、ＳＯ_２が、本発明の触媒に及ぼす影響を調べるためのものであって、これらの結果を示す表２から次のことが分かる。
前述のように、本発明の触媒上におけるＳＯ_２による反応促進作用には酸素を必要とするが、実施例２の酸素濃度３．９％の結果に比して、実施例３〜７の酸素濃度１．３％の結果の方が、ＮＯのＮ_２への転化率が高くなっており、低酸素濃度ほどＮＯのＮ_２への転化率が高くなる。
また、ＳＯ_２濃度については、同一酸素濃度、同一水蒸気濃度の実施例３の５０ｐｐｍから実施例５の１５０ｐｐｍまで段階的に高濃度にした結果から明らかなように、本発明の触媒は、５０〜１５０ｐｐｍもの濃度でのＳＯ_２雰囲気下において高いＮＯのＮ_２への転化率を示し、このことは従来の触媒に比して高い耐ＳＯ_２性を示すと言い換えれることもできる。
さらに、実施例６の水蒸気０％と実施例７の水蒸気５％の結果から明らかなように、本発明の触媒は、共存する水蒸気に対して触媒活性が殆ど影響を受けない。
【００４９】
実施例８
還元剤として約１２０００ｐｐｍの水素および３．９％の酸素を用い、さらに全ガス流量を６０ｍｌ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝５００００ｈｒ^−１）にした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３００℃で行い、その結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例８は、本発明の触媒の反応特性に及ぼす酸素および水素濃度の影響について検討したものであり、表３から明らかなように、本発明の触媒によれば、ＮＯは水素を還元剤として用いることで、選択的にＮ_２に分解されることが分かる。
【００５３】
比較例１１
還元剤を水素に代えて一酸化炭素（ＣＯ）を３０００ｐｐｍ導入し、共存ＳＯ_２濃度を０ｐｐｍあるいは２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５４】
比較例１２
還元剤を水素に代えてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を１０００ｐｐｍ導入し、共存ＳＯ_２濃度を０ｐｐｍあるいは２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】

【００５６】
比較例１１，１２は、還元剤として、水素以外の一酸化炭素およびプロピレンを使用した場合の本発明の触媒性能について検討したものであり、表４から明らかなように、一酸化炭素やプロピレンを還元剤とする場合は、水素を還元剤とする場合に見られる顕著な共存ＳＯ_２の促進効果は発現されず、全反応温度領域で共存ＳＯ_２によるＮＯ還元活性の低下が認められ、水素以外の他の還元剤を用いる場合には、本発明の触媒は有効に機能しないことが分かる。
【００５７】
実施例１０
硝酸ロジウムの量を４．１３２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約５．０ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例９の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００５９】
比較例１３
硝酸ロジウムの量を０．００８３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．０１ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例１１の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００６０】
比較例１４
硝酸ロジウムの量を９．９１６８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約１２ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例１１の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００６１】
【表５】

【００６２】
実施例１０、比較例１３、１４は、シリカに含有されるロジウム量について検討したもので、表５から次のことが分かる。本発明の触媒は、高濃度の酸素濃度で、シリカに含有されるロジウムの量が少なすぎる場合や、多すぎる場合には、有効なＮＯ還元率は得られない。また、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、還元生成物の殆んどはＮ_２であるが、極く僅かにＮ_２Ｏの生成が認められる。ただし、ＳＯ_２および水蒸気存在下においては、還元生成物の約９０％以上がＮ_２であり、本発明の触媒は、Ｎ_２選択性が高い。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が１％以上存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ_２が存在する条件において、水蒸気が存在していても、排ガス中の窒素酸化物を効率的に除去することができる。
このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値は極めて高いものである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
In the present invention, in an oxidizing atmosphere containing 1% or more of oxygen and under the condition where SO ₂ coexists, a small amount of nitrogen oxide in the exhaust gas is added or hydrogen contained in the exhaust gas is used. The present invention relates to a catalyst that efficiently reduces and removes nitrogen oxides in exhaust gas, and also relates to the catalyst that can stably maintain performance even in an atmosphere where a large amount of water vapor exists.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxides emitted from various internal combustion engines and combustors (hereinafter sometimes referred to as “NOx”) not only adversely affect the human body, but can also cause photochemical smog and acid rain, It is an urgent need to reduce it for environmental measures.
As a method for removing this NOx, several catalyst post-treatment techniques for reducing NOx in exhaust gas using a catalyst have already been put into practical use.
For example, (a) a three-way catalyst method in a gasoline automobile and (b) a selective catalytic reduction method using ammonia for exhaust gas from a large facility emission source such as a boiler.
As other methods, (c) a method of selectively reducing NOx using hydrocarbons as a reducing agent in an oxidizing atmosphere has also been proposed, and various metal oxides such as alumina containing a metal such as silver or platinum, or various other methods. A metal-supported zeolite is used as a catalyst (Appl. Catal. B.2 (1993) 199; Appl. Catal. B.2 (1993) 71); JP-A-1-130735).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method (a), the hydrocarbon component and carbon monoxide contained in the combustion exhaust gas of the automobile are converted into water and carbon dioxide by a catalyst containing a platinum group metal, and NOx is simultaneously reduced to nitrogen (N ₂ ). To convert.
In this method, the oxygen concentration is set so that the total amount of oxygen in the exhaust gas and oxygen contained in NOx is stoichiometrically equal to the amount of oxygen required for the oxidation of the hydrocarbon component and carbon monoxide. There is a problem that it cannot be applied in principle under an oxygen-excess atmosphere containing a large amount of oxygen in exhaust gas, such as a diesel engine or lean burn engine.
[0004]
In addition, when (b) ammonia is used as a reducing agent, NOx can be reduced and purified even in an oxidizing atmosphere. However, ammonia is difficult to handle, and it can be applied to a small exhaust gas source, especially a mobile source. Technically difficult and not economical.
[0005]
On the other hand, (C) is attracting attention as a new method that can reduce and remove NOx even in an oxidizing atmosphere, but lacks activity and durability in actual exhaust gas.
That is, a catalyst in which a metal is supported on alumina is applied to a small exhaust gas generation source or a mobile generation source in which the catalyst activity is low under normal exhaust gas temperature conditions, and a large amount of exhaust gas needs to be treated with a small amount of catalyst. It is difficult.
[0006]
In the past, platinum group metal-containing catalysts that can purify NOx using hydrocarbons as a reducing agent even in an oxygen-excess atmosphere have been proposed, but the purification rate is low, and nitrous oxide ( There are also problems such as the generation of a large amount of N ₂ O), and the problem has not been solved.
[0007]
Further, as another catalyst system, a zeolite supporting a metal such as copper has been proposed and has a relatively high activity. However, since the actual exhaust gas contains several percent to tens of percent of water, Under such conditions, noble metal agglomeration and dealumination from the zeolite skeleton occur, resulting in catastrophic structural destruction, leading to catalyst degradation.
In addition to water vapor, SO ₂ contained in the exhaust gas poisons the active sites of the catalyst and causes a large decrease in NOx removal activity. In the catalyst systems proposed so far, diesel engines and lean burn It is not suitable for removing NOx contained in exhaust gas from the engine.
[0008]
Therefore, development of a NOx reduction / removal catalyst having high reduction performance and excellent SOx resistance and water vapor stability for an actual exhaust gas in an oxidizing atmosphere and containing SO ₂ and a large amount of water vapor is desired. Yes.
[0009]
The present invention was made in order to solve the various problems existing in (a) to (c) above, and in an oxidizing atmosphere in which oxygen is present and also in the condition where SO ₂ and water vapor coexist, An object of the present invention is to provide a catalyst that efficiently reduces and removes nitrogen oxides in exhaust gas generated from various facilities such as exhaust gas from diesel engines as well as gasoline engines.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems existing in the above prior art, the present inventors have heretofore been said that the use of a specific catalyst does not exert an effect under an oxidizing atmosphere. It has been found that when hydrogen is used as a reducing agent, NOx in the exhaust gas can be efficiently removed without causing a decrease in the catalytic activity even in an atmosphere in which the exhaust gas contains contaminants such as SO ₂ and water vapor.
Further, in the presence of oxygen, coexistence of SO ₂ heading reaction promoting effect of SO ₂ surprising increase the catalytic activity in the reverse, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the NOx removal catalyst of the present invention has a theoretical amount of 1.5 to 15 which is necessary for reducing and removing nitrogen oxides in an oxidizing atmosphere in which ₂₀ to 150 ppm of SO ₂ and 1 to 3.9% of oxygen exist. A catalyst for reducing and removing nitrogen oxides using double amount of hydrogen as a reducing agent, wherein the catalyst is silica containing 0.05 to 10 wt% rhodium.
Further, in the above NOx removal catalyst, SO ₂ concentration in the oxidizing atmosphere is NOx removal catalyst is 50 to 150 ppm.
[0012]
Silica (SiO ₂ ), which is a constituent component of the catalyst of the present invention, is a heat-resistant and water-resistant metal oxide, and the synthesis is performed by various methods.
The catalyst of the present invention is silica containing rhodium, and the rhodium content is 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 7 wt% of the catalyst in terms of metal form.
Silica itself does not show any NOx reduction activity using hydrogen as a reducing agent, the catalyst of the present invention containing rhodium, by using hydrogen as a reducing agent, in the presence of oxygen, and SO ₂ is Under the coexisting conditions, the catalytic reaction is greatly promoted, and its activity is efficiently maintained even in the presence of water vapor, and NOx can be removed.
This reaction promoting effect of the coexisting SO ₂ does not appear unless oxygen is present, and the presence of oxygen is an important factor in the present invention.
[0013]
If the rhodium content is less than 0.05 wt%, the effect of containing rhodium is low, and if it exceeds 10 wt%, the aggregation of rhodium is remarkably promoted or the specific surface area of the catalyst is reduced. The effects of the component (rhodium) and the coexisting SO ₂ cannot be sufficiently exhibited.
[0014]
Rhodium can be contained in silica by an impregnation method or a deposition method using an aqueous solution of a rhodium compound.
In particular, in the case of the impregnation method, it is preferable to use an aqueous ethanol solution of rhodium compound (EtOH / H ₂ O = 10 vol% / 90 vol% to 40 vol% / 60 vol%). For example, silica is immersed in an aqueous ethanol solution of a rhodium compound. Then, it can be made to contain by washing with water, drying, and baking in air.
The rhodium compound at this time may be any compound as long as it is soluble in water, but usually the rhodium nitrate capable of decomposing and removing the remaining anions at a relatively low temperature by a baking treatment in air. Etc. are preferably used.
The impregnation conditions are room temperature to 60 ° C., 1 to 24 hours, preferably 1 to 3 hours at room temperature.
Firing conditions in air are about 300 to 900 ° C., preferably about 400 to 700 ° C., and about 1 to 10 hours. If the calcination is performed at a low temperature for a short time, decomposition of the compound does not proceed sufficiently and activation cannot be achieved. When calcination is carried out at a high temperature for a long time, aggregation of components and sintering occur, and the activity of the catalyst decreases.
The rhodium contained after firing is considered to exist mainly as an oxide on silica.
[0015]
The catalyst of the present invention described above can be used in the form of powder, granules, pellets, honeycombs, etc., and the shape and structure thereof are not specified.
When the catalyst is molded and used, a binder that is usually used at the time of molding, that is, polyvinyl alcohol, or the like, or a lubricant, that is, graphite, wax, fatty acids, carbon wax, or the like can be used.
[0016]
In the basic reaction using the catalyst of the present invention, nitrogen oxide (NOx) is mainly nitrogen monoxide (NO) in the presence of oxygen, and hydrogen is used as the reducing agent. Therefore, the reaction formula (1 ) And (2).
[0017]
[Chemical 1]
2NO + 2H ₂ → N ₂ + 2H ₂ O (1)
O ₂ + 2H ₂ → 2H ₂ O (2)
[0018]
That is, in order to reduce NO to N ₂ in equation (1), H ₂ needs to be oxidized to H ₂ O by NO, and if this oxidation of H ₂ does not proceed, Reduction to N ₂ does not proceed.
On the other hand, if only oxidation by oxygen of H ₂ in the formula (2) proceeds, H ₂ is no longer involved in the reaction of formula (1), also decreases the reduction rate of the resulting NO into N _2.
Therefore, in order to reduce NO at a high rate, H ₂ which is a reducing agent for NO (hereinafter sometimes referred to as “reducing agent”) is selectively used as NO at a lower concentration than oxygen present at a high concentration. A catalytic function to react is required.
Such selective oxidation of the reducing agent, the use of rhodium-containing silica catalyst of the present invention in SO ₂ presence effectively prompted.
[0019]
In the present invention, the NOx-containing gas to be treated includes exhaust gas from diesel exhaust such as diesel automobiles and stationary diesel engines, exhaust gas from gasoline engines such as gasoline automobiles, nitric acid production equipment and various combustion equipments. it can. The removal of NOx in the exhaust gas can be performed by using the above-described catalyst of the present invention to exhaust the exhaust gas in an oxidizing atmosphere containing 1 to 3.9% oxygen in the presence of a specific amount of hydrogen and SO _2. This is done by contact.
[0020]
Here, the oxidizing atmosphere in which 1 to 3.9% of oxygen is present in the present invention has an oxygen concentration of 1 to 3.9% and includes carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, etc. contained in the exhaust gas. An atmosphere containing excess oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize the reducing agent consisting of the reducing agent and hydrogen added as necessary in the method of the present invention and convert it to water For example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, it refers to an atmosphere in which the air-fuel ratio is large (a lean region) . In such an oxidizing atmosphere, the catalyst according to the present invention described above preferentially promotes the reaction for selectively reducing NO as shown in formula (1) rather than the reaction between hydrogen and oxygen in formula (2). And NOx is reduced and removed.
[0021]
The reducing agent for reducing and removing NOx by the catalyst of the present invention is limited to hydrogen. The hydrogen present, that is, the reducing agent that reduces and removes NOx may remain in the exhaust gas, but if the amount is insufficient to promote the reaction shown in Formula (1), external More hydrogen needs to be added. The amount of hydrogen to be present is not particularly limited. For example, when the required NOx removal rate is low, it may be smaller than the theoretical amount necessary for the reduction and removal of NOx. However, since the reduction reaction proceeds more when the amount is larger than the required theoretical amount, it is generally preferable to add the amount excessively. In the present invention, it is present in an excess of about 1.5 to 15 times the theoretical amount necessary for reducing and removing NOx.
[0022]
When the amount of hydrogen remaining in the exhaust gas is insufficient for the NO treatment, a hydrogen cylinder, a hydrogen storage metal, or hydrogen generated by steam reforming of the fuel may be introduced.
In general, although depending on the amount of NOx in the exhaust gas, the amount of hydrogen present is about 5 to 10000 ppm.
[0023]
The exhaust gas often contains various unburned hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds. In the present invention, it is restricted that these hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds are mixed with hydrogen as a reducing agent. Not what you want.
Examples of hydrocarbons contained in the exhaust gas include hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, and butylene.
Specific examples of the oxygen-containing organic compound include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, ethers such as dimethyl ether and ethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. And the like.
[0024]
As SO ₂ to be coexisted, one contained in exhaust gas is used. When the amount is insufficient to promote the reaction, SO ₂ may be added from the outside. The catalyst of the present invention, in the range of SO ₂ concentrations 20 ～150Ppm, selective oxidation of the the _{H 2} _{(H 2} is selectively reacts with low concentrations of NO than oxygen present in high concentration) It is possible to cope with combustion exhaust gas NOx treatment in a wide range of SO ₂ concentration because it has usable SO ₂ resistance without encouraging and significantly reducing its activity.
[0025]
The NOx reduction and removal reaction using the catalyst of the present invention is carried out by allowing NOx-containing exhaust gas to pass through in an oxidizing atmosphere in which SO ₂ coexists and in the presence of hydrogen in a reactor in which the catalyst is arranged. .
The reaction temperature at this time depends on the amount of gas passing through the catalyst, but in general, a range of about 100 to 800 ° C, particularly about 200 to 600 ° C is preferable.
In addition, the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds either under pressure or under reduced pressure, but it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at a normal exhaust pressure to advance the reaction.
The space velocity is determined by the catalyst type depending on factors such as the amount of rhodium supported and catalyst shape, other reaction conditions, the required NOx removal rate, etc., and is not particularly limited, but is generally about 5000 to 400000 hr ⁻¹ , Preferably it is the range of about 10,000-100000 hr- ¹ .
In addition, when using the catalyst of this invention for the waste gas treatment from an internal combustion engine, it is preferable to arrange | position downstream of an exhaust manifold.
[0026]
【Example】
Example 1
(Preparation of catalyst)
In a solution obtained by dissolving 0.4132 g of rhodium nitrate (Rh (NO ₃ ) ₃ ) in 70 ml of an ethanol aqueous solution (EtOH / H ₂ O = 30 vol% / 70 vol%), silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name “Cariat G- 10 ″, 300 m ² / g) was added and left at room temperature for 1 hour.
Next, excess water was removed by a rotary evaporator in a 70 ° C. water bath, dried at 110 ° C. overnight, and calcined in air at 600 ° C. for 8 hours to obtain a rhodium-containing silica catalyst.
At this time, the rhodium content relative to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0027]
(Reduction removal reaction of NOx)
0.04 g of the catalyst of the present invention obtained as described above was charged into an atmospheric pressure flow reactor, about 1000 ppm nitric oxide (hereinafter referred to as “NO”), about 1.3 vol% oxygen, The reaction was carried out by flowing a simulated helium-balanced exhaust gas containing about 20 ppm SO ₂ , about 10 vol% H ₂ O and about 3000 ppm hydrogen at a flow rate of 90 ml per minute (corresponding to SV = 75000 hr ⁻¹ ).
The water was introduced as water vapor by adding water to the heating part of the reaction tube using a microplunger pump.
The reaction gas was analyzed using a gas chromatograph, and N ₂ , N ₂ O, CO ₂ , CO, and the like were quantified.
The reduction removal rate of NO was determined from the yield of produced N ₂ , and these results are shown in Table 1 as Example 1.
[0028]
Comparative Example 1
Except for stopping the introduction of SO _{2 in} the reaction gas, a NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 2
Except for stopping the introduction of O _{2 in} the reaction gas, a NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0030]
Comparative Example 3
The catalyst preparation and NO reduction reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the rhodium nitrate in Example 1 was replaced with 0.3282 g of platinum chloride (PtCl ₄ .5H ₂ O). The results are shown in Table 1.
At this time, the platinum content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of platinum metal (Pt).
[0031]
Comparative Example 4
The catalyst preparation and NO reduction reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the rhodium nitrate in Example 1 was replaced with 0.3297 g of palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ). The results are shown in Table 1.
At this time, the content of palladium with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of palladium metal (Pd).
[0032]
Comparative Example 5
The catalyst preparation and NO reduction reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the rhodium nitrate in Example 1 was replaced with 0.3371 g of ruthenium chloride (RuCl ₃ .nH ₂ O). The results are shown in Table 1.
At this time, the content of ruthenium with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of ruthenium metal (Ru).
[0033]
Comparative Example 6
The same catalyst preparation and NO reduction reaction as in Example 1 were conducted except that the silica of Example 1 was replaced with alumina (Al ₂ O ₃ , manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name “GB-45”, 190 m ² / g). The results are shown in Table 1.
At this time, the rhodium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0034]
Comparative Example 7
Except that the silica of Example 1 was replaced with titania (TiO ₂ , manufactured by Degussa, trade name “P-25”, 50 m ² / g), the same catalyst preparation and NO reduction reaction as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
At this time, the rhodium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0035]
Comparative Example 8
Except for changing the silica of Example 1 to zirconia (ZrO ₂ , JGC Chemicals, trade name “DS-55”, 40 m ² / g), the same catalyst preparation and NO reduction reaction as in Example 1 were performed, The results are shown in Table 1.
At this time, the rhodium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0036]
Comparative Example 9
Example 1 is the same as Example 1 except that the silica of Example 1 is replaced with pentasil-type zeolite (H-ZSM-5, manufactured by Tosoh Corporation, trade name “HSZ-830NHA”, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 29). Catalyst preparation and NO reduction reaction were performed and the results are shown in Table 1.
At this time, the rhodium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0037]
Comparative Example 10
Example 1 is the same as Example 1 except that the silica of Example 1 is replaced with pentasil-type zeolite (H-ZSM-5, manufactured by Tosoh Corporation, trade name “HSZ-890HOA”, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 1900). Catalyst preparation and NO reduction reaction were performed and the results are shown in Table 1.
At this time, the rhodium content with respect to the catalyst was about 0.5 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
[0038]
[1 in Table 1]

[0039]
[Table 1-2]

[0040]
As is clear from Table 1, the catalyst performance of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is significantly lower than that of Example 1. Therefore, it can be seen that the coexisting SO ₂ promotes the reaction, and that the promoting effect is manifested only in the presence of oxygen.
Moreover, it can be seen from Comparative Examples 3 to 5 that a remarkable reaction promoting effect of the coexisting SO ₂ appears only when the metal contained in silica is rhodium.
Furthermore, from Comparative Examples 6 to 10 using a metal oxide other than silica as a carrier, it can be seen that the effect is specifically expressed only on a catalyst containing rhodium in silica.
Regarding the effect of the coexisting SO _{2 on} the NO selective reduction reaction, while SO ₂ is reported as a substance that inhibits the reaction or poisons the catalytically active component, the present invention has an excess of oxygen. Technology in which hydrogen used as a reducing agent reacts selectively with NO rather than oxygen, despite the fact that it is in an atmosphere, and SO ₂ coexists to accelerate the reaction and convert it to N ₂ with high efficiency. It is.
[0041]
Example 2
The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration was 3.9%. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 3
The NO reduction reaction was performed at 350 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the SO ₂ concentration was 50 ppm. The results are shown in Table 2.
[0043]
Example 4
The NO reduction reaction was performed at 350 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the SO ₂ concentration was 100 ppm. The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 5
The NO reduction reaction was performed at 350 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the SO ₂ concentration was 150 ppm. The results are shown in Table 2.
[0045]
Example 6
The NO reduction reaction was carried out at 350 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the water vapor concentration was 0%, that is, the reaction gas not containing water vapor was introduced. The results are shown in Table 2.
[0046]
Example 7
The NO reduction reaction was carried out at 350 ° C. in the same manner as in Example 1 except that the water vapor concentration was 5%. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
The above Examples 2 to 7 are for investigating the influence of oxygen, water vapor, and SO ₂ contained in the exhaust gas on the catalyst of the present invention. I understand.
As described above, oxygen is required for the reaction promoting action by SO ₂ on the catalyst of the present invention, but compared with the result of Example 2 where the oxygen concentration is 3.9%, the oxygen of Examples 3 to 7 The result of the concentration of 1.3% has a higher conversion rate of NO to N ₂ , and the lower the oxygen concentration, the higher the conversion rate of NO to N ₂ .
Further, as for the SO ₂ concentration, as is apparent from the results of the stepwise increase in concentration from 50 ppm of Example 3 to 150 ppm of Example 5 having the same oxygen concentration and the same water vapor concentration, the catalyst of the present invention has 50 to It shows a high conversion rate of NO to N ₂ in an SO ₂ atmosphere at a concentration as high as 150 ppm, which can be paraphrased as exhibiting high SO ₂ resistance as compared with conventional catalysts.
Furthermore, as is clear from the results of 0% water vapor in Example 6 and 5% water vapor in Example 7, the catalyst of the present invention is hardly affected by the catalytic activity against the coexisting water vapor.
[0049]
Example 8
The NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that about 12000 ppm of hydrogen and 3.9% oxygen were used as the reducing agent, and the total gas flow rate was 60 ml / min (GHSV = 50000 hr ⁻¹ ). The results are shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
Example 8, which has investigated the effect of oxygen and hydrogen concentration on the reaction characteristics of the catalyst of the present invention, as is clear from Table 3, according to the catalyst of the present invention, NO as a reducing agent hydrogen It can be seen that by use, it is selectively decomposed into N ₂ .
[0053]
Comparative Example 11
NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3000 ppm of carbon monoxide (CO) was introduced instead of hydrogen and the coexistence SO ₂ concentration was changed to 0 ppm or 20 ppm. It was shown to.
[0054]
Comparative Example 12
NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1000 ppm of propylene (C ₃ H ₆ ) was introduced instead of hydrogen and the coexistence SO ₂ concentration was changed to 0 ppm or 20 ppm. This is shown in FIG.
[0055]
[Table 4]

[0056]
Comparative Examples 11 and 12 examined the catalytic performance of the present invention when carbon monoxide other than hydrogen and propylene were used as the reducing agent. As is clear from Table 4, carbon monoxide and propylene were used. When the reducing agent is used, the remarkable coexisting SO ₂ promotion effect seen when hydrogen is used as a reducing agent is not expressed, and the reduction of NO reduction activity due to the coexisting SO ₂ is recognized in the entire reaction temperature range. It can be seen that the catalyst of the present invention does not function effectively when other reducing agents are used.
[0057]
Example 10
A rhodium-containing silica catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rhodium nitrate was changed to 4.132 g. The rhodium content relative to the catalyst was about 5.0 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
Using this catalyst, a NO reduction reaction was carried out under the reaction conditions of Example 9, and the results are shown in Table 5.
[0059]
Comparative Example 13
A rhodium-containing silica catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rhodium nitrate was changed to 0.0083 g. The rhodium content relative to the catalyst was about 0.01 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
Using this catalyst, a reduction reaction of NO was carried out under the reaction conditions of Example 11, and the results are shown in Table 5.
[0060]
Comparative Example 14
A rhodium-containing silica catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rhodium nitrate was changed to 9.9168 g. The rhodium content relative to the catalyst was about 12 wt% in terms of rhodium metal (Rh).
Using this catalyst, a reduction reaction of NO was carried out under the reaction conditions of Example 11, and the results are shown in Table 5.
[0061]
[Table 5]

[0062]
In Example 10 and Comparative Examples 13 and 14, the amount of rhodium contained in the silica was examined, and Table 5 shows the following. The catalyst of the present invention, an oxygen concentration of the high concentration, or when the amount of rhodium contained in the silica is too small, if too much is not valid NO reduction rate obtained. In addition, in the reduction and removal reaction of NO by the catalyst of the present invention, most of the reduction product is N ₂ , but very little N ₂ O is observed. However, in the presence of SO ₂ and water vapor, about 90% or more of the reduction product is N ₂ , and the catalyst of the present invention has high N ₂ selectivity.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the catalyst of the present invention, even in the presence of SO ₂ in an oxidizing atmosphere in which oxygen is present in an amount of 1% or more, nitrogen oxides in the exhaust gas are present even in the presence of water vapor. Can be efficiently removed.
As described above, the catalyst of the present invention can efficiently remove nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from various internal combustion engines and combustors, including diesel engines and lean burn gasoline engines. The value is extremely high.

Claims

In an oxidizing atmosphere containing ₂₀ to 150 ppm of SO ₂ and 1 to 3.9% oxygen , 1.5 to 15 times the theoretical amount of hydrogen necessary for the reduction and removal of nitrogen oxides is used as a reducing agent. A catalyst for reducing and removing oxides, wherein the catalyst comprises silica containing 0.05 to 10 wt% rhodium.

SO in oxidizing atmosphere _２2 The nitrogen oxide removing catalyst according to claim 1, wherein the concentration is 50 to 150 ppm.