JP4832733B2

JP4832733B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4832733B2
Application number: JP2004210444A
Authority: JP
Inventors: 武史平林; 和彦堂前; 康貴長井
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP2006026556A

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳細には高温リーン雰囲気における触媒成分のシンタリングが顕著に抑制される、耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and more particularly, a highly durable exhaust gas purifying catalyst in which sintering of catalyst components in a high temperature lean atmosphere is remarkably suppressed. About.

自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排ガス浄化用触媒によって浄化される。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobile engines includes carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), etc. These harmful substances are generally platinum (Pt ), Gold (Au), palladium (Pd), rhodium (Rh) and other precious metals, and the like, is purified by an exhaust gas purifying catalyst.

これらの排ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。 These exhaust gas purification catalysts are usually configured by supporting the above catalyst components on a metal oxide support. However, in order to efficiently promote the purification reaction of these harmful substances, the catalyst components are exhaust gas. It is necessary that the catalyst component be supported in a highly dispersed manner on the support so as to exhibit a high contact area. And this highly dispersed supporting state needs to be maintained over time in an exhaust gas atmosphere.

例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ₂濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ₂濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、触媒成分の高分散の担持状態が維持される必要がある。 For example, in the case of an exhaust gas purification catalyst for an automobile engine, a comparison is made with a reducing atmosphere in which the temperature repeatedly fluctuates between room temperature and about 1000 ° C., and the HC and CO concentrations are relatively high and the O ₂ concentration is low It is necessary to maintain a highly dispersed support state of the catalyst component under conditions where an oxidizing atmosphere with a low concentration of HC and CO and a high O ₂ concentration is repeated.

しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このため、触媒成分は、排ガスとの高い接触面積を維持することができず、排ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題があり、この問題を解決するため、様々な触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。 However, the above precious metal catalyst component has the property of causing so-called sintering, when the catalyst component is exposed to such an atmosphere for a long period of time, whereby the catalyst component moves on the support to form enlarged particles. For this reason, the catalyst component cannot maintain a high contact area with the exhaust gas, and there is a problem that the purification performance of the exhaust gas decreases with time, and various catalysts have been proposed to solve this problem. (For example, refer to Patent Document 1).

特開平１１−３３３２９５号公報JP-A-11-333295

ところで、排ガス浄化用触媒において触媒成分として用いられるＲｈは、酸化物よりも金属単体の状態のほうが高い活性を示し、またＳｉＯ₂はＲｈを金属として安定させる。従ってＳｉＯ₂にＲｈを担持させた触媒（以下Ｒｈ／ＳｉＯ₂とする）ではＲｈが金属として安定に存在し、他の担体にＲｈを担持させた触媒と比較して高い初期特性を示す。 By the way, Rh used as a catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst exhibits higher activity in the state of a single metal than an oxide, and SiO ₂ stabilizes Rh as a metal. Thus the catalyst supported the Rh on SiO ₂ (hereinafter referred to as Rh / SiO ₂₎ Rh is stably present as a metal, showing a high initial properties compared to catalysts obtained by supporting Rh on other carriers.

しかしながら、ＳｉＯ₂にＲｈを担持させると、他の担体と比較してＲｈの粒成長が促進されることが見出された。従って、Ｒｈ／ＳｉＯ₂は他の担体にＲｈを担持させた触媒と比較して、高温リーン雰囲気にさらされることによりシンタリングし、Ｒｈ₂Ｏ₃として粗大化しやすく、その結果、Ｒｈの比表面積が低下し、触媒性能が低下しやすいという問題がある。 However, it has been found that loading Rh on SiO ₂ promotes grain growth of Rh compared to other carriers. Therefore, Rh / SiO ₂ is easily sintered by being exposed to a high-temperature lean atmosphere as compared with a catalyst in which Rh is supported on another support, and is thus coarsened as Rh ₂ O _3. As a result, the specific surface area of Rh There is a problem that the catalyst performance tends to decrease.

本発明は、かかるＲｈ／ＳｉＯ₂においてシンタリングを抑制し、高温雰囲気においても触媒性能が低下することのない耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that suppresses sintering in such Rh / SiO ₂ and has excellent durability without deteriorating catalyst performance even in a high-temperature atmosphere.

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ＳｉＯ₂からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とが担持されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒を排ガス流路に配置し、排ガス流路中の前記触媒の上流及び下流側にそれぞれ開閉バルブを設置し、エンジン停止前に前記触媒を還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態にした後、開閉バルブを閉じることを特徴とする、排ガス浄化装置が提供される。 In order to solve the above problems, according to a first invention, Rh and at least one element selected from the group consisting of Al, Ce, La and alkaline earth metals are formed on a support made of SiO _2. An exhaust gas purifying catalyst , which is supported, is disposed in the exhaust gas flow path, and on-off valves are installed on the upstream side and the downstream side of the catalyst in the exhaust gas flow path, respectively, and the catalyst is placed in a reducing atmosphere before the engine is stopped. Thus, an exhaust gas purifying apparatus is provided in which the open / close valve is closed after making Rh into a metallic state .

本発明の排ガス浄化用触媒は、ＳｉＯ₂にＲｈを担持させることによりＲｈが金属の状態で安定に存在し、またＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加することによりＲｈと添加元素の間に相互作用が生じてＲｈのシンタリングを防ぐ。また、初期のＲｈの粒径を２〜４ｎｍとすることにより、シンタリングを低く抑制することができる。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化装置において、エンジン停止前に還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態に還元しておくことにより、始動時において高い暖気性能を発揮することができる。 The exhaust gas-purifying catalyst of the present invention has Rh supported on SiO ₂ in a stable state in a metal state, and at least one selected from the group consisting of Al, Ce, La and alkaline earth metals. Is added, an interaction occurs between Rh and the added element to prevent Rh sintering. Moreover, sintering can be suppressed low by setting the initial Rh particle size to 2 to 4 nm. Further, in the exhaust gas purifying apparatus including the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, high warm-up performance can be exhibited at start-up by reducing the Rh to a metallic state in a reducing atmosphere before stopping the engine.

本発明の第１の態様は、ＳｉＯ₂からなる担体上にＲｈと、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘとが担持されることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。ＲｈとＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘのモル比Ｒｈ／Ｘは、好ましくは０．１〜５０である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましい。 The first aspect of the present invention is characterized in that Rh and at least one element X selected from the group consisting of Al, Ce, La and alkaline earth metals are supported on a support made of SiO _2. An exhaust gas purifying catalyst. The molar ratio Rh / X of at least one element X selected from the group consisting of Rh and Al, Ce, La, and alkaline earth metal is preferably 0.1-50. As the alkaline earth metal, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferably used.

この触媒は、一般的な触媒担持法によって製造することができる。すなわち、例えば硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃、塩化ロジウムＲｈＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＳｉＯ₂にＲｈを担持させ、次いで硝酸セリウム、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、硝酸バリウム等の化合物を用いて、同様にして蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってセリウム等を担持させることができる。先にセリウム等の担持させた後、ロジウムを担持させてもよい。 This catalyst can be produced by a general catalyst loading method. That is, for example, by using rhodium compounds such as rhodium nitrate Rh (NO ₃ ) ₃ , rhodium chloride RhCl ₃ .4H ₂ O, and the like by evaporation to dryness method, impregnation method, precipitation method, ion exchange method, adsorption method, reduction precipitation method, etc. Rh is supported on SiO ₂ , and then using a compound such as cerium nitrate, aluminum nitrate, lanthanum nitrate, calcium nitrate, and barium nitrate, the evaporation to dryness method, impregnation method, precipitation method, ion exchange method, adsorption method are similarly performed. Further, cerium or the like can be supported by a reduction precipitation method or the like. After supporting cerium or the like first, rhodium may be supported.

ＳｉＯ₂上にＲｈを担持させた触媒（Ｒｈ／ＳｉＯ₂)では、高温の酸化雰囲気ではＲｈは酸化ロジウムＲｈ₂Ｏ₃として存在し、それがＳｉＯ₂担体上を移動してシンタリングする。本発明では、このＲｈ／ＳｉＯ₂)にＡｌ、Ｃｅ、Ｌａ及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｘを添加することにより、この元素ＸがＲｈの周囲に担持され、酸化ロジウムのＳｉＯ₂担体上における移動を抑制し、シンタリングを抑制する。 In the catalyst (Rh / SiO ₂ ) in which Rh is supported on SiO ₂ , Rh exists as rhodium oxide Rh ₂ O ₃ in a high-temperature oxidizing atmosphere, which moves on the SiO ₂ carrier and sinters. In the present invention, by adding at least one element X selected from the group consisting of Al, Ce, La and alkaline earth metals to this Rh / SiO ₂ ), this element X is supported around Rh. In addition, the migration of rhodium oxide on the SiO ₂ carrier is suppressed, and sintering is suppressed.

本発明の第２の態様は、ＳｉＯ₂からなる担体上にＲｈが担持され、前記Ｒｈの粒径が２〜４ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒である。上記の第１の態様におけるように、通常の方法によって、すなわち、例えば硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃、塩化ロジウムＲｈＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ等のロジウム化合物を用い、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＳｉＯ₂へＲｈを担持させると、得られる触媒の初期におけるＲｈの粒径は通常８ｎｍ程度である。本発明では、この初期におけるＲｈの粒径を２〜４ｎｍと小さくすることにより、高温雰囲気におけるＲｈのシンタリングを抑制し、たとえシンタリングが起こったとしても初期の粒径が小さいため、耐久後の粒径を８ｎｍ程度に抑制することができる。 According to a second aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst characterized in that Rh is supported on a support made of SiO ₂ and the particle size of the Rh is 2 to 4 nm. As in the first embodiment, by an ordinary method, for example, using a rhodium compound such as rhodium nitrate Rh (NO ₃ ) ₃ , rhodium chloride RhCl ₃ .4H ₂ O, evaporating to dryness, impregnation, When Rh is supported on SiO ₂ by a precipitation method, an ion exchange method, an adsorption method, a reduction precipitation method or the like, the particle size of Rh in the initial stage of the obtained catalyst is usually about 8 nm. In the present invention, by reducing the initial Rh particle size to 2 to 4 nm, sintering of Rh in a high temperature atmosphere is suppressed, and even if sintering occurs, the initial particle size is small. Can be suppressed to about 8 nm.

Ｒｈの粒径をこのような小さな粒径にするためには、粒径が２ｎｍ程度のコロイド薬液を用いてＳｉＯ₂に担持させる。上記の従来の方法では、ロジウム化合物の溶液を用いているため、ロジウムはイオンの形態で凝集し、その結果大きな粒径のＲｈとして担体上に担持される。これに対して、ロジウムのコロイド溶液を用いると、このコロイド溶液中においてロジウムは粒径２ｎｍ程度の大きさで存在し、このコロイド溶液にＳｉＯ₂を投入して担持させる際に、Ｒｈが凝集することなく、もとのＲｈがそのまま担持されるため、小さな粒径とすることができる。 In order to reduce the Rh particle size to such a small particle size, a colloidal chemical solution having a particle size of about 2 nm is supported on SiO ₂ . In the above conventional method, since a solution of a rhodium compound is used, rhodium aggregates in the form of ions, and as a result, it is supported on the carrier as Rh having a large particle size. On the other hand, when a colloidal solution of rhodium is used, rhodium is present in the colloidal solution with a particle size of about 2 nm, and Rh aggregates when SiO ₂ is loaded and supported in this colloidal solution. Since the original Rh is supported as it is, the particle size can be reduced.

上記の第１の態様及び第２の態様の触媒において、ジルコニアＺｒＯ₂に担持されたＲｈ（Ｒｈ／ＺｒＯ₂）をさらに含むことが好ましい。Ｒｈ／ＺｒＯ₂は、排ガス中の炭化水素ＨＣを水素に還元する能力が高く、従って本発明の排ガス浄化用触媒を還元性雰囲気にし、Ｒｈの酸化を抑制し、結果としてＲｈのシンタリングを抑制する。 In the catalysts of the first and second embodiments, it is preferable that the catalyst further contains Rh (Rh / ZrO ₂ ) supported on zirconia ZrO ₂ . Rh / ZrO ₂ has a high ability to reduce hydrocarbon HC in the exhaust gas to hydrogen, so the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is made into a reducing atmosphere and suppresses oxidation of Rh and consequently suppresses sintering of Rh. To do.

このＲｈ／ＺｒＯ₂の添加量は、第１の態様及び第２の態様の触媒に対してＲｈ含有量で０．１〜１とすることが好ましい。 The amount of Rh / ZrO ₂ added is preferably 0.1 to 1 in terms of Rh content with respect to the catalysts of the first and second embodiments.

本発明の他の態様は、上記の排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置の構成を図１に示す。すなわち、本発明の排ガス浄化装置１は、エンジン２からの排ガス流路３に上記の排ガス浄化用触媒４を配置し、排ガス流路中の前記触媒の上流及び下流側にそれぞれ開閉バルブ５及び６を設置し、エンジン停止前に前記触媒４を還元性雰囲気にしてＲｈを金属状態にした後、開閉バルブ５及び６を閉じることを特徴とする。エンジン停止前に触媒を還元性雰囲気にすることにより、排ガス浄化用触媒上のＲｈのすべてもしくは一部を金属状態に還元することができる。そして、この状態で開閉バルブを閉じることにより、触媒を封入して大気にさらすことを防ぎ、次回の始動時までＲｈを金属状態で保持することができる。そして始動時においてＲｈが金属状態にあるため、高い暖気性能を示すことができる。 Another aspect of the present invention is an exhaust gas purification apparatus using the exhaust gas purification catalyst. The configuration of this exhaust gas purification apparatus is shown in FIG. That is, in the exhaust gas purification apparatus 1 of the present invention, the exhaust gas purification catalyst 4 is disposed in the exhaust gas flow path 3 from the engine 2, and the open / close valves 5 and 6 are disposed upstream and downstream of the catalyst in the exhaust gas flow path, respectively. The catalyst 4 is placed in a reducing atmosphere before the engine is stopped, the Rh is made into a metal state, and the open / close valves 5 and 6 are closed. By making the catalyst into a reducing atmosphere before the engine is stopped, all or a part of Rh on the exhaust gas-purifying catalyst can be reduced to a metallic state. By closing the open / close valve in this state, the catalyst can be prevented from being exposed to the atmosphere and Rh can be held in a metal state until the next start. And since Rh is in a metal state at the time of starting, high warming-up performance can be shown.

実施例１
市販のＳｉＯ₂を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＣｅ含有量がＣｅ：Ｓｉのモル比で１：９になるように硝酸セリウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、Ｃｅ（10％）／ＳｉＯ₂を得た。 Example 1
A predetermined amount of commercially available SiO ₂ was weighed and dispersed in ion exchange water. A cerium nitrate aqueous solution was added to the dispersion so that the Ce content was 1: 9 in the molar ratio of Ce: Si. The mixture was heated with stirring with a stirrer to remove moisture. After drying at 120 ° C. for a whole day and night, baking was performed at 500 ° C. for 2 hours to obtain Ce (10%) / SiO ₂ .

このＣｅ（10％）／ＳｉＯ₂を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＲｈ担持量が0.5wt％になるように硝酸ロジウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、実施例１の触媒を得た。 A predetermined amount of this Ce (10%) / SiO ₂ was weighed and dispersed in ion-exchanged water. An aqueous rhodium nitrate solution was added to this dispersion so that the amount of Rh supported was 0.5 wt%. The mixture was heated with stirring with a stirrer to remove moisture. After drying at 120 ° C. for a whole day and night, the catalyst of Example 1 was obtained by calcination at 500 ° C. for 2 hours.

実施例２
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 2
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous aluminum nitrate solution was used instead of the aqueous cerium nitrate solution.

実施例３
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 3
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a lanthanum nitrate aqueous solution was used instead of the cerium nitrate aqueous solution.

実施例４
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸カルシウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 4
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a calcium nitrate aqueous solution was used instead of the cerium nitrate aqueous solution.

実施例５
硝酸セリウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 5
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a barium nitrate aqueous solution was used instead of the cerium nitrate aqueous solution.

比較例１
市販のＳｉＯ₂を所定量秤量し、イオン交換水に分散させた。この分散液にＲｈ担持量が0.5wt％になるように硝酸ロジウム水溶液を添加した。スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、比較例１の触媒を得た。 Comparative Example 1
A predetermined amount of commercially available SiO ₂ was weighed and dispersed in ion exchange water. An aqueous rhodium nitrate solution was added to this dispersion so that the amount of Rh supported was 0.5 wt%. The mixture was heated with stirring with a stirrer to remove moisture. After drying at 120 ° C. for a whole day and night, the catalyst was calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst of Comparative Example 1.

比較例２
ＳｉＯ₂に代えてＡｌ₂Ｏ₃を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 2
A catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Al ₂ O ₃ was used instead of SiO ₂ .

比較例３
ＳｉＯ₂に代えてＣｅＯ₂を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 3
A catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that CeO ₂ was used instead of SiO ₂ .

以上のようにして製造した触媒を、それぞれ圧縮・解砕し、直径１〜２ｍｍのペレット状の触媒に成形した。これらの触媒各4.0gを、実験室用の排ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置し、下記に示す組成のモデルガスを流通させ、触媒床温度を1000℃に高め、５時間保持する耐久処理を行った。 The catalysts produced as described above were each compressed and crushed and formed into pellet-shaped catalysts having a diameter of 1 to 2 mm. Each of these catalysts (4.0 g) is installed inside a reaction tube of an exhaust gas purification performance evaluation apparatus for a laboratory, a model gas having the following composition is circulated, the catalyst bed temperature is increased to 1000 ° C., and the durability is maintained for 5 hours. Processed.

次いで、上記触媒のうち１．５ｇを反応管内部に充填し、下記に示す組成のモデルガスを流通させ、500℃×５分間の前処理の後、10℃／分の速度で100℃まで降温させながら、Ｃ₃Ｈ₆の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。 Next, 1.5 g of the above catalyst is filled inside the reaction tube, a model gas having the composition shown below is circulated, and after pretreatment at 500 ° C. for 5 minutes, the temperature is lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Then, the 50% purification temperature (T50) of C ₃ H ₆ was measured.

また、耐久試験後の触媒のＲｈ粒子径を測定した。これらの結果を図２に示す。 Further, the Rh particle size of the catalyst after the durability test was measured. These results are shown in FIG.

実施例６
１％Ｒｈコロイド薬液（Ｒｈ粒子径２ｎｍ）にＳｉＯ2をＲｈ担持量が0.5wt％となるように添加し、スターラーで攪拌しながら加熱し、水分を除去した。120℃で一昼夜乾燥後、500℃において２時間焼成し、実施例６の触媒を得た。Ｒｈ粒子径は2.5nmであった。この触媒について上記と同様にして耐久試験を行い、耐久後のＲｈ粒子径及びＣ₃Ｈ₆の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。この結果を図３に示す。なお、比較例１の触媒の初期Ｒｈ粒子径は８ｎｍであった。 Example 6
SiO2 was added to a 1% Rh colloid chemical solution (Rh particle diameter 2 nm) so that the amount of Rh supported was 0.5 wt%, and heated with stirring with a stirrer to remove moisture. After drying at 120 ° C. for a whole day and night, the catalyst was calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain the catalyst of Example 6. The Rh particle size was 2.5 nm. This catalyst was subjected to a durability test in the same manner as described above, and the Rh particle diameter after durability and the 50% purification temperature (T50) of C ₃ H ₆ were measured. The result is shown in FIG. The initial Rh particle size of the catalyst of Comparative Example 1 was 8 nm.

実施例７
ＳｉＯ₂に代えてＺｒＯ₂を用いることを除き、比較例１と同様にして触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ₂）を得た。比較例１と同様にして得た触媒（Ｒｈ／ＳｉＯ₂）と上記の触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ₂）を、質量比で２：１になるように混合し、実施例７の触媒を得た。この触媒について上記と同様にして耐久試験を行い、次いで下記に示す組成のモデルガスを流通させ、400℃×５分間の前処理の後、10℃／分の速度で100℃まで降温させながら、Ｃ₃Ｈ₆の50％浄化温度（Ｔ50）を測定した。 Example 7
A catalyst (Rh / ZrO ₂ ) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ZrO ₂ was used instead of SiO ₂ . The catalyst (Rh / SiO ₂ ) obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and the above catalyst (Rh / ZrO ₂ ) were mixed at a mass ratio of 2: 1 to obtain the catalyst of Example 7. This catalyst was subjected to an endurance test in the same manner as described above, and then a model gas having the composition shown below was circulated. The 50% purification temperature (T50) of C ₃ H ₆ was measured.

また、参考として、400℃においてＨ₂前処理を行った後、Ｔ50を測定した。これらの結果を図４に示す。 As a reference, T50 was measured after H ₂ pretreatment at 400 ° C. These results are shown in FIG.

以上の結果より明らかなように、本発明の触媒は耐久試験後においてもＲｈ粒子径の粗大化が抑制され、触媒性能に優れている。 As is clear from the above results, the catalyst of the present invention is excellent in catalyst performance since the Rh particle diameter is prevented from becoming coarse even after the durability test.

本発明の排ガス浄化装置の構成を示す略図である。1 is a schematic diagram showing the configuration of an exhaust gas purification apparatus of the present invention. 耐久試験後のＲｈ粒子径とＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the Rh particle diameter and HC50% purification temperature after an endurance test. 耐久試験後のＲｈ粒子径とＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the Rh particle diameter and HC50% purification temperature after an endurance test. 耐久試験後のＨＣ50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of HC50% purification temperature after an endurance test.

Explanation of symbols

１排ガス浄化装置
２エンジン
３排気管
４排ガス浄化用触媒
５、６バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification device 2 Engine 3 Exhaust pipe 4 Exhaust gas purification catalyst 5, 6 Valve

Claims

And Rh on a support made of SiO _2, Al, Ce, La and at least one of alkaline earth exhaust gas flow path of the exhaust gas purifying catalyst, wherein the element and is supported selected from the group consisting of metal And open / close valves on the upstream side and downstream side of the catalyst in the exhaust gas flow path, and after the engine is brought into a reducing atmosphere and the Rh is in a metallic state, the open / close valve is closed. An exhaust gas purifying device characterized.