JP4552276B2 - Ion exchange resin and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明において用いられるビス（４−ビニルフェニル）スルホンは、公知の技術によって合成することが可能である。例えば、ビス（４−ブロモエチルフェニル）スルホンの脱臭化水素反応によって得ることができる。
【０００８】
本発明において用いられるビス（４−ビニルフェニル）スルホン使用量は、０．１〜９９モル％、好ましくは０．１〜８５モル％の範囲である。ビス（４−ビニルフェニル）スルホンの使用量は、使用目的や配合するビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の種類に応じて０．１〜９９モル％の範囲で任意に変えることができる。架橋性単量体であるビス（４−ビニルフェニル）スルホンは、０．１モル％未満ではその効果が少なく、９９モル％を越えると添加しても効果が得られず経済的でなく好ましくない。
【０００９】
本発明において用いられるエチレン性不飽和単量体としては、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能な炭素−炭素二重結合を有する種々の単量体を挙げることができ、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアノ化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられ、好ましくは芳香族ビニル系単量体である。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン又はジビニルビフェニルである。
【００１１】
シアノ化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、シアン化アリル、メタクリロニトリル、けい皮ニトリル、クロトンニトリル等が挙げられる。
【００１２】
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリル酸アミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００１３】
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００１４】
これらビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明におけるビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用量は、９９．９〜１モル％、好ましくは９９．９〜１５モル％である。１モル％未満ではその効果も少なく、９９．９モル％を越えると添加しても効果が少なく経済的でなく好ましくない。
【００１６】
上記のようなエチレン性不飽和単量体、架橋性単量体以外に、必要に応じ付加重合性単量体を共重合成分として使用することも可能である。付加重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸ニトリル、メタクリルニトリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における共重合体は、ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重合において用いられる重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線又は紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であり、イオン交換樹脂の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、特に熱によってラジカルを発生させるものが好ましい。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明において重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、仕込んだ単量体の種類及び組成比によって変化するので一概には決められないが、原料の単量体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では重合速度が遅いため実用的でなく、また１０重量％を越える使用量では経済的でないうえ、重合によって得られる組成物の分子量が著しく小さくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明において、重合温度及び重合時間については、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその使用量により異なるため一概には決められないが、重合温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。重合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０時間である。
【００２０】
本発明において、重合方法は特に限定はされないが、球状の共重合体を生成させるためには、水又は他の水溶性溶媒中で架橋性単量体とエチレン性不飽和単量体の混合物及び重合開始剤を攪拌により懸濁状態を保ちつつ重合反応を行う。懸濁安定剤としては、単量体混合物をより安定に保持する物質であれば特に制限はなく、ポリビニルアルコール、ゼラチン、キサンタンガム、メタクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が挙げられる。通常、懸濁安定剤は、水又は他の水溶性溶媒に対して０．０５〜１０重量％で使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明において、球状の共重合体を生成させる場合、架橋性単量体とエチレン性不飽和単量体の混合物と、水又は他の水溶性溶媒との容積比は、１：５０〜１：２で、水又は他の水溶性溶媒の方を多くすることが好ましい。
【００２２】
本発明において、生成される共重合体は、最終的な形態が細孔を有する多孔質体、細孔構造を持たないゲル体のいずれでも良い。多孔質型の共重合体を製造する方法は特に限定はされないが、イオン交換樹脂の製造で一般的に使用されている方法を用いる。具体的には、多孔化剤を単量体混合物に添加して重合反応を行う方法や線状重合体とその希釈剤を単量体混合物に添加して重合反応を行う方法等がある。多孔化剤としては、通常、水に不溶な有機溶媒で単量体をよく溶解し、かつ生成する共重合体を全くあるいはほとんど膨潤させないものを用いてもよい。例えば、アミルアルコール、ブタノール、ヘプタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ジブロモエタン、トルエン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン等の有機溶媒が好ましい。また、水に不溶な有機溶媒で、単量体をよく溶解するが、生成する共重合体に対して親和性のある溶媒と親和性のない溶媒の混合物を、単量体に添加して重合させた後、添加溶媒を除去することにより多孔質型の共重合体を製造することも可能である。例えば、トルエンとヘキサンの混合物を使用する方法等があげられる。また、線状重合体とその希釈剤とを単量体混合物に添加して重合反応を行う方法としては、ポリスチレンとトルエンの混合物を使用する方法等があげられる。
【００２３】
このようにして得られた共重合体に、従来の方法に従って官能基を付与しイオン交換樹脂を得ることができる。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）又はスルホン酸塩基（−ＳＯ₃Ｍ：Ｍは通常アルカリ金属イオン）を含有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ：Ｍは通常アルカリ金属イオン）を含有する弱酸性陽イオン交換樹脂、四級アンモニウム塩基（−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ：式中Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノール基を示し、Ｘは陰イオンを示す）を含有する強塩基性陰イオン交換樹脂、トリアルキルアミノ基（−ＮＲ¹Ｒ²：式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）を含有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する官能基があげられる。
【００２４】
本発明の方法によって得られた共重合体は、公知の方法によって陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂に変換することができる。陽イオン交換樹脂については、例えば、架橋性共重合体にジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の膨潤溶媒を加えて膨潤させ、次にこれに濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を反応させることにより達成される。一方、陰イオン交換樹脂については、例えば、架橋性共重合体にジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の膨潤溶媒を加えて膨潤させ、これに塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸存在下にクロロメチルメチルエーテルを反応させてクロロメチル化し、次にトリメチルアミンやジメチルエタノールアミン等の第三級アミンを反応させることにより達成される。
【００２５】
本発明の方法において、製造されるイオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、板状、膜状、繊維状、球状等いかなる形態もとることができる。
【００２６】
本発明において得られるイオン交換樹脂は、従来イオン交換樹脂が使用されている用途で使用することが可能である。例えば、硬水軟化、純水製造、金属回収分離、薬液精製、糖液精製、アミノ酸分離精製、固体酸性触媒、固体塩基性触媒、有機反応触媒などがあげられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
イオン（陽イオン、陰イオン）交換容量は、以下の方法に従い求めた。
【００２９】
＜陽イオン交換樹脂のイオン交換容量の求め方＞
陽イオン交換樹脂に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を流し、次に０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸を流した後、ｐＨが５以上になるまで水洗浄を行った。得られた樹脂を正確に１０ｇ採取し、これに０．５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。
イオン交換容量は次式により求めた。
【００３０】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）×０．５（ｍｏｌ／ｌ）×水酸化ナトリウム水溶液のファクター／１０（ｇ）
＜陰イオン交換樹脂のイオン交換容量の求め方＞
陰イオン交換樹脂に０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸を流し、次に０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を流した後、ｐＨが８以下になるまで水洗浄を行った。得られた樹脂を正確に１０ｇ採取し、これに０．５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定を行った。イオン交換容量は次式により求めた。
【００３１】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝塩酸の滴定量（ｍｌ）×０．５（ｍｏｌ／ｌ）×塩酸のファクター／１０（ｇ）
実施例１
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２２４）０．１ｗｔ％水溶液２００ｇにスチレン１８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃×１０時間重合を行った。重合液を室温まで冷却して、生成した重合物を濾別、脱塩水で洗浄後、８０℃×１０時間減圧下において乾燥し、球状の架橋共重合体１８．９ｇ（収率９５％）を得た。
【００３２】
得られた球状の共重合体のうち１０ｇを１，２−ジクロロエタン２０ｇに浸せきし室温下で１時間膨潤させた。その後、濃硫酸１０ｇ添加し、７０℃×３時間反応させ、スルホン基を導入した。得られたスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂に１規定の水酸化ナトリウムを５０ｍｌ添加して、Ｎａ型の強酸性イオン交換樹脂を得た。この樹脂のイオン交換容量は４．５１ｍｅｑ／ｇであった。これらの処方、結果を表１、表２に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例２〜実施例４
実施例１に準じ、表１に示した条件下でスルホン化反応を行い、強酸性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表２に示した。
【００３６】
比較例１、比較例２
実施例１に準じ、表１に示した条件下でスルホン化反応を行い、強酸性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表２に示した。
【００３７】
実施例５
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２２４）０．１ｗｔ％水溶液２００ｇにスチレン１８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃×１０時間重合を行った。重合液を室温まで冷却して、生成した重合物を濾別、脱塩水で洗浄後、８０℃×１０時間減圧下において乾燥し、球状の架橋共重合体１８．９ｇ（収率９５％）を得た。
【００３８】
得られた架橋共重合体のうち１０ｇをクロロメチルメチルエーテル２０g、１，２−ジクロロエタン２０ｇに浸せきし室温下で１時間膨潤させた後、塩化亜鉛５ｇ添加し、更に室温下で１時間攪拌した。その後、５０℃×５時間加熱してクロロメチル化された球状重合体を得た。
【００３９】
このクロロメチル化された球状重合体１０ｇとトルエン４０ｇに浸せき室温下で１時間膨潤させた。その後、トリメチルアミン３０ｗｔ％水溶液４０ｍｌを加え、５０℃×４時間加熱して、四級アンモニウム塩基を導入した。反応終了後、濾過、水洗を行い、トリメチルアミノ型強塩基性イオン交換樹脂を得た。この樹脂のイオン交換容量は４．３６ｍｅｑ／ｇであった。これらの処方、結果を表３、表４に示した。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
実施例６
実施例５に準じ、表３に示した条件下でクロロメチル化及びアミノ化反応を行い、強塩基性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表４に示した。
【００４３】
比較例３、比較例４
実施例５に準じ、表３に示した条件下でクロロメチル化及びアミノ化反応を行い、強塩基性イオン交換樹脂を得た。得られた樹脂のイオン交換容量を表４に示した。
【００４４】
【発明の効果】
ビス（４−ビニルフェニル）スルホンを架橋性単量体として用いる本発明の方法では、得られる架橋共重合体が溶剤及び反応剤に対する親和性に優れるため、イオン交換基の導入が容易であり、短時間で高イオン交換容量をもつイオン交換樹脂の製造が可能となる。更に、得られたイオン交換樹脂は、機械的強度及び耐熱性の向上が期待でき、産業上極めて有用な化合物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion exchange resin, and more particularly to an ion exchange resin produced using bis (4-vinylphenyl) sulfone as a crosslinkable monomer.
[0002]
[Prior art]
Ion exchange resins are used as functional polymers in many applications such as water treatment chemicals and various reaction catalysts. The ion exchange resins used for these applications are generally synthesized by introducing ion exchange groups into a crosslinked copolymer obtained from an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable monomer. When this crosslinked copolymer is synthesized, styrene is generally used as the ethylenically unsaturated monomer, and divinylbenzene is often used as the crosslinkable monomer. However, in the conventional method using the styrene / divinylbenzene crosslinked copolymer, when the ion exchange group is introduced, since the crosslinked copolymer has a low affinity for the solvent and the reactant, a sufficient amount of ions can be obtained in a short time. There was a problem that an exchange group could not be introduced. Furthermore, the obtained ion exchange resin has a problem that physical properties such as mechanical strength and heat resistance are not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ion exchange resin that is excellent in affinity for a solvent and a reactant and can easily introduce an ion exchange group in a short time.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have succeeded in developing an ion exchange resin that can be expected to have the above effect by using bis (4-vinylphenyl) sulfone as a crosslinkable monomer, The present invention has been completed. That is, 0.1 to 99 mol% of bis (4-vinylphenyl) sulfone represented by the following general formula (1) as a crosslinkable monomer, and ethylenic copolymerizable with the bis (4-vinylphenyl) sulfone The present invention relates to an ion exchange resin characterized in that an ion exchange group is introduced into a cross-linked copolymer obtained by copolymerizing 99.9 to 1 mol% of an unsaturated monomer.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The bis (4-vinylphenyl) sulfone used in the present invention can be synthesized by a known technique. For example, it can be obtained by dehydrobromination of bis (4-bromoethylphenyl) sulfone.
[0008]
The amount of bis (4-vinylphenyl) sulfone used in the present invention is 0.1 to 99 mol%, preferably 0.1 to 85 mol%. The amount of bis (4-vinylphenyl) sulfone used is 0.1 to 99 mol% depending on the purpose of use and the type of ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone to be blended. It can be arbitrarily changed within the range. Bis (4-vinylphenyl) sulfone, which is a crosslinkable monomer, is less effective if it is less than 0.1 mol%, and if it exceeds 99 mol%, no effect is obtained even if it is added, which is not economical and not preferred. .
[0009]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include various monomers having a carbon-carbon double bond copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone. An aromatic vinyl-based monomer, a cyanated vinyl-based monomer, an acrylate ester-based monomer, a methacrylic acid ester-based monomer, and the like are preferable, and an aromatic vinyl-based monomer is preferable.
[0010]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p. -Tert-butylstyrene, chloromethylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, 3,4-dimethoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p -Tert-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene , P-fluorostyrene, vinyl na Examples include thalene, styrene sulfonic acid, vinyl pyridine, divinyl benzene, divinyl biphenyl, divinyl toluene, divinyl xylene, divinyl naphthalene, trivinyl benzene, and the like, preferably styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxy styrene, tert-butoxy styrene. Acetoxystyrene, chlorostyrene, divinylbenzene or divinylbiphenyl.
[0011]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, allyl cyanide, methacrylonitrile, cinnamic nitrile, crotonnitrile and the like.
[0012]
Examples of acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and acrylic acid. Stearyl, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, amide amide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include vinyl and trifluoroethyl acrylate.
[0013]
Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, and methacrylic acid. Stearyl, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylamide amide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid Examples include vinyl and trifluoroethyl methacrylate.
[0014]
These ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone in the present invention is 99.9 to 1 mol%, preferably 99.9 to 15 mol%. If the amount is less than 1 mol%, the effect is small, and if it exceeds 99.9 mol%, the effect is small even if added, and it is not economical and not preferable.
[0016]
In addition to the ethylenically unsaturated monomer and the crosslinkable monomer as described above, an addition polymerizable monomer can be used as a copolymerization component as necessary. Examples of the addition polymerizable monomer include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and isopropyl acrylate, methacrylic acid, Acrylic acid, acrylonitrile, methacrylic acid nitrile, methacrylonitrile, butadiene, isoprene and the like can be mentioned.
[0017]
The copolymer in the present invention can be produced by radical polymerization. As the polymerization initiator used in radical polymerization, any radical initiator can be used as long as it can generate radicals by heat, microwaves, infrared rays, or ultraviolet rays. Depending on the use and purpose of the ion exchange resin, Although it can select suitably, the thing which generate | occur | produces a radical especially with a heat | fever is preferable. For example, azo such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisvaleronitrile, etc. Polymerization initiator, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3 , -Tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butylcumyl Oxide, di-t-butyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, succinic acid peroxide, octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t- Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, etc. And organic peroxide polymerization initiators.
[0018]
In the present invention, the amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator, the type of the charged monomer, and the composition ratio. 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the polymerization rate is slow, so it is not practical, and if it exceeds 10% by weight, it is not economical and the molecular weight of the composition obtained by polymerization is remarkably small, which is not preferable.
[0019]
In the present invention, the polymerization temperature and the polymerization time are not determined unconditionally because they vary depending on the type of radical polymerization initiator used and the amount used, but the polymerization temperature is usually preferably in the range of 0 to 200 ° C. Preferably it is 20-150 degreeC. About polymerization time, the range of 0.5-50 hours is preferable normally, More preferably, it is 0.5-30 hours.
[0020]
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited. In order to form a spherical copolymer, a mixture of a crosslinkable monomer and an ethylenically unsaturated monomer in water or other water-soluble solvent, and The polymerization reaction is carried out while keeping the polymerization initiator in a suspended state by stirring. The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is a substance that holds the monomer mixture more stably, and examples thereof include polyvinyl alcohol, gelatin, xanthan gum, sodium methacrylate, and methylcellulose. Usually, the suspension stabilizer is preferably used at 0.05 to 10% by weight with respect to water or other water-soluble solvent.
[0021]
In the present invention, when a spherical copolymer is produced, the volume ratio of the mixture of the crosslinkable monomer and the ethylenically unsaturated monomer and water or other water-soluble solvent is 1:50 to 1: 2, it is preferable to increase the amount of water or other water-soluble solvent.
[0022]
In the present invention, the produced copolymer may be either a porous body having fine pores or a gel body having no pore structure. The method for producing the porous copolymer is not particularly limited, but a method generally used in the production of ion exchange resins is used. Specifically, there are a method of performing a polymerization reaction by adding a porosifying agent to the monomer mixture, a method of performing a polymerization reaction by adding a linear polymer and its diluent to the monomer mixture, and the like. As the porosifying agent, it is usually possible to use a material in which the monomer is well dissolved in an organic solvent insoluble in water and the copolymer to be produced does not swell at all or hardly. For example, organic solvents such as amyl alcohol, butanol, heptanol, pentane, hexane, heptane, isooctane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, dibromoethane, toluene, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and xylene are preferred. In addition, the monomer is well dissolved in an organic solvent insoluble in water, but a mixture of a solvent having an affinity for the copolymer to be produced and a solvent having no affinity is added to the monomer for polymerization. Then, it is possible to produce a porous copolymer by removing the added solvent. For example, a method using a mixture of toluene and hexane can be used. In addition, examples of a method for performing a polymerization reaction by adding a linear polymer and a diluent thereof to a monomer mixture include a method using a mixture of polystyrene and toluene.
[0023]
A functional group is imparted to the copolymer thus obtained in accordance with a conventional method to obtain an ion exchange resin. For example, sulfonic acid groups (-SO ₃ H) or a sulfonate (-SO ₃ M: M is typically an alkali metal ion) strong acid cation exchange resin containing carboxylic acid groups (-COOH) or carboxylate ( -COOM: M is weakly acidic cation exchange resin usually containing alkali metal ions), quaternary ammonium base ^{(-N + R 1 R 2 R} 3 X: the number of carbon atoms respectively in R ¹ to R ³ is the formula independently A strongly basic anion exchange resin containing an alkyl group or an alkanol group of 1 to 4 and X represents an anion, a trialkylamino group (—NR ¹ R ² , wherein R ¹ and R ² are respectively And a functional group constituting a weakly basic anion exchange resin containing a C 1-4 alkyl group or a hydroxyalkyl group independently.
[0024]
The copolymer obtained by the method of the present invention can be converted into a cation exchange resin or an anion exchange resin by a known method. For the cation exchange resin, for example, a crosslinkable copolymer is swollen by adding a swelling solvent such as dichloroethane, dichloropropane, chloroform, benzene, toluene, nitrobenzene, and then concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid. It is achieved by reacting a sulfonating agent such as On the other hand, for anion exchange resins, for example, a crosslinkable copolymer is swollen by adding a swelling solvent such as dichloroethane, dichloropropane, chloroform, benzene, toluene, nitrobenzene, and aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride, etc. This is accomplished by reacting chloromethyl methyl ether in the presence of a Lewis acid with chloromethylation followed by reaction with a tertiary amine such as trimethylamine or dimethylethanolamine.
[0025]
In the method of the present invention, the shape of the produced ion exchange resin is not particularly limited, and can take any form such as plate, membrane, fiber, and sphere.
[0026]
The ion exchange resin obtained in the present invention can be used in applications where conventional ion exchange resins are used. For example, hard water softening, pure water production, metal recovery separation, chemical solution purification, sugar solution purification, amino acid separation purification, solid acidic catalyst, solid basic catalyst, organic reaction catalyst and the like can be mentioned.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
The ion (cation, anion) exchange capacity was determined according to the following method.
[0029]
<How to find the ion exchange capacity of cation exchange resin>
A 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was passed through the cation exchange resin, and then 0.5 mol / l hydrochloric acid was passed through, followed by washing with water until the pH reached 5 or higher. 10 g of the obtained resin was accurately collected, 100 ml of a 0.5 mol / l sodium chloride aqueous solution was added thereto, and titration was performed with a 0.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution.
The ion exchange capacity was determined by the following formula.
[0030]
Ion exchange capacity (meq / g) = titration amount of aqueous sodium hydroxide solution (ml) x 0.5 (mol / l) x factor of aqueous sodium hydroxide solution / 10 (g)
<How to determine the ion exchange capacity of an anion exchange resin>
A 0.1 mol / l hydrochloric acid was poured into the anion exchange resin, and then a 0.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was poured, followed by washing with water until the pH was 8 or less. 10 g of the obtained resin was accurately collected, 100 ml of a 0.5 mol / l sodium chloride aqueous solution was added thereto, and titration was performed with 0.5 mol / l hydrochloric acid. The ion exchange capacity was determined by the following formula.
[0031]
Ion exchange capacity (meq / g) = hydrochloric acid titration (ml) x 0.5 (mol / l) x hydrochloric acid factor / 10 (g)
Example 1
A mixture of 18.0 g of styrene, 2.0 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone and 0.2 g of benzoyl peroxide was added to 200 g of a 0.1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Poval PVA-224 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, it heated up slowly, stirring, and superposed | polymerized at 80 degreeC * 10 hours. The polymerization solution is cooled to room temperature, and the resulting polymer is filtered off, washed with demineralized water, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 18.9 g of a spherical crosslinked copolymer (yield 95%). Obtained.
[0032]
10 g of the obtained spherical copolymer was immersed in 20 g of 1,2-dichloroethane and allowed to swell for 1 hour at room temperature. Thereafter, 10 g of concentrated sulfuric acid was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours to introduce a sulfone group. 50 ml of 1N sodium hydroxide was added to the obtained sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin to obtain a Na type strongly acidic ion exchange resin. The ion exchange capacity of this resin was 4.51 meq / g. These formulations and results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
Example 2 to Example 4
According to Example 1, a sulfonation reaction was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a strongly acidic ion exchange resin. The ion exchange capacity of the obtained resin is shown in Table 2.
[0036]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
According to Example 1, a sulfonation reaction was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a strongly acidic ion exchange resin. The ion exchange capacity of the obtained resin is shown in Table 2.
[0037]
Example 5
A mixture of 18.0 g of styrene, 2.0 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone and 0.2 g of benzoyl peroxide was added to 200 g of a 0.1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Poval PVA-224 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, it heated up slowly, stirring, and superposed | polymerized at 80 degreeC * 10 hours. The polymerization solution is cooled to room temperature, and the resulting polymer is filtered off, washed with demineralized water, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 18.9 g of a spherical crosslinked copolymer (yield 95%). Obtained.
[0038]
10 g of the obtained cross-linked copolymer was immersed in 20 g of chloromethyl methyl ether and 20 g of 1,2-dichloroethane and allowed to swell at room temperature for 1 hour, 5 g of zinc chloride was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. . Thereafter, the mixture was heated at 50 ° C. for 5 hours to obtain a chloromethylated spherical polymer.
[0039]
It was immersed in 10 g of this chloromethylated spherical polymer and 40 g of toluene and allowed to swell for 1 hour at room temperature. Thereafter, 40 ml of a 30 wt% trimethylamine aqueous solution was added and heated at 50 ° C. for 4 hours to introduce a quaternary ammonium base. After completion of the reaction, filtration and washing with water were performed to obtain a trimethylamino type strongly basic ion exchange resin. The ion exchange capacity of this resin was 4.36 meq / g. These formulations and results are shown in Tables 3 and 4.
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
Example 6
According to Example 5, chloromethylation and amination reactions were carried out under the conditions shown in Table 3 to obtain a strongly basic ion exchange resin. Table 4 shows the ion exchange capacity of the obtained resin.
[0043]
Comparative Example 3 and Comparative Example 4
According to Example 5, chloromethylation and amination reactions were carried out under the conditions shown in Table 3 to obtain a strongly basic ion exchange resin. Table 4 shows the ion exchange capacity of the obtained resin.
[0044]
【The invention's effect】
In the method of the present invention using bis (4-vinylphenyl) sulfone as a crosslinkable monomer, the resulting cross-linked copolymer is excellent in affinity for a solvent and a reactant, and therefore, ion-exchange groups can be easily introduced. An ion exchange resin having a high ion exchange capacity can be produced in a short time. Furthermore, the obtained ion exchange resin can be expected to improve mechanical strength and heat resistance, and is an extremely useful compound in the industry.

Claims (1)

0.1 to 99 mol% of bis (4-vinylphenyl) sulfone represented by the following general formula (1) as a crosslinkable monomer, styrene or methylstyrene copolymerizable with the bis (4-vinylphenyl) sulfone , A crosslinked copolymer obtained by copolymerizing 99.9 to 1 mol% of an aromatic vinyl monomer which is chloromethylstyrene, hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, or divinylbenzene A sulfonic acid group or a quaternary ammonium base (—N ⁺ R ¹ R ² R ³ X: wherein R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group or alkanol group having 1 to 4 carbon atoms; Represents an anion). An ion exchange resin obtained by introducing an ion exchange group.