JP4734689B2

JP4734689B2 - New polymer

Info

Publication number: JP4734689B2
Application number: JP2000123703A
Authority: JP
Inventors: 浩之木曽; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP2001187805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる新規な重合体に関する。該重合体は、新規樹脂として産業上極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（４−ビニルフェニル）スルホンを用いた重合物については知られていない。一方、スチレン系樹脂等の機械的強度及び耐熱性等の物性を向上させる目的で、架橋剤としてジビニルベンゼンが一般的に広く用いられている。しかしながら、ジビニルベンゼンで架橋した共重合体は、機械的強度及び耐熱性等の物性が十分でなく、また樹脂自体が帯電するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電防止性、耐熱性に優れた新規な重合体（樹脂）を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンを含有する単量体成分を重合させることによって上記効果が期待できる樹脂を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる新規な重合体である。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
本発明において用いられる他のエチレン性不飽和単量体としては、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能な炭素−炭素二重結合を有する種々の単量体を挙げることができ、好ましくは芳香族ビニル系単量体、シアノ化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【０００７】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン又はジビニルビフェニルである。
【０００８】
シアノ化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、シアン化アリル、メタクリロニトリル、けい皮ニトリル、クロトンニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、シアン化アリル、メタクリロニトリルである。
【０００９】
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリル酸アミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【００１０】
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルである。
【００１１】
これら、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明におけるビス（４−ビニルフェニル）スルホンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の混合割合は、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンが０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。０．０１重量％よりもビス（４−ビニルフェニル）スルホンが少ない場合には、帯電防止性、耐熱性の効果が十分期待できない。
【００１３】
本発明の方法において、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、有機溶媒中での溶液反応、水中での乳化重合、懸濁重合等、あるいは水可溶性有機溶媒と水との混合溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸、公知の方法に従って行うことができる。例えば、有機溶媒中での溶液反応、水中での乳化重合、懸濁重合等、あるいは水可溶性有機溶媒と水との混合溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和単量体を溶剤として溶液重合を行っても良い。使用可能な有機溶媒は、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン及び他のエチレン性不飽和単量体が溶解又は混合可能であれば、特に制限されず、例えば芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法において、重合温度については特に制限はないが、重合開始剤の分解がすみやかに起こる温度を選ぶことが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、使用可能な重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤が挙げられ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、ビス（４−ビニルフェニル）スルホンと他のエチレン性不飽和単量体の混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＰＶＡ−２２４）０．１ｗｔ％水溶液５００ｇにスチレン１８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃で１０時間重合を行った。重合液を室温まで冷却して生成した重合物を濾別、乾燥して白色の固体１６．１ｇを得た。
【００１８】
元素分析による分析の結果を表１に示したように、該白色固体はスチレン／ビス（４−ビニルフェニル）スルホン共重合体であることを確認した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
実施例２
スチレン１８．０ｇ、ジビニルベンゼン１．６ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン０．４ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を加えて反応を行なった以外は実施例１と同様な操作を行なったところ、白色の固体１７．７ｇを得た。
【００２１】
元素分析による分析の結果を表２に示したように、該白色固体はスチレン／ジビニルベンゼン／ビス（４−ビニルフェニル）スルホン共重合体であることを確認した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
実施例３
トルエン２００．０ｇにスチレン３８．０ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン２．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃で５時間重合を行った。室温まで冷却した後、メタノール中に重合液を加え、重合物沈降させた。この重合物を濾別、乾燥して白色の固体３４．８ｇを得た。
【００２４】
元素分析による分析の結果を表３に示したように、該白色固体はスチレン／ビス（４−ビニルフェニル）スルホン共重合体であることを確認した。
【００２５】
【表３】

【００２６】
実施例４
スチレン３８．０ｇ、ジビニルベンゼン１．６ｇ、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン０．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加えて反応を行なった以外は実施例４と同様な操作を行なったところ、白色の固体３５．６ｇを得た。
【００２７】
元素分析による分析の結果を表４に示したように、該白色固体はスチレン／ジビニルベンゼン／ビス（４−ビニルフェニル）スルホン共重合体であることを確認した。
【００２８】
【表４】

【００２９】
＜帯電防止性の評価＞
実施例１〜実施例４で得られた樹脂を、３００℃×９．９ＭＰａで加圧下熱プレスを行い、１００×１００×２ｍｍの角試験片を作製した。この試験片を２５℃、相対湿度５０％の条件で２４時間保持し、表面高抵抗計ＨｉｒｅａｔａＨＴ−２１０（三菱油化製）を用いて、印加電圧５００Ｖで表面固有抵抗の測定を実施し、その結果を表５に示した。
【００３０】
【表５】

【００３１】
＜耐熱性の評価＞
実施例１〜実施例４で得られた樹脂の熱的性質を評価するため、理学電機（株）製Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ８１００を用い、試料量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で、熱分解温度を測定し、その結果を表６に示した。
【００３２】
【表６】

【００３３】
比較例１
トルエン２００．０ｇにスチレン３８．０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、窒素置換後、攪拌しながらゆっくりと昇温し、８０℃で５時間重合を行った。室温まで冷却した後、メタノール中に重合液を加え、重合物を沈降させた。この重合物を濾別、乾燥してスチレン／ジビニルベンゼン共重合体３６．３ｇを得た。この樹脂組成物を用いて、上記実施例と同様な方法で帯電防止性及び耐熱性の評価を行い、その結果を表５及び表６に示した。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の新規な重合体は、帯電防止性、耐熱性に優れるため、電気、電子部品、自動車部品、包装材料、建材、電子材料の封止剤、塗料、接着剤等として使用することができ、産業上極めて有用な化合物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer obtained by copolymerizing bis (4-vinylphenyl) sulfone and another ethylenically unsaturated monomer. The polymer is an industrially extremely useful compound as a new resin.
[0002]
[Prior art]
A polymer using bis (4-vinylphenyl) sulfone is not known. On the other hand, divinylbenzene is generally widely used as a cross-linking agent for the purpose of improving mechanical properties such as styrenic resins and physical properties such as heat resistance. However, the copolymer crosslinked with divinylbenzene has problems such as insufficient physical properties such as mechanical strength and heat resistance, and charging of the resin itself.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer (resin) excellent in antistatic properties and heat resistance .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have succeeded in developing a resin that can be expected to have the above effects by polymerizing a monomer component containing bis (4-vinylphenyl) sulfone. The present invention has been completed. That is, the present invention is a novel polymer obtained by copolymerizing bis (4-vinylphenyl) sulfone and other ethylenically unsaturated monomers.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
Examples of other ethylenically unsaturated monomers used in the present invention include various monomers having a carbon-carbon double bond copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone. Includes aromatic vinyl monomers, cyanated vinyl monomers, acrylate monomers and methacrylate monomers.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p. -Tert-butylstyrene, chloromethylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, 3,4-dimethoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p -Tert-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene , P-fluorostyrene, vinyl na Examples include thalene, styrene sulfonic acid, divinyl benzene, divinyl biphenyl, divinyl toluene, divinyl xylene, divinyl naphthalene, trivinyl benzene, etc., preferably styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxy styrene, tert-butoxy styrene, acetoxy styrene Chlorostyrene, divinylbenzene or divinylbiphenyl.
[0008]
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, allyl cyanide, methacrylonitrile, cinnamic nitrile, crotonnitrile, and the like, and acrylonitrile, allyl cyanide, and methacrylonitrile are preferable.
[0009]
Examples of acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and acrylic acid. Stearyl, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, amide amide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include vinyl and trifluoroethyl acrylate, and alkyl acrylate and hydroxyalkyl acrylate are preferable.
[0010]
Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, and methacrylic acid. Stearyl, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylic acid amide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include vinyl and trifluoroethyl methacrylate, and preferred are alkyl methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate.
[0011]
These other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The mixing ratio of the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with bis (4-vinylphenyl) sulfone in the present invention is 0.01% by weight or more of bis (4-vinylphenyl) sulfone, preferably It is 0.1% by weight or more. When the amount of bis (4-vinylphenyl) sulfone is less than 0.01% by weight , the effects of antistatic properties and heat resistance cannot be sufficiently expected.
[0013]
In the method of the present invention, the copolymerization reaction of bis (4-vinylphenyl) sulfone and other ethylenically unsaturated monomers can be performed according to a known method. For example, solution reaction in an organic solvent, emulsion polymerization in water, suspension polymerization, etc., or solution polymerization in a mixed solvent of water-soluble organic solvent and water, emulsion polymerization, suspension, etc., can be performed according to known methods. it can. For example, solution reaction in an organic solvent, emulsion polymerization in water, suspension polymerization, etc., or solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. in a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water can be mentioned. . Alternatively, solution polymerization may be performed using an ethylenically unsaturated monomer as a solvent. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as bis (4-vinylphenyl) sulfone and other ethylenically unsaturated monomers can be dissolved or mixed. For example, aromatic hydrocarbons, ethers, esters , Ketones, and alcohols.
[0014]
In the method of the present invention, the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferable to select a temperature at which decomposition of the polymerization initiator occurs promptly.
[0015]
Examples of usable polymerization initiators in the method of the present invention include conventionally known polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile. Organic peroxides such as azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate System polymerization initiators and the like. These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of a mixture of bis (4-vinylphenyl) sulfone and other ethylenically unsaturated monomers. 10 parts by weight.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0017]
Example 1
Add a mixture of 18.0 g of styrene, 2.0 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone, and 0.2 g of benzoyl peroxide to 500 g of 0.1 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Poval PVA-224 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and purge with nitrogen. Then, it heated up slowly, stirring, and superposed | polymerized at 80 degreeC for 10 hours. The polymer produced by cooling the polymerization solution to room temperature was filtered off and dried to obtain 16.1 g of a white solid.
[0018]
As shown in Table 1, the results of analysis by elemental analysis confirmed that the white solid was a styrene / bis (4-vinylphenyl) sulfone copolymer.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that a mixture of 18.0 g of styrene, 1.6 g of divinylbenzene, 0.4 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone, and 0.2 g of benzoyl peroxide was added to carry out the reaction. As a result, 17.7 g of a white solid was obtained.
[0021]
As shown in Table 2, the results of analysis by elemental analysis confirmed that the white solid was a styrene / divinylbenzene / bis (4-vinylphenyl) sulfone copolymer.
[0022]
[Table 2]

[0023]
Example 3
To 200.0 g of toluene, 38.0 g of styrene, 2.0 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone, and 1.0 g of azobisisobutyronitrile were added. After purging with nitrogen, the temperature was slowly raised while stirring at 80 ° C. Polymerization was carried out for 5 hours. After cooling to room temperature, a polymerization solution was added to methanol to precipitate the polymer. The polymer was filtered and dried to obtain 34.8 g of a white solid.
[0024]
As shown in Table 3, the results of analysis by elemental analysis confirmed that the white solid was a styrene / bis (4-vinylphenyl) sulfone copolymer.
[0025]
[Table 3]

[0026]
Example 4
The same operation as in Example 4 was conducted, except that 38.0 g of styrene, 1.6 g of divinylbenzene, 0.4 g of bis (4-vinylphenyl) sulfone, and 1.0 g of azobisisobutyronitrile were added. As a result, 35.6 g of a white solid was obtained.
[0027]
As shown in Table 4, the results of analysis by elemental analysis confirmed that the white solid was a styrene / divinylbenzene / bis (4-vinylphenyl) sulfone copolymer.
[0028]
[Table 4]

[0029]
<Evaluation of antistatic properties>
The resin obtained in Example 1 to Example 4 was hot-pressed under pressure at 300 ° C. × 9.9 MPa to produce a 100 × 100 × 2 mm square test piece. This test piece was held for 24 hours under the conditions of 25 ° C. and relative humidity of 50%, and the surface resistivity was measured at an applied voltage of 500 V using a surface high resistance meter Hireta HT-210 (manufactured by Mitsubishi Yuka). The results are shown in Table 5.
[0030]
[Table 5]

[0031]
<Evaluation of heat resistance>
In order to evaluate the thermal properties of the resins obtained in Examples 1 to 4, a thermoflex 8100 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used, the sample amount was about 10 mg, the heating rate was 10 ° C./min, and the thermal decomposition temperature was changed. The results are shown in Table 6.
[0032]
[Table 6]

[0033]
Comparative Example 1
To 200.0 g of toluene, 38.0 g of styrene, 2.0 g of divinylbenzene and 1.0 g of azobisisobutyronitrile were added. After purging with nitrogen, the temperature was slowly raised with stirring, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours. . After cooling to room temperature, a polymerization solution was added to methanol to precipitate the polymer. This polymer was filtered and dried to obtain 36.3 g of a styrene / divinylbenzene copolymer. Using this resin composition, the antistatic property and heat resistance were evaluated in the same manner as in the above Examples, and the results are shown in Tables 5 and 6.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, since the novel polymer of the present invention is excellent in antistatic property and heat resistance, it can be used as an electrical, electronic component, automotive component, packaging material, building material, sealant for electronic material, paint, adhesive, etc. It can be used and is an industrially very useful compound.

Claims

A novel polymer obtained by copolymerizing bis (4-vinylphenyl) sulfone and at least one selected from styrene and divinylbenzene .