JP4552828B2

JP4552828B2 - 半導体発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP4552828B2
Application number: JP2005311111A
Authority: JP
Inventors: 隆好高野; 信之高倉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: JP2007123398A

Description

本発明は、半導体内で電子と正孔とを結合させて発光させる半導体発光素子の製造方法に関し、特に前記半導体発光素子としては、ナノコラムと称される柱状結晶構造体を複数有して成るものに関する。

近年、窒化物半導体（以下、ナイトライドと呼ぶ。）を用いて、その中に発光層を形成し、外部から電流を注入して、この発光層内で電子と正孔とを結合させて発光させる発光素子の発展が目覚しい。また、上記発光素子から放出される光の一部で蛍光体を励起し、蛍光体で生じた光と発光素子からの光との混合で得られる白色光を光源として、照明装置へ応用することが注目されている。しかしながら、未だ高効率の要求を満たすものは得られていない。その理由として、特に蛍光体を用いて白色光を得る過程に注目すると、効率を低下させる要因が主に２つ存在するためである。

先ず第１は、波長変換することでエネルギーの一部が失われる（ストークスロス）ことである。詳しくは、発光素子から放出され、蛍光体に吸収された励起光は、発光素子から生じた光が持つエネルギーより低いエネルギーの光に波長変換され、再び外部に放出される。その時、発光素子からの励起光と蛍光体からの放出光とのそれぞれが持つエネルギーの差分だけ損失が生じ、効率を低下させることとなるからである。

第２は、蛍光体での非発光再結合による効率低下（蛍光体の内部量子効率の低下）である。詳しくは、蛍光体内に存在する結晶欠陥は、非発光再結合中心として機能し、励起光によって蛍光体内に生成されたキャリアの一部が、発光に寄与せず、前記結晶欠陥で捕獲されてしまい、蛍光体の発光効率を低下させることとなるからである。

したがって、蛍光体を用いて上述のような２段階を経ることで白色光を得る場合、著しく効率が低下することになり、発光素子の高効率化を阻んでいる。そこで、蛍光体を用いることなく、複数の波長で光を放出することが可能な半導体発光素子が注目されている。そのような半導体発光素子の製作が試みられた一例として、非特許文献１を挙げる。

その従来技術によれば、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置によって、サファイア基板上にｎ型ＧａＮ層を形成した後、異なる波長で青色および緑色のそれぞれに相当する２種類の波長で発光するように設計された二つの量子井戸を発光層内に形成し、その後ｐ型ＧａＮ層を形成している。このような構造を採用することで、１つの発光素子で、前記青色および緑色を同時に発光することが可能となっている。
Y. D. Qi, H. Liang, W. Tang, Z. D. Lu, Kei May Lau「Dual Wavelength InGaN/GaN multi-quantum well LEDs grown by metalorganic vapor phase epitaxy」(Journal of Crystal Growth 272 (2004)333-340)

しかしながら、上述の従来技術では、主に２つの課題が生じる。第１は、高い貫通転位密度による発光効率の低下である。詳しくは、上述の従来技術では、サファイア基板上に薄膜のＧａＮを下地として用いており、したがってＧａＮの結晶内部には少なくとも１０^７ｃｍ^−２程度の高密度の貫通転位が生じ、発光効率を低下させてしまう。特に、ＩｎＧａＮを用いて高効率な赤色を得ようとした場合、ＩｎＧａＮにおけるＩｎ組成を増加させるに従い、結晶成長の難易度が高くなる。したがって、高品質なＩｎＧａＮを形成するために、より高品質な下地結晶を得ることが必要不可欠となり、実現が困難になる。

第２は、井戸層への不均一なキャリアの注入である。詳しくは、上述の従来技術では、電流に対して異なる波長で発光する量子井戸が１つの発光素子内に直列に配置されており、これに対してそれぞれの量子井戸で注入される電子と正孔との移動度は異なり、均一に両量子井戸内にキャリアを注入することが難しいためである。このため、電流注入量によってそれぞれの量子井戸内に注入されるキャリアの密度が変化してしまい、その結果として発光色が変化してしまう現象を引き起こす。したがって、発光素子の取り扱いが困難になる。

本発明の目的は、蛍光体を用いることなく複数の波長域で同時に発光させることができ、かつ各波長においても高い発光効率を実現することができる半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有して成る半導体発光素子の製造方法において、前記基板上に前記柱状結晶構造体の種となる核形成層を堆積させる工程と、前記核形成層を熱処理して、核の高さにばらつきを持たせる工程と、前記柱状結晶構造体の各層を順に積層する工程とを含むことを特徴とする。

上記の構成によれば、基板上にｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体（ナノコラム）を複数有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子の製造方法において、低温でそのナノコラムの種となる核形成層を堆積後、熱処理を行うことで、核の高さのばらつきを大きくする。その後、前記柱状結晶構造体の各層を高温で順に積層すると、高い核の上に形成されるナノコラムの形成速度は優先的に高くなり、他方、低い核の上に形成されるナノコラムの形成速度は遅くなり、ナノコラム内部に形成される発光層（特に量子井戸）の膜厚、さらには組成を同様にばらつかせることができる。

したがって、複数のナノコラムそれぞれに異なる波長を割当てることができ、蛍光体を用いることなく複数の波長域で同時に発光させることができる。また、前記構造上に一様に電極を形成することで、異なる発光波長を持つナノコラムに対して同時に均一に電流を注入することができ、それぞれの発光波長のままで、高い発光効率を実現することができる。

また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、前記柱状結晶構造体の各層を積層後に、少なくとも前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の部分に、隣接する柱状結晶構造体との間の空隙に絶縁体を充填する工程と、前記絶縁体から露出した前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の先端面に、連続してｐ型電極を形成する工程を行うことを特徴とする。

上記の構成によれば、ナノコラムの先端側に設けるべきｐ型電極には、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の連続膜を用いるのではなく、ｐ型電極（該ｐ型電極側を光取出し面とする場合の透明導電膜を含む）の連続膜を用いる。ただし、そのｐ型電極の形成にあたっては、少なくとも前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の部分に、隣接するナノコラム間の空隙に絶縁体を充填しておく。

したがって、通常の蒸着などの技術でｐ型電極を連続して形成しても、発光層を跨いで、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とが該ｐ型電極用の材料で短絡されてしまうことを防止することができる。これによって、ナノコラムが内部に貫通転位を持たないという利点を活かした高効率な半導体発光素子を実現することができる。

本発明の半導体発光素子の製造方法は、以上のように、基板上にｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体（ナノコラム）を複数有し、前記基板上にｎ型電極が、前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層上にｐ型電極が、それぞれ形成されて成る半導体発光素子およびその製造方法において、低温でそのナノコラムの種となる核形成層を堆積後、熱処理を行うことで、核の高さのばらつきを大きくし、その後、前記柱状結晶構造体の各層を高温で順に積層することで、ナノコラム内部に形成される発光層（特に量子井戸）の膜厚、さらには組成をばらつかせる。

それゆえ、複数のナノコラムそれぞれに異なる波長を割当てることができ、蛍光体を用いることなく複数の波長域で同時に発光させることができる。また、前記構造上に一様に電極を形成することで、異なる発光波長を持つナノコラムに対して同時に均一に電流を注入することができ、それぞれの発光波長のままで、高い発光効率を実現することができる。

図１は、本発明の実施の一形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、ナノコラム１０の成長は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって行うことを前提としているが、ナノコラム１０の成長方法はこれに限定されるものではなく、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）等の装置を用いてもナノコラムが作製可能であることは公知である。以下、特に断らない限り、ＭＯＣＶＤ装置を用いるものとする。

また、基板１には炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いており、これによって青〜長波長側で発光する光を吸収させることなく、発光ダイオードの外部に取出すことができる。また、ＳｉＣは不純物を添加することで導電性を確保することができるので、ｎ型電極８を直接基板１に形成することが可能である。しかしながら、基板１はＳｉＣに限定されず、導電性を有し、かつ発光波長に対して透光性を持つものであればよい。たとえば、前記導電性を有し、かつ可視光域で透明となる窒化ガリウム、酸化ガリウムなどを用いることができる。

本実施の形態に係る発光ダイオードは、大略的に、ｎ型の導電性基板１上に、ｎ型ナノコラムＧａＮ層３、発光層５およびｐ型ナノコラムＧａＮ層４から成る前記ナノコラム１０が形成され、そのｐ型ナノコラムＧａＮ層４の先端にｐ型電極７が、基板１の裏面に前記ｎ型電極８が形成されて成る。注目すべきは、本実施の形態では、ナノコラム１０を成長させるにあたって、図１（ｂ）で示すように、基板１上に、ばらつきの大きい核形成層２を形成することである。

前記核形成層２の形成には、ＭＯＣＶＤ反応炉の圧力を、たとえば７６Ｔｏｒｒの減圧に設定し、さらに基板温度を、通常のナノコラム１０の成長温度よりも低い５００℃に設定する。こうして、通常のＧａＮの成長条件とは異なる条件とすることで、ＧａＮ層は面方向への成長が少なくなり、非晶質で四角錘状に成長する。そして、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ_２）、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ_３）_３）および窒素原料であるアンモニア（ＮＨ_３）を５分間供給することで、図１（ａ）で示すように、非晶質のＧａＮ２ａを、おおよそ２５ｎｍの厚さに形成する。その後、基板温度を通常のｎ型ナノコラムＧａＮ層３の成長温度である１０５０℃程度まで上昇させ、非晶質のＧａＮ２ａを多結晶化する。この時、加熱時間を、上記の温度上昇に通常必要な時間が２分程度であるところ、たとえば３０分程度に延長することで、非晶質のＧａＮ２ａを凝縮させ、前記図１（ｂ）で示すように、高さのばらつきの大きい核形成層２を形成する。ばらつきの度合いの制御は、熱処理時間の長短を制御することで行うことができる。

続いて、上述のように形成された核形成層２の上に、通常通りの手法で、ナノコラム１０を形成する。先ず、成長温度を１０７０℃、炉内圧力を７６Ｔｏｒｒに保つ。そして、前記水素ガス、トリメチルガリウムおよびアンモニアを供給しながら、シラン（ＳｉＨ_４）を供給することで、Ｓｉを不純物として添加し、ｎ型伝導性を有するｎ型ナノコラムＧａＮ層３の成長を行う。この時、核形成層２の高さのばらつきを反映して、その上に形成されるナノコラム１０の高さにばらつきが生じる。具体的には、高さの高い核の上に形成されるナノコラムの高さは高くなり、他方、高さの低い核の上のナノコラムの高さは低くなる。ただし、ナノコラム１０の材料は、ＧａＮに限定されるものではなく、たとえば、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ，ＭｇＺｎＯ等も候補に挙げられる。

次に、成長温度を７００℃まで下げ、柱状構造を維持したまま、前記水素ガス、トリメチルガリウムおよびアンモニアを供給しながら、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ_３）_３）を供給することで、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造から成る発光層５を形成する。井戸層の数は５つとした。この時、高さの高いナノコラムの成長速度は、高さの低いナノコラムの場合に比べて速くなるので、必然的に井戸層および障壁層の厚さが厚くなり、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受け、長波長側で発光する発光層を形成することが出来る。反対に高さの低いナノコラム上に形成された発光層では、前記井戸層および障壁層の厚さが薄くなり、量子効果により、短波長側で発光する発光層が形成される。

次に、上記ｎ型ナノコラム層３を形成する条件と同じにし、水素ガス、トリメチルガリウムおよびアンモニアを供給しながら、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を供給することで、Ｍｇを不純物として添加し、ｐ型伝導性を有するｐ型ナノコラムＧａＮ層４の成長を行う。ｎ型ナノコラム層と同様に、ｐ型ナノコラム層の材料も、ＧａＮに限定されるものではない。こうして、図１（ｃ）で示すように、ナノコラム１０を形成することができる。

続いて、図１（ｄ）で示すように、隣接するナノコラム１０間の隙間に、絶縁体６を埋め込む。絶縁体６としては、ＳＯＧ（Spin on Glass）や液状のＳｉＯ_２等（以下、ＳＯＧで説明する）が充填される。前記ＳＯＧを回転塗布する際、これは液状であるので、各ナノコラム１０間の隙間に侵入し、ナノコラム１０の間隔、ＳＯＧの粘性などを制御することで、ナノコラム１０のｐ型ナノコラムＧａＮ層４より基板１側へ侵入させることは容易である。

この後、ＳＯＧを４００℃で焼成して固化し、バッファードフッ酸を用いて、ナノコラム１０のｐ型ナノコラムＧａＮ層４のみが露出するようにＳＯＧを全面エッチングすると、図１（ｅ）で示すように、少なくともｐ型ナノコラムＧａＮ層４と発光層５とをカバーする形で、絶縁体６であるＳＯＧ埋込層が形成される。

そして、この上に、図１（ｆ）で示すように、たとえばＮｉ／Ａｕから成り、ナノコラム１０の先端のｐ型ナノコラムＧａＮ層４とオーミックコンタクトすることができる透明電極が、蒸着などで連続形成されてｐ型電極７となり、基板１の裏面には、たとえばＴｉ／Ａｕから成り、ＳｉＣから成る該基板１とオーミックコンタクトすることができるｎ型電極８が蒸着などで連続形成されて、本実施の形態の発光ダイオードの構造が完成する。

このように作製することで、ナノコラム１０の内部に形成される発光層５（特に量子井戸）の膜厚、さらには組成をばらつかせることができ、複数のナノコラム１０は、赤、緑、青のうちの一つの光を放射する単色光源となり、蛍光体を用いることなく、複数の波長域で同時に発光させることができる。また、前記構造上に一様に電極７，８を形成することで、異なる発光波長を持つナノコラム１０に対して同時に均一に電流を注入することができ、それぞれの発光波長のままで、高い発光効率を実現することができる。

さらにまた、上述のように高さの異なるナノコラム１０を成長させるにあたって、核形成層２を形成し、その熱処理の時間を調整するだけであるので、既存の製造設備をそのまま流用して作製することができる。

ここで、ｐ型ナノコラムＧａＮ層４上にｐ型電極７を形成するにあたって、たとえば文献１（文献１：菊池、野村、岸野「窒化物半導体ナノコラム結晶を用いた新しい機能性デバイス材料の開発」（応用物理学会２００４年秋季大会予稿集第１分冊４Ｐ−Ｗ−１））に記載されているように、ナノコラム径を広げながらｐ型ナノコラムＧａＮ層をエピタキシャル成長させた上に、ｐ型電極を形成すると、その径を広げ、隣接するナノコラムと接合した部分で、面方位の異なる結晶が混在して成長し、たとえナノコラム内に貫通転位が無くとも、その径を広げた部分に多数の貫通転位が発生してしまい、その貫通転位で、発光層で発生した光の多くが吸収されてしまう。

これに対して、上述のように絶縁体６を埋め込むことで、通常の蒸着などの技術でｐ型電極７を連続して形成しても、発光層５を跨いで、ｎ型ナノコラムＧａＮ層３とｐ型ナノコラムＧａＮ４とが該ｐ型電極７用の材料で短絡されてしまうことを防止することができ、貫通転位のないナノコラム１０の利点を生かした高効率な発光を行うことができる。絶縁体６は、ナノコラム１０の全長に亘って（基端部側まで）充填されている必要はなく、少なくともｐ型ナノコラムＧａＮ層４の一部が塞がっていて、ｐ型電極７の金属がｎ型ナノコラムＧａＮ層３に侵入できなければよい。

上述のように構成される発光ダイオードを照明装置に用いることで、蛍光体を用いることなく、複数の波長域で同時に発光させることができ、同じ光束（輝度、照度）を得るにも、小型で低消費電力な照明装置を実現することができる。また、上記発光ダイオードは、従来の発光ダイオードと同様に配線することができるので、照明装置に大きな変更を要求することなく、素子を交換するだけで、高効率な照明装置を実現することができる。

上述の実施の形態は、窒化物半導体で説明しているけれども、本発明は、酸化物半導体にも適用することができる。酸化物半導体であるＺｎＯは、発光素子として非常に優れた特性を有している。励起子の結合エネルギが６０ｍｅＶと、ＧａＮの２〜３倍であり、内部量子効率がＧａＮに比べて高くなる可能性がある上、屈折率は約２であり、ＧａＮの屈折率２．５に比べて小さく、光取出しの点で圧倒的に有利である。また材料自身が安価であることも商業ベースで考えると魅力的である。

したがって、上述の実施の形態は、窒化物半導体であるＧａＮ系ナノコラムについて述べているが、結晶構造上、よく似ている酸化物半導体であるＺｎＯについても、全く同じ構造の半導体発光素子を、同様に作製することができる。詳述すれば、以下のとおりである。

ＧａＮとＺｎＯとは、共に六方晶系の結晶構造を持ち、結晶の格子定数も近い。バンドギャップも、ＧａＮの３．４に対して、ＺｎＯは３．３と、これもまた近い。両方とも直接遷移型半導体である。したがってＧａＮでナノコラムが形成されるのであれば、ＺｎＯでもナノコラムが形成できる。実際、文献２では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＺｎＯのナノコラム（同文献ではナノロッドと呼んでいる）を形成している（文献２：W.I.Park, Y.H.Jun, S.W.Jung and Gyu-Chul Yi Appl.Phys.Lett. 964(2003)）。

本発明の実施の一形態に係る半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を模式的に示す断面図である。

１ｎ型の導電性基板
２核形成層
２ａ非晶質のＧａＮ
３ｎ型ナノコラムＧａＮ層
４ｐ型ナノコラムＧａＮ層
５発光層
６絶縁体
７ｐ型電極
８ｎ型電極
１０ナノコラム

Claims

基板上に、ｎ型窒化物半導体層またはｎ型酸化物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層とを順に積層した柱状結晶構造体を複数有して成る半導体発光素子の製造方法において、
前記基板上に前記柱状結晶構造体の種となる核形成層を堆積させる工程と、
前記核形成層を熱処理して、核の高さにばらつきを持たせる工程と、
前記柱状結晶構造体の各層を順に積層する工程とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
前記柱状結晶構造体の各層を積層後に、少なくとも前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の部分に、隣接する柱状結晶構造体との間の空隙に絶縁体を充填する工程と、
前記絶縁体から露出した前記ｐ型窒化物半導体層またはｐ型酸化物半導体層の先端面に、連続してｐ型電極を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。