JP4560697B2 - フレキシブル金属積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）や接着性などに優れるフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属積層体、及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、初期乾燥した後、巻物状で熱処理して成る寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、接着性に優れるフレキシブル金属積層体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によって貼りあわせたものであった。この熱硬化型接着剤で貼りあわせたフレキシブルプリント基板は、接着剤の熱的特性がポリイミドフィルムの性能に比べ著しく劣る為に、チップオンフレキなどへの適用が制限されたり、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」などを生ずるという問題点があった。また、加工時、熱圧着などの熱履歴を加えると、基板のカールやねじれなどを生じて、後の打ち抜き加工が不可能となるなどの欠点があった。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、接着剤無しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた。例えば、特開平０２−９８９９４号公報にはポリイミドフィルムにスパッター法で、特開昭６２−１８１４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５７号公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層を形成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案されている。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高いという欠点をかかえており、又、ポリイミドフィルムと導体との接着性が不十分であるという問題点があった。すなわち、形成パターンの強度を上げる目的で行うパターン上への電解メッキ工程においてパターン剥離がおこったり、１００℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミドフィルムとの接着性が低下するなどという欠点があった。
【０００４】
より安価に接着剤層のないフレキシブルプリント基板を成形する為に、特開昭５７−５０６７０号公報や特開昭５７−６６６９０号公報、特開昭６０−１５７２８号公報などにおいてはポリイミド系溶液を金属箔に直接塗布する方法が提案されている。しかしながらこのような方法で得られたフレキシブル金属積層体は溶媒の体積収縮や樹脂と銅箔との熱膨張係数の差などにより内部応力が発生し、樹脂層を内側にして基板がカールするという問題があった。この様なカールを矯正する目的で特開昭５５−７５２８９号公報や特開昭５４−１１１６７３号公報、特開昭５４−３１４８０号公報などでは高温での熱処理、乾燥や硬化時の基板の延伸処理、或いは円筒状ドラムに巻き付け熱処理するなどの方法が検討されているが、いずれの方法もカール矯正が不十分であり、又、連続的に生産する場合、生産性が低下したり高価な設備が必要になるため、製造コストも高くなるという欠点があった。更には、ポリイミド系溶液を直接塗布・乾燥する上記の様な方法では、耐アルカリ性が不十分な為、例えばインクジェットプリンター用途等、フレキシブルプリント配線板として適用できない用途も多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、耐熱性樹脂溶液を金属箔に直接塗布、乾燥することで耐熱性や寸法安定性、接着性、耐薬品性、耐アルカリ性等に優れ、かつカールのないフレキシブルプリント基板用の金属積層体を安価に製造しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、乾燥してフレキシブル金属積層体を製造するに際し、一定量以上の溶剤を残したまま、一旦巻き取り、更に脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロールしながら熱処理することで、耐熱性や寸法安定性、耐薬品性、接着性などの特性に優れ、又、耐アルカリ性にも優れる、カールのないフレキシブル金属積層体を安価に製造できることを見いだした。即ち、本発明は以下の様な構成からなる。
（１）金属箔の片面にＮ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が１％以上９９％以下であることを特徴とする縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなるフレキシブル金属積層体。
（２）金属箔の片面に有機溶剤可溶性の縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層を積層してなるフレキシブル金属積層体において、耐熱性樹脂フィルム層のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が積層後１％以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層体。
（３）端裂抵抗（フィルム厚２０μｍ）が１５Ｋｇ以上、２００℃で３０分間加熱した時の寸法変化率が０．１％以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなる（１）及至（２）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（４）半田耐熱が３５０℃以上、金属層と耐熱性樹脂フィルム層との接着強度が８０ｇ／mm以上、カールの曲率半径が１５ｃｍ以上であることを特徴とする（１）及至（３）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（５）耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウム水溶液（４０％）に２５℃で１００時間浸漬後の弾性率保持率が、４０％以上であることを特徴とする（１）及至（４）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（６）下記工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む（１）及至（５）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（Ａ）金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、残存溶剤率を１０〜４０重量％とする工程。
（Ｂ）前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取り、巻物とする工程。
（Ｃ）前記巻物を熱処理する工程。
（７）前記初期乾燥を、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より７０℃及至１３０℃低い温度で行うことを特徴とする（６）記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（８）前記熱処理を、減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％になるよう脱溶剤しながら行うことを特徴とする（６）及至（７）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（９）（Ｃ）において、減圧乾燥し、残存溶剤率を５重量％以下にすることを特徴とする（６）及至（８）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１０）前記巻き取り時に、塗布面を外側にし、積層物両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分に該積層物とは異なる素材のテープをはさみこむこと、及び／又は積層物両端部の表裏をテープで包み込むことを特徴とする（６）及至（９）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１１）前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド、及び／又はポリアミドイミドであることを特徴とする（６）及至（１０）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１２）前記耐熱性樹脂が下記一般式（１）、及び／又は下記一般式（２）を構成単位として含むことを特徴とする（６）及至（１１）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００８】
【化４】
（１３）（６）〜（１２）のいずれかに記載の方法により製造されるフレキシブル金属積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる耐熱性樹脂は金属箔と同等の熱膨張係数を有し、耐熱性に優れるものであれば基本的にはどのような樹脂を用いてもよいが、好ましくは重縮合反応により得られる芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリアミドイミドである。芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドの製造は通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などである。
【００１０】
芳香族ポリイミドに用いる原料としては、以下に示す様なものがあげられる。酸成分としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ビフエニル−３，３’、４、’ーテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４、４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７ーテトラカルボン酸、，ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１１】
芳香族ポリアミドイミドに用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフエニルエーテル−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ジフエニルスルホン−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン、１，２、４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類が単独或いは混合物として、アミン成分としてはポリイミド同様のジアミン、或いはジイソシアネートの単独、或いは混合物があげられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１２】
耐熱性や耐薬品性、耐アルカリ性、熱膨張係数（寸法変化率）、巻物状での成形加工性、及び製造コストなどの面から特に好ましい耐熱性樹脂は有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドで、より好ましくは下記一般式（１）、或いは（２）で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドである。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化６】
【００１４】
本発明で用いる耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００１５】
本発明で用いられる耐熱性樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇにあるものが好ましく、より好ましくは１．０から２．０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性や基材の端裂抵抗などの機械的特性が不十分であり、また、２．０ｄｌ／ｇ以上では接着強度が不足し、又、溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となる。
【００１６】
また、本発明で用いる芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドにおいて耐熱性や熱膨張係数を損なわない範囲で、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸などの脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物などを、又、アミン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサンなどの脂肪族や脂環族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独あるいは２種以上の混合物として用いても良い。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明において、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥（以下初期乾燥工程）した後、巻き取り、巻物状で熱処理・乾燥（以下、熱処理・脱溶剤工程）して、フレキシブル金属積層体を製造するに際し、初期乾燥後の残存溶剤量、即ち、巻物状で熱処理・脱溶剤する際の残存溶剤量は少なくとも１０重量％は必要であり、できるだけ多い方がカールの少ないフレキシブルプリント配線板を製造することができる。残存溶剤量とは塗布、初期乾燥後の溶剤を含んだ樹脂系中の溶剤量をさし、実施例に示す数式〔数２〕で表されるものである。残存溶剤量が１０重量％より少ないと、本発明の処理条件においては、溶剤の体積収縮に伴う内部応力を緩和することができず、基板のカールをなくすことはできない。
【００１８】
又、残存溶剤量の多い方が、金属積層体のカールは少なくなるが、逆に多すぎると巻き取り時、塗布した樹脂層が流れ出したり、粘着したりするので好ましくない。樹脂の種類にもよるが、巻き取り時の残存溶剤量の上限は、４０重量％、好ましくは、３０重量％である。
【００１９】
初期乾燥は、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より７０℃から１３０℃低い温度で行う必要がある。乾燥温度が（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分−７０）℃より高いと、残存溶剤量が１０重量％以上にしても、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなり、特に樹脂表層の残溶剤量が少なくなるため、後の巻物状での緩和が不十分になり基材にカールが発生する。又、（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分−１３０）℃より低いと乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。
【００２０】
初期乾燥方式はロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。また、塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用させることができる。ロールコーター、ナイフコーター、ドクター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布することができる。適性な溶液粘度としては、２５℃でのＢ型粘度で１から１０００ポイズの範囲である。又、塗工に際しては、後に説明する巻物状での加工性を上げる為、金属箔の両端部に未塗工部を残すと好ましい。
【００２１】
本発明において熱処理・脱溶剤時の雰囲気は減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。空気中で行うと樹脂層が劣化、或いは過度に架橋し、基材のカールが大きくなったり、樹脂層の機械的特性が損なわれる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤が所定量残っている状態で空気中や酸素が存在する雰囲気で熱処理すると、樹脂層の機械的特性のみではなく、樹脂層と金属箔との接着性が低下する。好ましくは２ｍｍＨｇ程度以下の減圧下、或いは、減圧下で残溶剤率を５重量％以下にしてから、不活性ガス雰囲気中で熱処理する必要がある。より好ましくは、塗布した樹脂層の不溶率を２０％以下に保ちながら減圧下で残溶剤率を５重量％以下にし、次いで不活性ガス雰囲気中、さらに高温で熱処理することでカールのない耐熱性に優れるフレキシブル金属積層体を得ることができる。
【００２２】
不溶率とは、基材を熱処理・脱溶剤後、金属箔を除いた部分の樹脂層のみをＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５重量％濃度の溶液で１００℃、２時間溶解した後の樹脂層の不溶分を示し、実施例で示す数式〔数４〕で示されるものである。
【００２３】
熱処理・脱溶剤時の温度や時間の条件は、熱処理・脱溶剤工程終了後、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％、好ましくは、５％〜８５％になる範囲で行う。不溶率が１％以下では、半田耐熱などの耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性が不十分であり、９９％以上では基材のカールが大きくなる。具体的には（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分−２５０）℃の温度から（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分＋５０）℃の温度で行う。
【００２４】
溶剤の体積収縮に伴って発生する内部応力を巻物状で緩和させながら完全に脱溶剤させるという本発明の趣旨からすると、より高い温度好ましくは溶剤を含まない耐熱性樹脂のガラス転移点より高い温度で熱処理すれば、有効に応力緩和できるということになるが、温度が高すぎると逆に、樹脂が架橋反応しすぎたり劣化反応したりする為、内部ひずみは大きくなり基材のカールは大きくなる。この温度は使用する耐熱性樹脂の種類、即ち、長期耐熱性によるが、本発明においては（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分＋５０）℃の温度以下にする必要がある。又、熱処理・脱溶剤温度が（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分−２５０）℃より低いと基材のカール矯正や不溶率を上げる為の架橋反応に長時間を要し、生産性が低下する。
【００２５】
本発明においては、溶剤を残した状態で巻き取り、後に熱処理して完全に脱溶剤する為、樹脂溶液の塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取る必要がある。接触しない様にするには、ゆる巻きにしたり、或いは、樹脂溶液を塗布した塗布面を外側にし、積層物に該積層物とは異なる素材のテープをはさみ込む。テープをはさみ込む位置に特に限定はないが、好ましくは、塗布面の樹脂溶液を塗布していない部分に（塗布面両端の未塗工部分）にはさみ込むか、或いは、より好ましくは図−１のごとき積層物両端部の表裏をテープで包み込む様にして巻き取る。テープの素材は熱処理・脱溶剤温度で収縮や軟化、溶融などによって変形しないものを選択すればよいが、好ましくはセルロース、ガラス、カーボン、アラミドなどから作られる織布や不織布などのテープである。テープの厚みは樹脂溶液の塗布厚以上が必要であり、塗布厚以下では、特に残溶剤量が高いと塗布面と非塗布面が接触するため生産性が低下する。又、テープの幅は、５〜１００ｍｍ程度である。５ｍｍ以下では、特に包み込む場合に作業性が悪くなり、又、１００ｍｍ以上では、脱溶剤効率が悪くなったり、或いは塗工部分に接触する面積が大きくなる為（或いは、未塗工幅を長くとる必要がある為）、塗工面の外観不良などにより収率が低くなる。
【００２６】
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３から５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明においては、フレキシブル金属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【００２９】
対数粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
【００３０】
【数１】
【００３１】
ガラス転移点
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００３２】
残存溶剤率
ＪＩＳ Ｋ５４００により、２５０℃×１時間の乾燥条件で以下の式より計算した。（金属積層体の残存溶剤率については、２５０℃×１ｈｒで絶乾後、金属箔をエッチング法により除去することで金属箔の重量を求め、絶乾前の金属積層体重量から金属箔の重量をひき〔樹脂＋溶剤〕の重量を算出し、又、金属積層体の絶乾前後の重量変化から溶剤重量をそれぞれ求め、数式数〔３〕より求めた。）
【数２】
【００３３】
【数３】
【００３４】
不溶率
成形されたフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の０．５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を１００℃×２時間加熱処理し、不溶分を下記の式により計算した。
【数４】
【００３５】
基板のカール
フレキシブル金属積層板のカールの曲率半径を求めた（サンプルサイズ；１０ｃｍ×１０ｃｍ）。
【００３６】
半田耐熱
フレキシブル金属積層板の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを４０℃、８５％（湿度）で５時間調湿しフラックス洗浄した後、３５０℃で半田付けを行い、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
【００３７】
寸法変化率
ＩＰＣ−ＦＣ２４１で１５０℃×３０分と２００℃×３０分、及び２５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
【００３８】
接着強度
ＩＰＣ−ＦＣ２４１でサブトラクティブ法により幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で測定した。
【００３９】
端裂抵抗
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｃ２３１８で測定した。
【００４０】
樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、テンシロン引張試験機にて、以下の条件で測定した。
サンプル調湿：４０℃、８５％（湿度）×５時間
引張速度２０ｍｍ／分
チャック間距離４０ｍｍ
【００４１】
樹脂フィルムの耐アルカリ性試験
４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に金属箔をエッチング除去した耐熱性樹脂フィルムを１００時間浸漬し、浸漬後、十分に水洗・乾燥したサンプルの弾性率を上記の条件で測定した。次いで、浸漬前後の弾性率から、その保持率を求めた。
【数５】
【００４２】
耐屈曲性
金属箔をエッチング除去した幅１０ｍｍの耐熱性樹脂フィルムをＪＩＳ Ｃ ５０１６により、荷重５００ｇ、屈曲径０．３８ｍｍで測定、フィルムが破断するまでの屈曲回数を求めた。
【００４３】
合成例１ 樹脂Ａの合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ（三菱瓦斯化学株式会社製）、３、３‘−ジメチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート（日本曹達株式会社製、Ｏ−トリジンジイイソシアネート）２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＴ−１００）３５ｇ（２０モル％）、ナトリウムメチラート（和光株式会社製）０．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）２．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温し、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．６でガラス転移点は３２０℃であった。
【００４４】
合成例２ 樹脂Ｂの合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール１５）１５７ｇ（７５モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製）６３ｇ（２５モル％）、ジアザビシクロウンデセン（株式会社サンアプロ製）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１７０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１７０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．４でガラス転移点は３５６℃であった。
【００４５】
合成例３ 樹脂Ｂ−１の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート３７８ｇ（９０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（１０モル％）、フッ化カリウム（東京化成株式会社製）２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１３０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１３０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．７でガラス転移点は３８１℃であった
【００４６】
合成例４ 樹脂Ｂ−２の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート３９９ｇ（９５モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（５モル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１００℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１００℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．８でガラス転移点は３９０℃であった
【００４７】
合成例５ 樹脂Ｂ−３の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート２１０ｇ（５０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５１ｇ（５０モル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．２でガラス転移点は３６７℃であった
【００４８】
合成例６ 樹脂Ａ−１の合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、３、３‘−ジメチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート２５１ｇ（９５モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート８．７ｇ（５モル％）、ナトリウムメチラート０．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．７でガラス転移点は３１５℃であった。
【００４９】
実施例、比較例
合成例で得られた樹脂溶液を１８μｍ圧延銅箔の処理面にコンマコーターを用いて、両端部を１ｃｍ程度残し（塗工せずに）脱溶剤後の厚みが２０μｍになるように連続的にコーテイングした。次いで、長さ２０ｍのフローテイング方式の乾燥炉に、表−１の乾燥条件になるよう、ライン速度を設定し、連続的に通過させた。得られた金属積層板の残存溶剤率は表−１に示す値であった。
このようにして得られた長尺状積層物に実施例１〜８、及び比較例においては、その塗布面の両端に幅が１ｃｍ、厚みが２００μｍのガラスクロス製のテープを挟み込み直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例９〜１１においては、長尺状積層物両端の非塗布面に、幅が１ｃｍ、厚みが３００μｍのガラスクロス製のテープを挟み込み、直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例１２においては、図−１のごときテープを包み込む形にし、塗布面が外側になるように、直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。
次いで、巻き取ったロールを真空乾燥機、或いはイナートオーブンに入れ、表−１に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱処理した。得られたフレキシブル金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表ー２、表−３に示すごときものであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】
上述したように、本発明のフレキシブル金属積層体は、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥した後、一旦巻き取り、さらに脱溶剤しながら熱処理している為、カールや寸法変化率に優れ、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）にも優れる為、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属箔積層体の巻き取り状態の概略図
【発明の属する技術分野】
本発明は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）や接着性などに優れるフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属積層体、及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、初期乾燥した後、巻物状で熱処理して成る寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、接着性に優れるフレキシブル金属積層体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によって貼りあわせたものであった。この熱硬化型接着剤で貼りあわせたフレキシブルプリント基板は、接着剤の熱的特性がポリイミドフィルムの性能に比べ著しく劣る為に、チップオンフレキなどへの適用が制限されたり、半田工程で「ふくれ」や「剥がれ」などを生ずるという問題点があった。また、加工時、熱圧着などの熱履歴を加えると、基板のカールやねじれなどを生じて、後の打ち抜き加工が不可能となるなどの欠点があった。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、接着剤無しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた。例えば、特開平０２−９８９９４号公報にはポリイミドフィルムにスパッター法で、特開昭６２−１８１４８８号公報には蒸着法で、特開昭５７−１８３５７号公報にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属層を形成した後、回路パターンの形成を行う技術が提案されている。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高いという欠点をかかえており、又、ポリイミドフィルムと導体との接着性が不十分であるという問題点があった。すなわち、形成パターンの強度を上げる目的で行うパターン上への電解メッキ工程においてパターン剥離がおこったり、１００℃程度の温度に長時間さらすと導体とポリイミドフィルムとの接着性が低下するなどという欠点があった。
【０００４】
より安価に接着剤層のないフレキシブルプリント基板を成形する為に、特開昭５７−５０６７０号公報や特開昭５７−６６６９０号公報、特開昭６０−１５７２８号公報などにおいてはポリイミド系溶液を金属箔に直接塗布する方法が提案されている。しかしながらこのような方法で得られたフレキシブル金属積層体は溶媒の体積収縮や樹脂と銅箔との熱膨張係数の差などにより内部応力が発生し、樹脂層を内側にして基板がカールするという問題があった。この様なカールを矯正する目的で特開昭５５−７５２８９号公報や特開昭５４−１１１６７３号公報、特開昭５４−３１４８０号公報などでは高温での熱処理、乾燥や硬化時の基板の延伸処理、或いは円筒状ドラムに巻き付け熱処理するなどの方法が検討されているが、いずれの方法もカール矯正が不十分であり、又、連続的に生産する場合、生産性が低下したり高価な設備が必要になるため、製造コストも高くなるという欠点があった。更には、ポリイミド系溶液を直接塗布・乾燥する上記の様な方法では、耐アルカリ性が不十分な為、例えばインクジェットプリンター用途等、フレキシブルプリント配線板として適用できない用途も多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、耐熱性樹脂溶液を金属箔に直接塗布、乾燥することで耐熱性や寸法安定性、接着性、耐薬品性、耐アルカリ性等に優れ、かつカールのないフレキシブルプリント基板用の金属積層体を安価に製造しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、金属箔に耐熱性樹脂溶液を連続的に塗布、乾燥してフレキシブル金属積層体を製造するに際し、一定量以上の溶剤を残したまま、一旦巻き取り、更に脱溶剤と樹脂の架橋反応をコントロールしながら熱処理することで、耐熱性や寸法安定性、耐薬品性、接着性などの特性に優れ、又、耐アルカリ性にも優れる、カールのないフレキシブル金属積層体を安価に製造できることを見いだした。即ち、本発明は以下の様な構成からなる。
（１）金属箔の片面にＮ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が１％以上９９％以下であることを特徴とする縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなるフレキシブル金属積層体。
（２）金属箔の片面に有機溶剤可溶性の縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層を積層してなるフレキシブル金属積層体において、耐熱性樹脂フィルム層のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が積層後１％以上になることを特徴とするフレキシブル金属箔積層体。
（３）端裂抵抗（フィルム厚２０μｍ）が１５Ｋｇ以上、２００℃で３０分間加熱した時の寸法変化率が０．１％以下であることを特徴とする耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなる（１）及至（２）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（４）半田耐熱が３５０℃以上、金属層と耐熱性樹脂フィルム層との接着強度が８０ｇ／mm以上、カールの曲率半径が１５ｃｍ以上であることを特徴とする（１）及至（３）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（５）耐熱性樹脂フィルム層の水酸化ナトリウム水溶液（４０％）に２５℃で１００時間浸漬後の弾性率保持率が、４０％以上であることを特徴とする（１）及至（４）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体。
（６）下記工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む（１）及至（５）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（Ａ）金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、残存溶剤率を１０〜４０重量％とする工程。
（Ｂ）前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取り、巻物とする工程。
（Ｃ）前記巻物を熱処理する工程。
（７）前記初期乾燥を、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より７０℃及至１３０℃低い温度で行うことを特徴とする（６）記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（８）前記熱処理を、減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％になるよう脱溶剤しながら行うことを特徴とする（６）及至（７）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（９）（Ｃ）において、減圧乾燥し、残存溶剤率を５重量％以下にすることを特徴とする（６）及至（８）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１０）前記巻き取り時に、塗布面を外側にし、積層物両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分に該積層物とは異なる素材のテープをはさみこむこと、及び／又は積層物両端部の表裏をテープで包み込むことを特徴とする（６）及至（９）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１１）前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド、及び／又はポリアミドイミドであることを特徴とする（６）及至（１０）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
（１２）前記耐熱性樹脂が下記一般式（１）、及び／又は下記一般式（２）を構成単位として含むことを特徴とする（６）及至（１１）のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる耐熱性樹脂は金属箔と同等の熱膨張係数を有し、耐熱性に優れるものであれば基本的にはどのような樹脂を用いてもよいが、好ましくは重縮合反応により得られる芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリアミドイミドである。芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドの製造は通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などである。
【００１０】
芳香族ポリイミドに用いる原料としては、以下に示す様なものがあげられる。酸成分としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ビフエニル−３，３’、４、’ーテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４、４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７ーテトラカルボン酸、，ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはＰ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１１】
芳香族ポリアミドイミドに用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフエニルエーテル−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ジフエニルスルホン−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３、３’、４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン、１，２、４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類が単独或いは混合物として、アミン成分としてはポリイミド同様のジアミン、或いはジイソシアネートの単独、或いは混合物があげられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１２】
耐熱性や耐薬品性、耐アルカリ性、熱膨張係数（寸法変化率）、巻物状での成形加工性、及び製造コストなどの面から特に好ましい耐熱性樹脂は有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドで、より好ましくは下記一般式（１）、或いは（２）で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドである。
【化５】
【００１３】
【化６】
本発明で用いる耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００１５】
本発明で用いられる耐熱性樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄｌ／ｇにあるものが好ましく、より好ましくは１．０から２．０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下では折り曲げ性や基材の端裂抵抗などの機械的特性が不十分であり、また、２．０ｄｌ／ｇ以上では接着強度が不足し、又、溶液粘度が高くなる為、成形加工が困難となる。
【００１６】
また、本発明で用いる芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドにおいて耐熱性や熱膨張係数を損なわない範囲で、酸成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸などの脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物などを、又、アミン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサンなどの脂肪族や脂環族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独あるいは２種以上の混合物として用いても良い。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明において、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥（以下初期乾燥工程）した後、巻き取り、巻物状で熱処理・乾燥（以下、熱処理・脱溶剤工程）して、フレキシブル金属積層体を製造するに際し、初期乾燥後の残存溶剤量、即ち、巻物状で熱処理・脱溶剤する際の残存溶剤量は少なくとも１０重量％は必要であり、できるだけ多い方がカールの少ないフレキシブルプリント配線板を製造することができる。残存溶剤量とは塗布、初期乾燥後の溶剤を含んだ樹脂系中の溶剤量をさし、実施例に示す数式〔数２〕で表されるものである。残存溶剤量が１０重量％より少ないと、本発明の処理条件においては、溶剤の体積収縮に伴う内部応力を緩和することができず、基板のカールをなくすことはできない。
【００１８】
又、残存溶剤量の多い方が、金属積層体のカールは少なくなるが、逆に多すぎると巻き取り時、塗布した樹脂層が流れ出したり、粘着したりするので好ましくない。樹脂の種類にもよるが、巻き取り時の残存溶剤量の上限は、４０重量％、好ましくは、３０重量％である。
【００１９】
初期乾燥は、耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より７０℃から１３０℃低い温度で行う必要がある。乾燥温度が（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分−７０）℃より高いと、残存溶剤量が１０重量％以上にしても、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなり、特に樹脂表層の残溶剤量が少なくなるため、後の巻物状での緩和が不十分になり基材にカールが発生する。又、（摂氏で表した溶媒の沸点の数値部分−１３０）℃より低いと乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。
【００２０】
初期乾燥方式はロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。また、塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用させることができる。ロールコーター、ナイフコーター、ドクター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布することができる。適性な溶液粘度としては、２５℃でのＢ型粘度で１から１０００ポイズの範囲である。又、塗工に際しては、後に説明する巻物状での加工性を上げる為、金属箔の両端部に未塗工部を残すと好ましい。
【００２１】
本発明において熱処理・脱溶剤時の雰囲気は減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。空気中で行うと樹脂層が劣化、或いは過度に架橋し、基材のカールが大きくなったり、樹脂層の機械的特性が損なわれる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤が所定量残っている状態で空気中や酸素が存在する雰囲気で熱処理すると、樹脂層の機械的特性のみではなく、樹脂層と金属箔との接着性が低下する。好ましくは２ｍｍＨｇ程度以下の減圧下、或いは、減圧下で残溶剤率を５重量％以下にしてから、不活性ガス雰囲気中で熱処理する必要がある。より好ましくは、塗布した樹脂層の不溶率を２０％以下に保ちながら減圧下で残溶剤率を５重量％以下にし、次いで不活性ガス雰囲気中、さらに高温で熱処理することでカールのない耐熱性に優れるフレキシブル金属積層体を得ることができる。
【００２２】
不溶率とは、基材を熱処理・脱溶剤後、金属箔を除いた部分の樹脂層のみをＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５重量％濃度の溶液で１００℃、２時間溶解した後の樹脂層の不溶分を示し、実施例で示す数式〔数４〕で示されるものである。
【００２３】
熱処理・脱溶剤時の温度や時間の条件は、熱処理・脱溶剤工程終了後、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％、好ましくは、５％〜８５％になる範囲で行う。不溶率が１％以下では、半田耐熱などの耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性が不十分であり、９９％以上では基材のカールが大きくなる。具体的には（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分−２５０）℃の温度から（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分＋５０）℃の温度で行う。
【００２４】
溶剤の体積収縮に伴って発生する内部応力を巻物状で緩和させながら完全に脱溶剤させるという本発明の趣旨からすると、より高い温度好ましくは溶剤を含まない耐熱性樹脂のガラス転移点より高い温度で熱処理すれば、有効に応力緩和できるということになるが、温度が高すぎると逆に、樹脂が架橋反応しすぎたり劣化反応したりする為、内部ひずみは大きくなり基材のカールは大きくなる。この温度は使用する耐熱性樹脂の種類、即ち、長期耐熱性によるが、本発明においては（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分＋５０）℃の温度以下にする必要がある。又、熱処理・脱溶剤温度が（摂氏で表した耐熱性樹脂のガラス転移点の数値部分−２５０）℃より低いと基材のカール矯正や不溶率を上げる為の架橋反応に長時間を要し、生産性が低下する。
【００２５】
本発明においては、溶剤を残した状態で巻き取り、後に熱処理して完全に脱溶剤する為、樹脂溶液の塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取る必要がある。接触しない様にするには、ゆる巻きにしたり、或いは、樹脂溶液を塗布した塗布面を外側にし、積層物に該積層物とは異なる素材のテープをはさみ込む。テープをはさみ込む位置に特に限定はないが、好ましくは、塗布面の樹脂溶液を塗布していない部分に（塗布面両端の未塗工部分）にはさみ込むか、或いは、より好ましくは図−１のごとき積層物両端部の表裏をテープで包み込む様にして巻き取る。テープの素材は熱処理・脱溶剤温度で収縮や軟化、溶融などによって変形しないものを選択すればよいが、好ましくはセルロース、ガラス、カーボン、アラミドなどから作られる織布や不織布などのテープである。テープの厚みは樹脂溶液の塗布厚以上が必要であり、塗布厚以下では、特に残溶剤量が高いと塗布面と非塗布面が接触するため生産性が低下する。又、テープの幅は、５〜１００ｍｍ程度である。５ｍｍ以下では、特に包み込む場合に作業性が悪くなり、又、１００ｍｍ以上では、脱溶剤効率が悪くなったり、或いは塗工部分に接触する面積が大きくなる為（或いは、未塗工幅を長くとる必要がある為）、塗工面の外観不良などにより収率が低くなる。
【００２６】
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３から５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明においては、フレキシブル金属積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【００２９】
対数粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
【００３０】
【数１】
ガラス転移点
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００３２】
残存溶剤率
ＪＩＳ Ｋ５４００により、２５０℃×１時間の乾燥条件で以下の式より計算した。（金属積層体の残存溶剤率については、２５０℃×１ｈｒで絶乾後、金属箔をエッチング法により除去することで金属箔の重量を求め、絶乾前の金属積層体重量から金属箔の重量をひき〔樹脂＋溶剤〕の重量を算出し、又、金属積層体の絶乾前後の重量変化から溶剤重量をそれぞれ求め、数式数〔３〕より求めた。）
【数２】
【数３】
不溶率
成形されたフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の０．５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を１００℃×２時間加熱処理し、不溶分を下記の式により計算した。
【数４】
基板のカール
フレキシブル金属積層板のカールの曲率半径を求めた（サンプルサイズ；１０ｃｍ×１０ｃｍ）。
【００３６】
半田耐熱
フレキシブル金属積層板の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを４０℃、８５％（湿度）で５時間調湿しフラックス洗浄した後、３５０℃で半田付けを行い、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。
【００３７】
寸法変化率
ＩＰＣ−ＦＣ２４１で１５０℃×３０分と２００℃×３０分、及び２５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
【００３８】
接着強度
ＩＰＣ−ＦＣ２４１でサブトラクティブ法により幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で測定した。
【００３９】
端裂抵抗
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを作成し、ＪＩＳ−Ｃ２３１８で測定した。
【００４０】
樹脂フィルムの強度、伸度、弾性率
金属箔をエッチング除去した樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、テンシロン引張試験機にて、以下の条件で測定した。
サンプル調湿：４０℃、８５％（湿度）×５時間
引張速度２０ｍｍ／分
チャック間距離４０ｍｍ
【００４１】
樹脂フィルムの耐アルカリ性試験
４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に金属箔をエッチング除去した耐熱性樹脂フィルムを１００時間浸漬し、浸漬後、十分に水洗・乾燥したサンプルの弾性率を上記の条件で測定した。次いで、浸漬前後の弾性率から、その保持率を求めた。
【数５】
耐屈曲性
金属箔をエッチング除去した幅１０ｍｍの耐熱性樹脂フィルムをＪＩＳ Ｃ ５０１６により、荷重５００ｇ、屈曲径０．３８ｍｍで測定、フィルムが破断するまでの屈曲回数を求めた。
【００４３】
合成例１ 樹脂Ａの合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ（三菱瓦斯化学株式会社製）、３、３‘−ジメチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート（日本曹達株式会社製、Ｏ−トリジンジイイソシアネート）２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＴ−１００）３５ｇ（２０モル％）、ナトリウムメチラート（和光株式会社製）０．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）２．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温し、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．６でガラス転移点は３２０℃であった。
【００４４】
合成例２ 樹脂Ｂの合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール１５）１５７ｇ（７５モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製）６３ｇ（２５モル％）、ジアザビシクロウンデセン（株式会社サンアプロ製）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１７０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１７０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．４でガラス転移点は３５６℃であった。
【００４５】
合成例３ 樹脂Ｂ−１の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート３７８ｇ（９０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（１０モル％）、フッ化カリウム（東京化成株式会社製）２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１３０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１３０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．７でガラス転移点は３８１℃であった
【００４６】
合成例４ 樹脂Ｂ−２の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート３９９ｇ（９５モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（５モル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加え、１００℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１００℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．８でガラス転移点は３９０℃であった
【００４７】
合成例５ 樹脂Ｂ−３の合成
反応容器に無水トリメリット酸３８４ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート２１０ｇ（５０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５１ｇ（５０モル％）、フッ化カリウム２．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．２でガラス転移点は３６７℃であった
【００４８】
合成例６ 樹脂Ａ−１の合成
反応容器に無水トリメリット酸１９２ｇ、３、３‘−ジメチル−４、４’−ビフェニルジイソシアネート２５１ｇ（９５モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート８．７ｇ（５モル％）、ナトリウムメチラート０．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｋｇを加え、１５０℃まで１ｈｒで昇温して、さらに１５０℃で５ｈｒ反応させた。得られたポリマーの対数粘度は、１．７でガラス転移点は３１５℃であった。
【００４９】
実施例、比較例
合成例で得られた樹脂溶液を１８μｍ圧延銅箔の処理面にコンマコーターを用いて、両端部を１ｃｍ程度残し（塗工せずに）脱溶剤後の厚みが２０μｍになるように連続的にコーテイングした。次いで、長さ２０ｍのフローテイング方式の乾燥炉に、表−１の乾燥条件になるよう、ライン速度を設定し、連続的に通過させた。得られた金属積層板の残存溶剤率は表−１に示す値であった。
このようにして得られた長尺状積層物に実施例１〜８、及び比較例においては、その塗布面の両端に幅が１ｃｍ、厚みが２００μｍのガラスクロス製のテープを挟み込み直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例９〜１１においては、長尺状積層物両端の非塗布面に、幅が１ｃｍ、厚みが３００μｍのガラスクロス製のテープを挟み込み、直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。又、実施例１２においては、図−１のごときテープを包み込む形にし、塗布面が外側になるように、直径３インチのアルミニウム管に巻き取った。
次いで、巻き取ったロールを真空乾燥機、或いはイナートオーブンに入れ、表−１に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱処理した。得られたフレキシブル金属積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表ー２、表−３に示すごときものであった。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
上述したように、本発明のフレキシブル金属積層体は、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、乾燥した後、一旦巻き取り、さらに脱溶剤しながら熱処理している為、カールや寸法変化率に優れ、耐熱性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）にも優れる為、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属箔積層体の巻き取り状態の概略図
Claims (6)
- 下記工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、金属箔の片面にＮ−メチル−２−ピロリドンに対する不溶率が１％以上であることを特徴とする縮合型高分子から得られる耐熱性樹脂フィルム層が形成されてなるフレキシブル金属積層体の製造方法。
（Ａ）金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布・初期乾燥させ、前記初期乾燥は耐熱性樹脂溶液に使用する溶媒の沸点より７０℃及至１３０℃低い温度で行い、残存溶剤率を１０〜４０重量％とする工程。
（Ｂ）前記金属箔を、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取り、巻物とする工程。
（Ｃ）前記巻物を熱処理する工程。 - 前記熱処理を、減圧下、及び／又は不活性ガス雰囲気中、塗布した樹脂層の不溶率が１％〜９９％になるよう脱溶剤しながら行うことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
- （Ｃ）において、減圧乾燥し、残存溶剤率を５重量％以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
- 前記巻き取り時に、塗布面を外側にし、積層物両端の塗布面における樹脂溶液の未塗工部分に該積層物とは異なる素材のテープをはさみこむこと、及び／又は積層物両端部の表裏をテープで包み込むことを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
- 前記耐熱性樹脂が有機溶剤に可溶なポリイミド、及び／又はポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
- 前記耐熱性樹脂が下記一般式（１）、及び／又は下記一般式（２）を構成単位として含むことを特徴とする請求項１及至５のいずれかに記載のフレキシブル金属積層体の製造方法。
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