JP4565160B2 - 新型二酸化チタン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光触媒材料、電池材料として利用することができる、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層している結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、およびその製造方法に関するものであり、これまでの二酸化チタンと比べて、インターグロース構造をとることから、結晶構造制御が連続的に可能であるために、結晶構造的な安定性を維持したままでの物性制御が容易に可能となる。

背景の技術

従来、二酸化チタンの結晶構造としては、天然に産出するルチル型構造、アナターゼ型構造、ブルッカイト型構造が知られており、それぞれの化学的・物理的な性質については詳しく調べられている。

また、白色顔料、化粧品、食品添加物、医薬品添加物、光触媒材料などの用途において、二酸化チタンは重要な材料である。

しかしながら、光触媒材料としては、電子構造が直接、触媒効率に影響を及ぼすことから、バンドギャップ値を制御するなどの、電子構造を制御できることが望まれていた。

また、電池材料としては、アナターゼ型二酸化チタンが、優れたリチウム吸蔵特性を有することが知られているが、サイクル劣化が激しく、実用レベルにはなかった。

一方、アルカリチタン酸化物Ａ_ｘＴｉＯ_２を出発原料として、化学的にアルカリイオンを脱離させることによって、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムスデライト型の結晶構造をとる二酸化チタンが作製可能なことが明らかとなっている。（非特許文献１，２，３）
Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５，１１２９−１１３３（１９８０） Ｍ．Ｌａｔｒｏｃｈｅ，Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，８１，７８−８２（１９８９） Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．Ｏｏｓａｗａ，Ｎ．Ｎｏｎｏｓｅ，Ｔ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｔａｋｅｉ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１１３，２７−３６（１９９４）

これらのうち、ブロンズ型構造とホランダイト型構造については、それぞれＮａ_ｘＴｉＯ_２、Ｋ_ｘＴｉＯ_２を出発原料として、化学的にアルカリを脱離させて作製することから、熱力学的には高温で安定でない準安定相であり、熱処理によって、それぞれ高温安定なアナターゼ型、ルチル型構造へ変化することが知られていた。

これに対して、ラムスデライト型構造を有する二酸化チタンの場合、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２を出発原料として合成されるが、如何なる構造変化を経て、安定相に変化するかについては、明らかではなかった。

また、ラムスデライト型二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の二酸化チタンとは異なる電子構造を有することから、このラムスデライト型構造をベースとして、連続的に構造制御できれば、これまで報告されている電子構造の改良が可能であり、上記、光触媒材料、電池材料として有望である。

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、結晶構造の特徴として、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層し、かつラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能である、新型の二酸化チタンおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、ラムスデライト型構造を有する二酸化チタンを出発原料として、熱処理することによって、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層し、かつラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能な、新型の二酸化チタンが合成可能なこと、およびそれらの製造方法について明らかにできたことで、本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｌｉ _ｘ ＴｉＯ _２ （０≦ｘ＜０．１）化合物として表され、ラムスデライト型の結晶構造を有する部分構造とルチル型の結晶構造を有する部分構造が交互に積層していることを特徴とする二酸化チタンである。
また、本発明は、ラムスデライト型二酸化チタン粉末を、１５０〜４００℃の熱処理を行うことによって、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層した、ラムスデライト型結晶構造を有する部分構造とルチル型結晶構造を有する部分構造を有し、Ｌｉ _ｘ ＴｉＯ _２ （０≦ｘ＜０．１）化合物で表される二酸化チタンの製造方法である。
さらに、本発明は、熱処理温度を変化させることによって、交互に積層されたラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御することを特徴とする二酸化チタンの製造方法である。

本発明によれば、ラムスデライト型結晶構造を有する二酸化チタンを出発原料として、熱処理を施すことにより、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層し、かつラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能である、新型の二酸化チタンが合成可能であり、これまでの二酸化チタンと比べて、インターグロース構造をとることから、結晶構造制御が連続的に可能であるために、結晶構造的な安定性を維持したままでの物性制御が容易に可能となる。

本発明の二酸化チタンは、図１に示すようなラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層し、かつラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能である構造を有することを特徴とする化合物である。図１の上からそれぞれ、ラムスデライト型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、新規二酸化チタンＴｉＯ_２である。また、八面体は、酸素元素を頂点とする八面体を意味し、八面体中心にチタン元素が位置する。

本発明のうち、交互に積層した結晶構造を有する二酸化チタンの製造方法は、あらかじめ合成されたラムスデライト型二酸化チタンを出発原料として、熱処理温度を変化させることによって、部分構造の比率を制御可能なことを特徴とする方法である。熱処理温度が低い場合には、ラムスデライト型結晶構造の部分構造の割合が多く、また、熱処理温度が高い場合には、ルチル型結晶構造の部分構造の割合が多い結晶構造を有する二酸化チタンの製造が可能であることが判明した。

この部分構造の割合とは、単純に２つの結晶構造をもつ２種類の粉体が混合した状態ではなく、全体でひとつの結晶構造（周期性）を有するものであり、２種類以上の混合物と比べると、構造的な安定性が高いものである。

本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。
本発明のうち、出発原料とするラムスデライト型構造を有する二酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２を、ソフト化学的にリチウム脱離反応を行うことによって製造することができる。

はじめに、このＬｉ_ｘＴｉＯ_２は、例えば（1）リチウム及びリチウム化合物の少なくとも１種、（2）チタン及びチタン化合物の少なくとも１種からなる混合物を高温で焼成することによって製造することができる。

リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）およびリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムおよびチタンを含有した酸化物であることが好ましく、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などが挙げられる。これらの中でも、特にチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましい。

チタン原料としては、チタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、４価未満のチタンを含有した化合物が望ましい。例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２の混合物が挙げられる。中でも、金属チタンと二酸化チタンＴｉＯ_２の混合物が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。リチウム原料とチタン原料の割合は、前記ＬｉｘＴｉＯ２が生成するような割合が好ましい。具体的には、Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_２の化学組成式となるようにすれば良い。例えば、モル比でＬｉ／Ｔｉが０．５〜０．６程度、好ましくは０．５〜０．５５となるように秤量すればよい。通常、高温焼成時に、リチウムは揮発しやすいことから、仕込み組成はやや過剰量とすることが望ましい。

これらを、金属製の密閉容器に入れ、密栓する。金属の材質としては、鉄、ニッケル、タンタル、モリブデンなどの耐アルカリ性が強く、高温でも安定なものであれば、特に限定されない。また、密栓の方法としては、高温時のリチウムの高い蒸気圧に耐えるような方法であれば特に限定されず、例えばアルゴン溶接等の公知の方法を用いて密栓すれば良い。

次いで、密閉容器を、電気炉等を用いて高温条件下で加熱する。焼成温度は、金属容器の材質などから判断して選択することが好ましいが、通常は８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃とすればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は５〜２０時間程度とすればよい。冷却方法は特に限定されないが、ラムスデライト型が高温相であることから、できるだけ早く急冷する必要がある。例えば、縦型の管状電気炉の高温部から、常温の水中へ落下させるなどの方法をとればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すれば良い。

次いで、焼成されたＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘ＝０．５）化合物を出発原料として、室温条件下でリチウム脱離処理を施すことにより、ラムスデライト型の結晶構造を保持したまま、ほぼ完全にリチウムが脱離されたＬｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ＜０．１）化合物、すなわち二酸化チタンが得られる。

この場合に、リチウム脱離処理としては、粉砕されたＬｉ_ｘＴｉＯ_２を、酸水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥、水洗を繰り返すことが好適である。処理時間としては、１０時間〜１週間、好ましくは、２４〜４８時間である。また、繰り返しの回数は、水温やｐＨによって、適宜変更すればよいが、多ければ多いほど、残留するリチウム量は減少できる。通常は、１回以上、好ましくは５回から１０回である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、希塩酸の使用が好ましい。

リチウム脱離処理の後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、出発原料となるラムスデライト型二酸化チタンが得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる他、デシケーター内における自然乾燥でも良い。

このラムスデライト型二酸化チタン粉末について、１５０〜４００℃熱処理を行うことによって、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層し、かつラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能である構造を有することを特徴とする新規二酸化チタンを合成した。
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

純度９９．９％以上のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末、純度９９．９％以上の金属チタン（Ｔｉ）粉末および純度９９．９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末の混合物をモル比で１：２：１となるように秤量し、均一に混合した。混合物をニッケル製の密閉容器に入れて密栓し、電気炉を用いて高温条件下で加熱した。焼成温度は、１２００℃で、焼成時間は数時間とした。冷却は、電気炉の高温部から、常温の水中へ密閉容器を落下させることにより急冷し、ラムスデライト型Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘ＝０．５）化合物を得た。

次に、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２化合物を出発原料として、粉砕した粉末試料を室温条件下で数日間、希塩酸（ＨＣｌ）中に分散させて、リチウム脱離処理を施すことにより、ラムスデライト型の結晶構造を保持したまま、ほぼ完全にリチウムが脱離されたＬｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ＜０．１）化合物を得た。リチウム脱離処理の後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、出発原料となるラムスデライト型二酸化チタンを得た。

得られた試料は、白色の粉末試料であった。この粉末試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察及びＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）による化学分析を行った。得られたチタン酸化物の化学分析による定量分析の結果（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、化学組成式はＬｉ_{０．００４}ＴｉＯ_２であることが明らかとなり、リチウム元素は残存していないことが明らかとなった。

さらに試料の結晶構造を特定するために、二軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）を用いて粉末Ｘ線強度データを測定し（図２）、粉末Ｘ線構造解析を行った結果、出発原料である二酸化チタンは、化学式ＴｉＯ_２、斜方晶系、空間群Ｐｂｎｍのラムスデライト型構造であることが明らかとなった。

Ｘ線の回折角２θ（Ｃｕ）＝５〜１２０°の粉末Ｘ線回折図形について、リートベルト法による構造解析によって最小自乗法により決定された格子定数は次のとおりであった。
ａ＝４．８４４１（４）Å
ｂ＝９．４３５３（８）Å
ｃ＝２．９６３４（２）Å

次に、ラムスデライト型二酸化チタン粉末試料を出発原料として、アルミナ製るつぼに入れ、空気中２５℃〜６００℃の温度範囲においてそれぞれ１時間加熱処理を行うことによって粉末試料を焼成した。

焼成後の粉末Ｘ線強度データを図３に示す。加熱処理温度の上昇に伴って、本発明の新規二酸化チタンが生成し、さらに加熱処理温度を上昇させると新規二酸化チタンからルチル型二酸化チタンに構造変化することが判明した。また、ラムスデライト型二酸化チタン、新規二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンへの構造変化は連続的であることが判明した。

上記の本発明のラムスデライト型二酸化チタン、新規二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンについて、光学特性において重要となるバンドギャップ値を決定するために、光学吸収スペクトル(UV-Vis)を３００ｎｍから６００ｎｍの波長領域において測定した（Ｊａｓｃｏ社製、商品名、Ｖ−５５０ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）。得られた吸収スペクトルの測定結果を図４に示す。この結果、ラムスデライト型二酸化チタン、新規二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンへの吸収スペクトル変化は連続的であることが判明した。

光学吸収スペクトル測定から得たバンドギャップ値は、ラムスデライト型二酸化チタン、３．３４ｅＶ、新規二酸化チタン３．０４ｅＶ、ルチル型二酸化チタン３．００ｅＶであることが判明した。

本発明による新規二酸化チタンは、ラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御可能することにより、バンドギャップ値を任意に制御可能であることから、光触媒材料として有用であり、産業上の利用価値が高い。

本発明の新規酸化チタンの結晶構造を説明するための模式図である。上図からそれぞれ、ラムスデライト型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、新規二酸化チタンＴｉＯ_２である。 出発原料であるラムスデライト型二酸化チタンＴｉＯ_２粉末試料の粉末Ｘ線回折図形である。 ラムスデライト型、ルチル型、及び本発明の新規二酸化チタンＴｉＯ_２粉末試料の粉末Ｘ線回折図形である。 ラムスデライト型、ルチル型、及び本発明の新規二酸化チタンＴｉＯ_２粉末試料の吸収スペクトル測定結果である。

Claims (3)

1. Ｌｉ _ｘ ＴｉＯ _２ （０≦ｘ＜０．１）化合物として表され、ラムスデライト型の結晶構造を有する部分構造とルチル型の結晶構造を有する部分構造が交互に積層していることを特徴とする二酸化チタン。
2. ラムスデライト型二酸化チタン粉末を、１５０〜４００℃の熱処理を行うことによって、ラムスデライト型の部分構造とルチル型の部分構造が交互に積層した、ラムスデライト型結晶構造を有する部分構造とルチル型結晶構造を有する部分構造を有し、Ｌｉ _ｘ ＴｉＯ _２ （０≦ｘ＜０．１）化合物で表される二酸化チタンの製造方法。
3. 熱処理温度を変化させることによって、交互に積層されたラムスデライト型とルチル型の部分構造の割合を任意に制御することを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法。

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