JP5050263B2 - 誘電体の製造方法、及びその前駆体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波誘電体の製造方法、及びその前駆体組成物とその製造方法に関する。

近年、移動体通信や衛星通信等の利用の拡大に伴い、各種のマイクロ波及びミリ波帯域を利用した通信システムが急速に発展しつつある。

マイクロ波帯域を利用する機器においては、マイクロ波誘電体材料が広く利用されている。既知のこのような材料の一つとして、ＳｎＴｉＯ_４系酸化物誘電体が挙げられるが、この材料は結晶中への不純物の混入等で、比誘電率ε_ｒや無負荷品質係数Ｑ（Ｑ_ｕ）、共振周波数の温度係数τ_ｆといった特性が著しく低下するという問題がある。

ＳｎＴｉＯ_４系酸化物誘電体の製造方法として、例えば、非特許文献１には、９９．９％以上の純度を有する酸化チタン及び酸化スズを原料として用いることが開示されている。その製造工程は、上記の原料を所定量秤量して６時間湿式混合し、１１００℃での仮焼を施した後、１４５０℃の温度で２４時間焼成し急冷して焼結させる、というものである。

しかしながら、この工程においては、湿式粉砕混合であるため、例えばボールミルを用いる場合には、ボールを構成するジルコニアやアルミナなどの不純物が混入するおそれがある。さらに、粉砕、混合に６時間もの長時間を要すること、１１００℃での仮焼を要すること、仮焼後に微粉砕工程を要すること、焼結温度に１４５０℃の高温を要することなどから、設備コスト、ランニングコストの低減が困難である。このように不純物混入の抑制による材料特性の改善及びコスト低減が、課題となっている。

一般的に、高純度の金属酸化物を得る方法として、ゾル・ゲル法等の溶液中での合成方法が挙げられる。これを誘電体に応用した技術が、多数開示されているものの、ＳｎＴｉＯ_４合成については実施例がない。

特許文献１には、パイロクロア型Ｓｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を前駆体としてそれを酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガス中で熱処理することによりＳｎＴｉＯ_４を生成する方法が開示されている。

しかしながら、上記前駆体Ｓｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を得るためには、９００℃〜１０００℃で５〜２０時間の焼成を要し、焼成試料中に不純物として金属Ｓｎが含まれてしまうといった問題点がある。

Ｈｉｒａｔａ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｏｋａ，Ｋ．；Ｋｉｔａｊｉｍａ，Ｍ．；Ｄｏｉ，Ｈ．， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ｖｏｌ．５３（１９９６），ｐｐ．８４４２−８４４８． 特開２００４−３４４７３３号公報

従って、本発明の技術的課題は、ＳｎＴｉＯ_４系の酸化物誘電体の製造方法において、高純度で均一な前駆体組成物の製造方法を提供することと、該前駆体組成物を従来の方法よりも低温で熱処理することにより低コストで生成でき、かつ比誘電率ε_ｒ及び品質係数Ｑ_ｕ値が高く、温度安定性に優れた誘電体の製造方法を提供することにある。

本発明は、水または有機溶媒中に原料を溶融させ高温高圧下での反応を利用することにより合成された化合物を前駆体とし、それを焼成に供することを検討した結果なされたものである。

即ち、本発明は、誘電体粉末を製造するために用いられるＳｎ及びＴｉを構成元素とするパイロクロア型酸化物からなり、その化学式がＳｎ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _６ で表される前駆体組成物を製造する方法であって、スズ塩化物又はフッ化物とチタン塩化物又はアルコキシドとをアンモニア水あるいは水酸化カリウム溶液の溶媒中で混合し、反応させた後乾燥・焼成することを特徴とする前駆体組成物の製造方法である。

また、本発明は、化学式ＳｎＴｉＯ_４で表される誘電体の製造方法において、Ｓｎ及びＴｉを構成元素とするパイロクロア型酸化物からなり、その化学式がＳｎ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _６ で表される前駆体組成物を用い、その前駆体組成物を３００℃以上の温度で熱処理することにより誘電体粉末を生成することを特徴とする誘電体の製造方法である。

さらに、本発明によれば、前記誘電体の製造方法において、前記誘電体粉末を成形して焼結することを特徴とする誘電体の製造方法が得られる。

本発明では、従来方法である、出発原料の仮焼及び焼結による固相拡散で粒成長する反応と異なり、溶液中の均一系反応により酸化物が生成でき、高純度で均一な粒成長の抑制されたＳｎＴｉ系酸化物誘電体粉末が得られる。高純度で粒度分布が狭い微粉末が得られることから、従来の方法に比較して低い焼成温度でも十分に緻密化し、製造コストを低減することができる。また、このようにして得られた焼結体は、均一な組織を有し、高特性発現に繋がる、と言える。

本発明によれば、スズ塩化物又はフッ化物及びチタン塩化物又はアルコキシドをアンモニア水又は水酸化カリウム溶液の溶媒中で混合し、高温高圧下での反応を利用することにより合成された化合物を前駆体とし、それを熱処理して生成した酸化物粉末を用いることで、従来と比べて極めて低温での焼結においても十分に緻密化し、比誘電率ε_ｒ、Ｑ_ｕ、共振周波数の温度係数τ_ｆといった特性が優れたマイクロ波誘電体ＳｎＴｉＯ_４の製造が可能となる。

本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明の前駆体動組成物は、Ｓｎ及びＴｉを構成元素とするパイロクロア型酸化物からなり、その化学式がＳｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_６で表される構成である。この前駆体組成物を製造するには、スズ塩化物又はフッ化物とチタン塩化物又はアルコキシドとをアンモニア水あるいは水酸化カリウム溶液の溶媒中で混合し、反応させた後乾燥することによる。この方法は、溶液中の均一系反応により酸化物が生成でき、高純度で均一な粒成長の抑制されたＳｎＴｉ系酸化物誘電体粉末からなる前駆体動組成物が得られる。

さらに、本発明の誘電体の製造方法は、この前駆体組成物を用いて、３００℃以上の温度で熱処理することによって、化学式ＳｎＴｉＯ_４で表される誘電体粉末を製造する方法である。

さらに、この誘電体粉末を成形して焼結して酸化物誘電体として用いても良い。その場合、前駆体組成物を３００℃で熱処理したＳｎＴｉＯ_４粉末を用いることにより、８００℃での焼結が可能であり、従来の方法に比較して低温で十分に緻密化したＳｎＴｉＯ_４焼結体が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
１ｍｏｌ／ｌのＳｎＦ_２水溶液１０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４エタノール溶液１０ｍｌとを混合し充分に攪拌した。この混合溶液にアンモニア水を溶媒として加えたものをオートクレーブへ移し、１８０℃で１時間のマイクロ波加熱を伴うソルボサーマル合成を行った後、ろ過・水洗を行い、１０５℃で一昼夜乾燥することにより、本発明の前駆体組成物Ｓｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_６を得た。この粉末のＸ線回折測定結果を図１に示す。

得られた前駆体組成物をアルミナ坩堝に投入し、大気雰囲気中３００℃で２時間かけて熱処理を行った。熱処理後の粉末についてＸ線回折装置（ＣｕＫα線を使用）を用いて構造同定を行った結果、ＳｎＴｉＯ_４であることが確認された。またこの粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０値が０．１０μｍであり、粒度形状は非常に小さく、分布も極めて狭いものであった。続いてこの酸化物粉末を、バインダー混合、成形し、８００℃で２時間焼結した。

（実施例２）
１ｍｏｌ／ｌのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ水溶液１０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌのＴｉ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４エタノール溶液１０ｍｌとを混合し充分に攪拌した。この混合溶液に水酸化カリウム溶液を溶媒として加えたものをオートクレーブへ移し、２００℃で１時間のマイクロ波加熱を伴うソルボサーマル合成を行った後、ろ過・水洗を行い、１０５℃で一昼夜乾燥することにより、本発明の前駆体組成物Ｓｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_６を得た。

得られた前駆体組成物をアルミナ坩堝に投入し、実施例１と同様に大気雰囲気中３００℃で２時間かけて熱処理を行った。熱処理後の粉末についてＸ線回折装置を用いて構造同定を行った結果、ＳｎＴｉＯ_４であることが確認された。この粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０値が０．１１μｍであり、粒度形状は非常に小さく、分布も極めて狭いものであった。続いてこの酸化物粉末を、バインダー混合、成形し、８００℃で２時間焼結した。

（比較例１）
純度が９９．９％以上のＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２をＳｎＴｉＯ_４の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて２０時間混合し、１１００℃で仮焼を施した。続いて、仮焼粉をボールミルで２４時間粉砕し、平均粒径が１．２μｍの酸化物粉末を得た。この酸化物粉末を、実施例と同様に、バインダー混合、成形し、１４５０℃の温度で５時間焼成した。なお、焼結工程において、１４５０℃に満たない温度での焼成では単相ＳｎＴｉＯ_４焼結体を得ることはできなかった。

（比較例２）
純度が９９．９％以上のＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２をＳｎＴｉＯ_４の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて２０時間混合し、１１００℃で仮焼を施した。続いて、仮焼粉をボールミルで３６時間粉砕し、平均粒径が１．０μｍの酸化物粉末を得た。比較例１と同様にして、酸化物誘電体を作製した。なお、この場合においても、１４５０℃に満たない温度での焼成では単相ＳｎＴｉＯ_４焼結体を得ることはできなかった。

このようにして得られた、実施例、比較例の各酸化物誘電体について、焼結温度、及び、焼結体の平均の結晶粒径、比誘電率ε_ｒ、品質係数Ｑ_ｕ、共振周波数の温度係数τ_ｆをそれぞれ評価した。焼結密度はアルキメデス法により測定した。また、τ_ｆは２３〜８０℃の温度領域で測定し、τ_ｆ＝（ｆ８０−ｆ２３）／（ｆ２３×ΔＴ）、ΔＴ＝８０℃−２３℃＝５７℃にて算出した。これらの結果を次の表１に示す。

上記表１の結果によれば、本発明の製造方法を用いることによって結晶粒径の増加が抑制されるとともに、焼結密度の向上が認められる。また、ε_ｒ、Ｑ_ｕ、τ_ｆのいずれの特性についても比較例よりも優れた特性を発現していることが明らかである。

以上の説明の通り、本発明の前駆体組成物、その製造方法、それを用いた誘電体の製造方法は、マイクロ波誘電体の製造に適用される。

ＳｎＦ_２とＴｉ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４を出発原料としアンモニア水を溶媒としてマイクロ波加熱を伴うソルボサーマル合成を行うことにより生成した前駆体Ｓｎ_２Ｔｉ_２Ｏ_６のＸ線回折測定結果を表す図である。

Claims (3)

1. 誘電体粉末を製造するために用いられるＳｎ及びＴｉを構成元素とするパイロクロア型酸化物からなり、その化学式がＳｎ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _６ で表される前駆体組成物を製造する方法であって、スズ塩化物又はフッ化物とチタン塩化物又はアルコキシドとをアンモニア水あるいは水酸化カリウム溶液の溶媒中で混合し、反応させた後乾燥・焼成することを特徴とする前駆体組成物の製造方法。
2. 化学式ＳｎＴｉＯ_４で表される誘電体の製造方法において、Ｓｎ及びＴｉを構成元素とするパイロクロア型酸化物からなり、その化学式がＳｎ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _６ で表される前駆体組成物を用い、その前駆体組成物を３００℃以上の温度で熱処理することにより誘電体粉末を生成することを特徴とする誘電体の製造方法。
3. 請求項２に記載の誘電体の製造方法において、前記誘電体粉末を成形して焼結することを特徴とする誘電体の製造方法。

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