JP4565897B2

JP4565897B2 - 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

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Publication number: JP4565897B2
Application number: JP2004175122A
Authority: JP
Inventors: 直樹山田; 伸一田中
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-06-14
Also published as: KR101195713B1; KR20070026798A; CN100582297C; US20070178235A1; EP1770187B1; JP2005350423A; TW200610765A; WO2005121401A1; EP1770187A1; US7335783B2; TWI397532B; EP1770187A4; CN1981068A

Description

本発明は、２５℃で液体であるビス（β−ジケトナト）亜鉛を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。

亜鉛を含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、電子部品や光学部品の部材として用いられている。

上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。

ＣＶＤ法においては、薄膜に亜鉛を供給するプレカーサとして、安定性及び安全性の面で優れた化合物であるβ−ジケトン錯体が用いられている。例えば、特許文献１〜３には、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）亜鉛を用いた亜鉛含有薄膜の製造方法が報告されており、非特許文献１には、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン）亜鉛を用いた亜鉛含有薄膜の製造方法が報告されている。しかし、これらの錯体は、固体故、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか或いは融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性や、インラインでの原料の輸送に問題があった。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法においては、固体プレカーサは、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、溶液の濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化する傾向があるので、成膜速度や薄膜組成制御の安定した薄膜製造が行えないという問題を有している。

これらの問題を回避するために、特許文献４には、二種類以上のβ−ジケトンの混合物を使用した液状β−ジケトネートを用いる方法が報告されている。しかし、この方法では、混合物を用いるため、薄膜製造条件の安定性や固体析出に問題が残る。

特公平６−６４７３８号公報特開平８−３１７１号公報特開２００３−２３６３７６号公報国際公開第９８／４６６１７号パンフレット Microelectron. Eng., 29(1-4), 169-72 (1995)

本発明の目的は、亜鉛を含有する薄膜の形成に適した、亜鉛化合物を含有する薄膜形成用原料を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、単体で液体である特定の亜鉛化合物が薄膜形成用原料として有用であり、上記目的を達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用該原料を用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、亜鉛含有薄膜の形成に適した薄膜形成用原料を提供することができ、該薄膜形成用原料を用いることにより、原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題がなく、成膜速度や薄膜組成制御が安定した薄膜製造を行なうことができる。

上記ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛（以下、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物ともいう）は、亜鉛原子１つにβ−ジケトン残基が２つ結合した錯体化合物である。

本発明の薄膜形成用材料は、上記のビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物を薄膜形成のプレカーサとして含有するもので、ビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物のみからなっていてもよく、目的に応じて、後述するように、適宜、有機溶剤等のその他の成分を含有してもよい。

本発明の薄膜形成用原料により形成される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜として得られる。形成される薄膜の種類としては、例えば、亜鉛、ＺｎＳｅ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛−インジウム複合酸化物、Ｌｉ添加酸化亜鉛、亜鉛添加フェライト、鉛−亜鉛複合酸化物、鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物、ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物、バリウム−亜鉛−タンタル複合酸化物が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。

本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物は、２５℃で液体であるので、以下の観点から薄膜形成用原料として有用である。
ＡＬＤ法を含めたＣＶＤ法においては、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化せず、成膜速度や薄膜組成制御が安定した薄膜製造を行なうことができる。更に、薄膜形成用原料の製造プロセスにおいて、合成、精製、移液充填等の操作が容易となる。
なお、薄膜形成用原料のプレカーサとして周知のビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物に関し、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）亜鉛の融点は１３７℃近辺であり、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）亜鉛の融点は１４２℃近辺であり、ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）亜鉛の融点は８２℃である。

また、ＭＯＤ法においては、プレカーサが固体であると、薄膜形成用原料であるプレカーサ溶液を塗布する際に、析出による塗りムラやピンホールが発生する場合がある。また、プレカーサが固体であると、薄膜形成用原料であるプレカーサ溶液の保存中に、固体が析出する場合もある。本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物は、２５℃で液体であるので、これらの問題を回避でき、薄膜形成用原料中のプレカーサ濃度も高い方向に広く設定が可能となる。

従って、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物は、流動性の大きいものの方がより有用であり、具体的には、２５℃における粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。また、薄膜形成用原料の製造時やＣＶＤ法においては、供給ラインを加温することにより、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物の流動性を大きくしてもよい。この場合は、できる限り小さい加温で大きな流動性を得られるものが有利であり、具体的には、５０℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。

本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物であるビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛は、上記の好ましい粘度を示す。

本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物の製造方法としては、特に制限されるものではなく、周知一般のβ−ジケトン金属錯体の合成方法を使用することができる。例えば、亜鉛の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩等の無機塩、酢酸塩等の有機酸塩、又はこれらの水和物と、該当するβ−ジケトン化合物とを、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、また、亜鉛のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド、又は亜鉛のジメチルアミド、ジエチルアミド、ジブチルアミド等の低分子有機アミドと、該当するβ−ジケトン化合物との交換反応により製造してもよい。

本発明の薄膜形成用原料の実施形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なる。本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物は、気化させることが容易であるため、本発明の薄膜形成用原料は、化学気相成長用原料として特に有用である。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物そのもの又は該亜鉛化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物及び他のプレカーサである金属化合物の混合物、或いはこれらの化合物を有機溶剤に溶解させた混合溶液がＣＶＤ用原料である。

上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物、アルキル金属化合物、アリール金属化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。

有機配位子として用いられる上記のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。

有機配位子として用いられる上記のグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。

有機配位子として用いられる上記のβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。

有機配位子として用いられる上記のシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。

有機配位子として用いられる上記の有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。

上記のアルキル金属化合物のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、第３ペンチル、イソペンチル等が挙げられる。また、上記のアリール金属化合物のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられる。

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して、通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。

本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料をＣＶＤ用原料として用いるもので、本発明の薄膜形成用原料を気化させて得た亜鉛化合物を含有する蒸気、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。

また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを、熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係るビス（β−ジケトナト）亜鉛化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常５００〜１２００℃であり、６００〜８００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、前述したように、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜として得られる。製造される薄膜の種類としては、例えば、亜鉛、ＺｎＳｅ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛−インジウム複合酸化物、Ｌｉ添加酸化亜鉛、亜鉛添加フェライト、鉛−亜鉛複合酸化物、鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物、ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物、バリウム−亜鉛−タンタル複合酸化物が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。

以下、製造例及び実施例をもって、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
尚、以下の製造例１及び２並びに実施例１〜３のうち、製造例２並びに実施例２及び３は参考例である。

［製造例１］ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛の製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコに、オクタン−２，４−ジオン１．０モル、水酸化ナトリウム１．０モル、及び水分を５ｐｐｍ未満まで乾燥させたメタノール１０００ｇを仕込み、これにメタノール６００ｇ及び硝酸亜鉛６水和物０．５モルからなる溶液を２５℃で滴下した。２５℃で５時間攪拌後、固相を濾別し、溶媒を留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。塔頂温度１２８℃、圧力２０Ｐａのフラクションから黄色液体５３ｇ（収率３０％）を得た。得られた黄色液体は、目的物であるビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛と同定された。得られた黄色液体についての分析結果を以下に示す。

（分析結果）
(1)元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素：５４．８質量％（理論値５５．３％）、水素：７．５質量％（理論値７．５％）、亜鉛：１７．０質量％（理論値１８．７％）
(2)¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．７８；ｔ；６）（１．１７；ｍ；４）（１．４９；ｍ；４）（１．７４；ｓ；６）（２．０４；ｔ；４）（５．１８；ｓ；２）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１１．４７５ｍｇ）
５０質量％減少温度：２５０℃
(4)粘度測定（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社製）を用いた落下球法）
２５℃での粘度：３３６ｍＰａ・ｓ、５０℃での粘度：４３ｍＰａ・ｓ

［製造例２］ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛の製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコに、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン０．８モル、水酸化ナトリウム０．８モル、及び水分含量を５ｐｐｍ以下に乾燥したメタノール１０００ｇを仕込み、これにメタノール６００ｇ及び硝酸亜鉛六水和物０．４モルからなる溶液を２５℃で滴下した。２５℃で５時間攪拌後、固相を濾別し、脱溶媒を行い、次いで、減圧蒸留を行い、塔頂温度１５１℃、減圧度２０Ｐａのフラクションから淡黄色液体を２９ｇ（収率２８％）得た。得られた淡黄色液体は、目的物であるビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛と同定された。得られた淡黄色液体についての分析結果を以下に示す。

（分析結果）
(1)元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素：６５．１質量％（理論値６５．２％）、水素：９．０質量％（理論値９．８％）、亜鉛：１３．７質量％（理論値１２．７％）
(2)¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．８５；ｍ；６）（０．９０；ｍ；６）（１．０７；ｓ；１８）（１．３３；ｍ；１２）（１．６６；ｍ；４）（２．０４；ｍ；２）（５．６３；ｓ；２）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７５６ｍｇ）
５０質量％減少温度：２６７℃
(4)粘度測定（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｍｂＨ社製）を用いた落下球法）
２５℃での粘度：１０２２ｍＰａ・ｓ、５０℃での粘度：１１８ｍＰａ・ｓ

［実施例１］酸化亜鉛薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の製造条件で、酸化亜鉛薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。それらの結果を以下に示す。
（製造条件）
亜鉛ＣＶＤ用原料：ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛〔原料温度；１８０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ〕、酸化ガス：酸素１５０ｓｃｃｍ、反応圧力６６６Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５５０℃、成膜時間：２０分
（結果）
膜厚；８４ｎｍ、膜組成；酸化亜鉛

［実施例２］ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の製造条件で、ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成を蛍光Ｘ線で確認した。それらの結果を以下に示す。
（製造条件）
ビスマスＣＶＤ用原料：トリフェニルビスマス〔原料温度；１３０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ〕、亜鉛ＣＶＤ用原料：ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛〔原料温度；１６０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ〕、ニオブＣＶＤ用原料：ペンタ（エトキシ）ニオブ〔原料温度；１２０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１００ｓｃｃｍ〕、酸化ガス：酸素１５０ｓｃｃｍ、反応圧力５０Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５５０℃、成膜時間：２０分
（結果）
膜厚；９０ｎｍ、組成比（モル）；Ｂｉ／Ｚｎ／Ｎｂ＝１．０／０．３３／０．６７

［実施例３］鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物の製造
図３に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の製造条件で、鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線で確認した。それらの結果を以下に示す。
（製造条件）
鉛及び亜鉛混合ＣＶＤ用原料：ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛０．０６ｍｏｌ／リットルのエチルシクロヘキサン溶液とビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛０．０２ｍｏｌ／リットルのエチルシクロヘキサン溶液との混合物、ニオブＣＶＤ用原料：ペンタ（エトキシ）ニオブ
気化室温度：２３０℃、原料流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：３５０ｓｃｃｍ、反応圧力：６６６Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：５５０℃、キャリアガス：アルゴン１５０ｓｃｃｍ
（結果）
膜厚；１００ｎｍ、組成比（モル）；Ｐｂ／Ｚｎ／Ｎｂ＝１．０／０．３０／０．６７

実施例１〜３においては、本発明の薄膜形成用原料を用いると、原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題がなく、成膜速度や薄膜組成制御が安定した薄膜製造が可能であることが確認できた。

図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。図２は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。

Claims

ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛を含有してなる薄膜形成用原料。
請求項１記載の薄膜形成用原料を気化させて得た亜鉛化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に亜鉛含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。