JP4152028B2 - ルテニウム系薄膜の製造方法 - Google Patents
ルテニウム系薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4152028B2 JP4152028B2 JP01611499A JP1611499A JP4152028B2 JP 4152028 B2 JP4152028 B2 JP 4152028B2 JP 01611499 A JP01611499 A JP 01611499A JP 1611499 A JP1611499 A JP 1611499A JP 4152028 B2 JP4152028 B2 JP 4152028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- thin film
- compound
- tri
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）を利用して形成するルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜であるルテニウム系薄膜、該薄膜のルテニウム源となるルテニウム化合物、及び該薄膜の製造方法、詳しくは、特定の有機金属錯体原料を使用し、ＣＶＤ法によって形成したルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜であるルテニウム系薄膜、該薄膜の原料であるβ−ジケトナトルテニウム及び該薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜等のルテニウム（Ｒｕ）系導電膜は、高・強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等のメモリデバイスのキャパシタ電極として応用が期待されている。
【０００３】
また、金属薄膜、金属酸化物薄膜、複合金属酸化薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、上記のメモリデバイスキャパシタ用ルテニウム系電極については、組成制御性、段差被覆性に優れること、キャパシタ膜製造プロセスとの整合性等からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
しかしながら、Ｒｕ系導電膜をＣＶＤ法によって製造するためのルテニウム金属源化合物は、これまでに提案されたものが必ずしも十分な特性を有しているものではなかった。従来のルテニウム源として用いられていた化合物は、融点の高い固体故、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか、あるいは、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。これに対し、原料化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法が特開平５−１３２７７６号公報、特開平８−１８６１０３公報等で提案されているが、該ルテニウム化合物は、有機溶剤に対する溶解性が小さいため、温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化等が原因の固体析出を起こすので、使用に適する安定性を与えるものではない。
【０００５】
今までに提案されたものの例としては、特開平６−２８３４３８公報等にルテニウム源としてトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（融点２１５℃）を用いたＣＶＤ法による薄膜製造や、田▲崎▼ら（日本化学会誌Ｎｏ．９、６４８頁（１９９７））の、トリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムより低融点であるトリ（ジイソブチリルメタナト）テニウム（融点１１７℃）、トリ（イソブチリルピバロイルメタナト）ルテニウム（融点１３４℃）を用いたＣＶＤ法による薄膜製造があるが、いずれも上記問題点の解決には至っていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法に適する液体ルテニウム化合物、及び溶液ＣＶＤ法に適する各種溶剤に対する溶解度、溶解安定性の大きいルテニウム化合物並びにこれらのルテニウム化合物を用いた、高い制御性を持ち、且つ安定した原料供給が可能なＣＶＤ法によるルテニウム系導電膜及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、非対称のβ−ジケトンを配位子とした特定のβ−ジケトナトルテニウムを原料として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて基板上にルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させることを特徴とするルテニウム系薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1 はメチル基又は第二ブチル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のルテニウム系薄膜の製造方法をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ 1 はメチル基又は第二ブチル基であり、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基である。このような基を有する配位子化合物であるβ−ジケトンの例としては、下記〔化３〕〜〔化１１〕の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
これらの配位子化合物であるβ−ジケトンは、ケトンと、有機酸エステル、酸ハライド等有機酸の反応性誘導体との公知の縮合反応によって得られる。
【００２３】
本発明に係るＣＶＤ原料である前記一般式（Ｉ）で表される化合物（β−ジケトナトルテニウム）はβ−ジケトンとルテニウム塩との公知の反応によって得られるが、例えば、以下の方法で合成される。
【００２４】
（合成例１）トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウムの合成
２０００ｍｌ四つ口フラスコに塩化ルテニウム三水和物１５．３ｇ、水３７５ｇ、エタノール９４０ｇを仕込み、４時間還流した。反応液が青色であることを確認した後、化合物Ｎｏ．１（オクタン−２、４―ジオン）２７．７ｇを加え、反応液が紫色になるまで還流させた後、炭酸水素カリウム１９．３ｇを仕込み還流させた。反応液が赤色になった時点で還流を止め、冷却後、固体を濾別した。エタノールを留去し、トルエン２５０ｇを加え、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇで一回、水１５０ｇで二回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、１５重量％溶液になるまで濃縮し、活性アルミナで不純物を吸着させた後、濾過し、濾液を脱溶媒して目的物の赤色液体であるルテニウム化合物を１７．３ｇ得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９５１ｃｍ-1、２８９７ｃｍ-1、２８４０ｃｍ-1、１５４５ｃｍ-1、１５１０ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１９．２７％に対し１９．２４％でありよく一致した。
【００２５】
（合成例２）トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウムの合成５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｎｏ．２（６−メチルヘプタン−２，４−ジオン）８０．０ｇ、塩化ルテニウム三水和物１０．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１８、０ｇを仕込み１６０℃で２０時間加熱撹拌し、冷却後、トルエン１００ｇを加え３０分撹拌後、反応液を濾過し、濾液から溶媒と過剰の６−メチルヘプタン−１，３−ジオンを減圧留去し、得られた液体をガラスチューブオーブンで減圧蒸留し目的物の赤色液体であるルテニウム化合物を７．６ｇ得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９５１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、１５４８ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１９．２７％に対し１９．３０％でありよく一致した。
【００２６】
（合成例３）トリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウムの合成
２０００ｍｌ四つ口フラスコに塩化ルテニウム三水和物１５．３ｇ、水３７５ｇ、エタノール９４０ｇを仕込み、４時間還流した。反応液が青色であることを確認した後、化合物Ｎｏ．５（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン）３６．０ｇを加え、反応液が紫色になるまで還流させた後、炭酸水素カリウム１９．３ｇを仕込み還流させた。反応液が赤色になった時点で還流を止め、冷却後、エタノールを留去し、トルエン２５０ｇを加え、固体を濾別した。５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇで一回、水１５０ｇで二回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒後得られた祖結晶を５倍重量ｎ−ヘキサンから再結晶して目的物の赤色結晶であるルテニウム化合物を１５．４ｇ得た。得られた結晶のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９９０ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1、２８０４ｃｍ-1、１５３３ｃｍ-1、１５２４ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１５．５３％に対し１５．４９％でありよく一致した。
【００２７】
本発明に係るＣＶＤ法のうち、溶液ＣＶＤ法による場合に用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択されるが、特にテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される非対称のβ−ジケトナトルテニウムは、有機溶剤に対する溶解性が大きく、安定した溶液を与えるので、溶液ＣＶＤ法に適する。また、前記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．８の配位子から得られるβ−ジケトナトルテニウムは、室温で液体なので溶液ＣＶＤ法だけではなく、溶剤を用いないＣＶＤ法にも適する。
【００２９】
本発明に係る上記β−ジケトナトルテニウムについて、代表的な溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ＣＶＤ法では、溶液ＣＶＤ法も含め、原料又は原料溶液に、金属元素供給源である金属化合物〔前記一般式（Ｉ）で表される化合物〕の安定化剤及び／又は溶液の安定化剤として、求核性試薬が用いられることがある。本発明に係るルテニウム化合物（上記β−ジケトナトルテニウム）の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、上記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、前記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等のβ−ジケトン類が挙げられる。
【００３２】
これらの安定化剤の使用量は、溶質である上記金属化合物１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３３】
本発明に係るルテニウム系薄膜（ルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜）を製造するために用いるＣＶＤ法は、例えば、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，光ＣＶＤ等の方法を挙げることができるが、一般にＣＶＤ装置に採用されるＣＶＤ法であれば特に制限を受けない。
【００３４】
また、ＣＶＤ法によって得られた本発明に係るルテニウム及び酸化ルテニウム薄膜には、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて基板上にルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させる。
【００３６】
ここで、上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
【００３７】
上記ルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させる際には、先ず、原料化合物を気化させて基板上に導入し、次いで、原料化合物を基板上で分解させてルテニウム又は酸化ルテニウムを薄膜状に成長させるのであるが、気化させる工程では原料化合物の分解を防止するために１００ｔｏｒｒ以下、特に５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料化合物の分解温度以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、ルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜として、例えば、高・強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等のメモリデバイスのキャパシタ電極等の用途に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
（実施例１）ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、原料温度１５０℃、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；４ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃でルテニウム成膜を１０分間行った。原料は、Ａ；トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）、Ｂ；トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）、Ｃ；トリ（６−メチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．８のルテニウム錯体）を使用し、比較例にトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムを用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例２）ＣＶＤ法による酸化ルテニウム薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、原料温度１５０℃、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；４ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃で酸化ルテニウム成膜を１０分間行った。原料は、Ａ；トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）、Ｂ；トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）、Ｃ；トリ（６−メチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．８のルテニウム錯体）を使用し、比較例にトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムを用いた。成膜後、酸素中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（実施例３）溶液ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、気化室温度２００℃、原料流量；０．０５ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；８ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃でルテニウム成膜を５分間行った。原料は、Ｄ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液、Ｅ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．５のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液、Ｆ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（３−メチルノナン−４，６−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．７のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液を使用し、比較例に０．２ｍｏｌ／ｌトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムＴＨＦ溶液を用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（実施例４）溶液ＣＶＤ法による酸化ルテニウム薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、気化室温度２００℃、原料流量；０．０５ｍｌ／ｍｉｎ、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；８ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃で酸化ルテニウム成膜を４分間行った。原料は、Ｇ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）Ｈ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）ジグライム溶液、Ｉ；トリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．５のルテニウム錯体）ジグライム溶液、成膜後、酸素中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、溶解性が大きく、溶液の安定性も大きい特定の構造を有するβ−ジケトナトルテニウム、又は、液体である特定の構造を有するβ−ジケトナトルテニウムをＣＶＤ法によるルテニウム源として用いることにより、高い制御性を持ち、且つ安定した原料供給が可能な、ルテニウム系導電薄膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のルテニウム系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明のルテニウム系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の別の例を示す概要図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）を利用して形成するルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜であるルテニウム系薄膜、該薄膜のルテニウム源となるルテニウム化合物、及び該薄膜の製造方法、詳しくは、特定の有機金属錯体原料を使用し、ＣＶＤ法によって形成したルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜であるルテニウム系薄膜、該薄膜の原料であるβ−ジケトナトルテニウム及び該薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜等のルテニウム（Ｒｕ）系導電膜は、高・強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等のメモリデバイスのキャパシタ電極として応用が期待されている。
【０００３】
また、金属薄膜、金属酸化物薄膜、複合金属酸化薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、上記のメモリデバイスキャパシタ用ルテニウム系電極については、組成制御性、段差被覆性に優れること、キャパシタ膜製造プロセスとの整合性等からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
しかしながら、Ｒｕ系導電膜をＣＶＤ法によって製造するためのルテニウム金属源化合物は、これまでに提案されたものが必ずしも十分な特性を有しているものではなかった。従来のルテニウム源として用いられていた化合物は、融点の高い固体故、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか、あるいは、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。これに対し、原料化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法が特開平５−１３２７７６号公報、特開平８−１８６１０３公報等で提案されているが、該ルテニウム化合物は、有機溶剤に対する溶解性が小さいため、温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化等が原因の固体析出を起こすので、使用に適する安定性を与えるものではない。
【０００５】
今までに提案されたものの例としては、特開平６−２８３４３８公報等にルテニウム源としてトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（融点２１５℃）を用いたＣＶＤ法による薄膜製造や、田▲崎▼ら（日本化学会誌Ｎｏ．９、６４８頁（１９９７））の、トリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムより低融点であるトリ（ジイソブチリルメタナト）テニウム（融点１１７℃）、トリ（イソブチリルピバロイルメタナト）ルテニウム（融点１３４℃）を用いたＣＶＤ法による薄膜製造があるが、いずれも上記問題点の解決には至っていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法に適する液体ルテニウム化合物、及び溶液ＣＶＤ法に適する各種溶剤に対する溶解度、溶解安定性の大きいルテニウム化合物並びにこれらのルテニウム化合物を用いた、高い制御性を持ち、且つ安定した原料供給が可能なＣＶＤ法によるルテニウム系導電膜及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、非対称のβ−ジケトンを配位子とした特定のβ−ジケトナトルテニウムを原料として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて基板上にルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させることを特徴とするルテニウム系薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のルテニウム系薄膜の製造方法をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ 1 はメチル基又は第二ブチル基であり、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基である。このような基を有する配位子化合物であるβ−ジケトンの例としては、下記〔化３〕〜〔化１１〕の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらの配位子化合物であるβ−ジケトンは、ケトンと、有機酸エステル、酸ハライド等有機酸の反応性誘導体との公知の縮合反応によって得られる。
【００２３】
本発明に係るＣＶＤ原料である前記一般式（Ｉ）で表される化合物（β−ジケトナトルテニウム）はβ−ジケトンとルテニウム塩との公知の反応によって得られるが、例えば、以下の方法で合成される。
【００２４】
（合成例１）トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウムの合成
２０００ｍｌ四つ口フラスコに塩化ルテニウム三水和物１５．３ｇ、水３７５ｇ、エタノール９４０ｇを仕込み、４時間還流した。反応液が青色であることを確認した後、化合物Ｎｏ．１（オクタン−２、４―ジオン）２７．７ｇを加え、反応液が紫色になるまで還流させた後、炭酸水素カリウム１９．３ｇを仕込み還流させた。反応液が赤色になった時点で還流を止め、冷却後、固体を濾別した。エタノールを留去し、トルエン２５０ｇを加え、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇで一回、水１５０ｇで二回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥、１５重量％溶液になるまで濃縮し、活性アルミナで不純物を吸着させた後、濾過し、濾液を脱溶媒して目的物の赤色液体であるルテニウム化合物を１７．３ｇ得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９５１ｃｍ-1、２８９７ｃｍ-1、２８４０ｃｍ-1、１５４５ｃｍ-1、１５１０ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１９．２７％に対し１９．２４％でありよく一致した。
【００２５】
（合成例２）トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウムの合成５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｎｏ．２（６−メチルヘプタン−２，４−ジオン）８０．０ｇ、塩化ルテニウム三水和物１０．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１８、０ｇを仕込み１６０℃で２０時間加熱撹拌し、冷却後、トルエン１００ｇを加え３０分撹拌後、反応液を濾過し、濾液から溶媒と過剰の６−メチルヘプタン−１，３−ジオンを減圧留去し、得られた液体をガラスチューブオーブンで減圧蒸留し目的物の赤色液体であるルテニウム化合物を７．６ｇ得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９５１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、１５４８ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１９．２７％に対し１９．３０％でありよく一致した。
【００２６】
（合成例３）トリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウムの合成
２０００ｍｌ四つ口フラスコに塩化ルテニウム三水和物１５．３ｇ、水３７５ｇ、エタノール９４０ｇを仕込み、４時間還流した。反応液が青色であることを確認した後、化合物Ｎｏ．５（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン）３６．０ｇを加え、反応液が紫色になるまで還流させた後、炭酸水素カリウム１９．３ｇを仕込み還流させた。反応液が赤色になった時点で還流を止め、冷却後、エタノールを留去し、トルエン２５０ｇを加え、固体を濾別した。５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇで一回、水１５０ｇで二回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、脱溶媒後得られた祖結晶を５倍重量ｎ−ヘキサンから再結晶して目的物の赤色結晶であるルテニウム化合物を１５．４ｇ得た。得られた結晶のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示すルテニウムのβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９９０ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1、２８０４ｃｍ-1、１５３３ｃｍ-1、１５２４ｃｍ-1、１４００ｃｍ-1。また、ＩＣＰによるルテニウム含有量測定の結果は、理論値１５．５３％に対し１５．４９％でありよく一致した。
【００２７】
本発明に係るＣＶＤ法のうち、溶液ＣＶＤ法による場合に用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択されるが、特にテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される非対称のβ−ジケトナトルテニウムは、有機溶剤に対する溶解性が大きく、安定した溶液を与えるので、溶液ＣＶＤ法に適する。また、前記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．８の配位子から得られるβ−ジケトナトルテニウムは、室温で液体なので溶液ＣＶＤ法だけではなく、溶剤を用いないＣＶＤ法にも適する。
【００２９】
本発明に係る上記β−ジケトナトルテニウムについて、代表的な溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
ＣＶＤ法では、溶液ＣＶＤ法も含め、原料又は原料溶液に、金属元素供給源である金属化合物〔前記一般式（Ｉ）で表される化合物〕の安定化剤及び／又は溶液の安定化剤として、求核性試薬が用いられることがある。本発明に係るルテニウム化合物（上記β−ジケトナトルテニウム）の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、上記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、前記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等のβ−ジケトン類が挙げられる。
【００３２】
これらの安定化剤の使用量は、溶質である上記金属化合物１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３３】
本発明に係るルテニウム系薄膜（ルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜）を製造するために用いるＣＶＤ法は、例えば、熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，光ＣＶＤ等の方法を挙げることができるが、一般にＣＶＤ装置に採用されるＣＶＤ法であれば特に制限を受けない。
【００３４】
また、ＣＶＤ法によって得られた本発明に係るルテニウム及び酸化ルテニウム薄膜には、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて基板上にルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させる。
【００３６】
ここで、上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
【００３７】
上記ルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させる際には、先ず、原料化合物を気化させて基板上に導入し、次いで、原料化合物を基板上で分解させてルテニウム又は酸化ルテニウムを薄膜状に成長させるのであるが、気化させる工程では原料化合物の分解を防止するために１００ｔｏｒｒ以下、特に５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料化合物の分解温度以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、ルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜として、例えば、高・強誘電体を使用した薄膜コンデンサを用いるＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ等のメモリデバイスのキャパシタ電極等の用途に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
（実施例１）ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、原料温度１５０℃、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；４ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃でルテニウム成膜を１０分間行った。原料は、Ａ；トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）、Ｂ；トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）、Ｃ；トリ（６−メチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．８のルテニウム錯体）を使用し、比較例にトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムを用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
（実施例２）ＣＶＤ法による酸化ルテニウム薄膜の製造
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、原料温度１５０℃、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；４ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃で酸化ルテニウム成膜を１０分間行った。原料は、Ａ；トリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）、Ｂ；トリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）、Ｃ；トリ（６−メチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．８のルテニウム錯体）を使用し、比較例にトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムを用いた。成膜後、酸素中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
（実施例３）溶液ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、気化室温度２００℃、原料流量；０．０５ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；８ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃でルテニウム成膜を５分間行った。原料は、Ｄ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液、Ｅ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．５のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液、Ｆ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（３−メチルノナン−４，６−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．７のルテニウム錯体）ＴＨＦ溶液を使用し、比較例に０．２ｍｏｌ／ｌトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウムＴＨＦ溶液を用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表４に示す。
【００４５】
【表４】
（実施例４）溶液ＣＶＤ法による酸化ルテニウム薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、気化室温度２００℃、原料流量；０．０５ｍｌ／ｍｉｎ、酸化ガス；酸素、３６ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン、５４ｓｃｃｍ、反応圧力；８ｔｏｒｒ、反応温度；３５０℃で酸化ルテニウム成膜を４分間行った。原料は、Ｇ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（オクタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．１のルテニウム錯体）Ｈ；０．２ｍｏｌ／ｌトリ（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．２のルテニウム錯体）ジグライム溶液、Ｉ；トリ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）ルテニウム（化合物Ｎｏ．５のルテニウム錯体）ジグライム溶液、成膜後、酸素中で５００℃、１０分間アニールを行った。製造した薄膜の組成はＸ線回折で確認した。膜厚を触針段差計で測定し、成膜実験の一回目と十回目の成膜速度により経時変化を観察した。比抵抗は、四探針式抵抗計で測定した。それらの結果を下記表５に示す。
【００４７】
【表５】
【発明の効果】
本発明に係るルテニウム系薄膜は、溶解性が大きく、溶液の安定性も大きい特定の構造を有するβ−ジケトナトルテニウム、又は、液体である特定の構造を有するβ−ジケトナトルテニウムをＣＶＤ法によるルテニウム源として用いることにより、高い制御性を持ち、且つ安定した原料供給が可能な、ルテニウム系導電薄膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のルテニウム系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明のルテニウム系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の別の例を示す概要図である。
Claims (1)
- 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて基板上にルテニウム又は酸化ルテニウムを化学的気相成長させることを特徴とするルテニウム系薄膜の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01611499A JP4152028B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
| US09/487,241 US6316064B1 (en) | 1999-01-25 | 2000-01-20 | Process of producing a ruthenium or ruthenium oxide thin film |
| KR1020000003377A KR100577698B1 (ko) | 1999-01-25 | 2000-01-25 | 루테늄 박막 |
| TW089101177A TW477827B (en) | 1999-01-25 | 2000-01-25 | Ruthenium thin film |
| CNB001003240A CN1176245C (zh) | 1999-01-25 | 2000-01-25 | 钌或钌的氧化物薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01611499A JP4152028B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212744A JP2000212744A (ja) | 2000-08-02 |
| JP4152028B2 true JP4152028B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=11907500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01611499A Expired - Fee Related JP4152028B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316064B1 (ja) |
| JP (1) | JP4152028B2 (ja) |
| KR (1) | KR100577698B1 (ja) |
| CN (1) | CN1176245C (ja) |
| TW (1) | TW477827B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541067B1 (en) * | 1998-08-27 | 2003-04-01 | Micron Technology, Inc. | Solvated ruthenium precursors for direct liquid injection of ruthenium and ruthenium oxide and method of using same |
| US6517616B2 (en) * | 1998-08-27 | 2003-02-11 | Micron Technology, Inc. | Solvated ruthenium precursors for direct liquid injection of ruthenium and ruthenium oxide |
| JP4152028B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2008-09-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
| JP3478389B2 (ja) | 2000-09-01 | 2003-12-15 | 浩 舟窪 | 化学気相成長方法 |
| WO2002032839A1 (fr) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Jsr Corporation | Film de ruthenium et film d"oxyde de ruthenium, et leur procede de formation |
| KR100377302B1 (ko) * | 2000-10-25 | 2003-03-26 | 김광범 | 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치 |
| JP2002231656A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-16 | Hitachi Ltd | 半導体集積回路装置の製造方法 |
| KR100434489B1 (ko) * | 2001-03-22 | 2004-06-05 | 삼성전자주식회사 | 루테늄 산화막 씨딩층을 포함하는 루테늄막 증착 방법 |
| JP2002285333A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Hitachi Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| KR100406534B1 (ko) * | 2001-05-03 | 2003-11-20 | 주식회사 하이닉스반도체 | 루테늄 박막의 제조 방법 |
| JP2003055294A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
| KR100727372B1 (ko) | 2001-09-12 | 2007-06-12 | 토소가부시키가이샤 | 루테늄착체, 그 제조방법 및 박막의 제조방법 |
| KR100450470B1 (ko) | 2001-12-20 | 2004-10-01 | 주성엔지니어링(주) | 플라즈마 도움을 받는 Ｒｕ 박막형성방법 |
| KR100443356B1 (ko) * | 2001-12-29 | 2004-08-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 루테늄막의 단원자층 증착법 |
| JP4097979B2 (ja) | 2002-04-18 | 2008-06-11 | 田中貴金属工業株式会社 | Ｃｖｄ用原料化合物及びルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
| US6958300B2 (en) * | 2002-08-28 | 2005-10-25 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides |
| US7041609B2 (en) * | 2002-08-28 | 2006-05-09 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming metal oxides using alcohols |
| US7112485B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-09-26 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming zirconium and/or hafnium-containing layers |
| JP4565897B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2010-10-20 | 株式会社Adeka | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
| US7396766B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-07-08 | Tokyo Electron Limited | Low-temperature chemical vapor deposition of low-resistivity ruthenium layers |
| US8298909B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-10-30 | Hynix Semiconductor Inc. | Semiconductor device and method for fabricating the same |
| KR100881717B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2009-02-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 캐패시터 및 그 제조 방법 |
| JP5234718B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2013-07-10 | 株式会社アルバック | 半導体装置の製造方法 |
| WO2008143113A1 (en) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Organometallic complex, composition and light emitting element including the organometallic complex |
| KR100869343B1 (ko) | 2007-08-31 | 2008-11-19 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 캐패시터 제조 방법 |
| JP5754377B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2015-07-29 | Jsr株式会社 | ルテニウム膜形成方法 |
| JP6114525B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2017-04-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 酸化ルテニウム膜の成膜方法 |
| US10199581B2 (en) * | 2013-07-01 | 2019-02-05 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
| KR102336102B1 (ko) | 2013-12-20 | 2021-12-08 | 가부시키가이샤 아데카 | 루테늄 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 |
| WO2015104961A1 (ja) | 2014-01-10 | 2015-07-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法 |
| JP5892668B1 (ja) * | 2014-10-03 | 2016-03-23 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| WO2021153639A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| JP7075518B1 (ja) * | 2021-03-10 | 2022-05-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機ルテニウム化合物を含む化学蒸着用原料及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3488252B2 (ja) | 1991-10-02 | 2004-01-19 | 日本酸素株式会社 | 化学気相析出用有機金属錯体溶液 |
| US5314727A (en) * | 1992-07-28 | 1994-05-24 | Minnesota Mining & Mfg. Co./Regents Of The University Of Minnesota | Chemical vapor deposition of iron, ruthenium, and osmium |
| JP3224450B2 (ja) | 1993-03-26 | 2001-10-29 | 日本酸素株式会社 | 酸化ルテニウムの成膜方法 |
| JP3257279B2 (ja) * | 1994-09-21 | 2002-02-18 | ソニー株式会社 | 酸化ルテニウム薄膜の製造方法 |
| JP3335492B2 (ja) | 1994-12-28 | 2002-10-15 | 三菱電機株式会社 | 薄膜の堆積装置 |
| JP3488007B2 (ja) * | 1996-03-05 | 2004-01-19 | 富士通株式会社 | 薄膜形成方法、半導体装置及びその製造方法 |
| JP3611640B2 (ja) * | 1995-08-10 | 2005-01-19 | 同和鉱業株式会社 | 第８族元素類の成膜法およびこれに使用する原料化合物 |
| JP4152028B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2008-09-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-25 JP JP01611499A patent/JP4152028B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-20 US US09/487,241 patent/US6316064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 CN CNB001003240A patent/CN1176245C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-25 KR KR1020000003377A patent/KR100577698B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 TW TW089101177A patent/TW477827B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100577698B1 (ko) | 2006-05-09 |
| CN1262342A (zh) | 2000-08-09 |
| CN1176245C (zh) | 2004-11-17 |
| US6316064B1 (en) | 2001-11-13 |
| JP2000212744A (ja) | 2000-08-02 |
| KR20000053600A (ko) | 2000-08-25 |
| TW477827B (en) | 2002-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4152028B2 (ja) | ルテニウム系薄膜の製造方法 | |
| JP4565897B2 (ja) | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| KR101138130B1 (ko) | 금속화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법 | |
| US20210340162A1 (en) | Thin-film forming raw material for use in atomic layer deposition method, thin-film forming raw material, method for producing thin-film, and compound | |
| JP4632765B2 (ja) | アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| WO2014077089A1 (ja) | 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物 | |
| JP6429352B1 (ja) | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| WO2013018413A1 (ja) | アルコキシド化合物及び薄膜形成用原料 | |
| WO2022190877A1 (ja) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物 | |
| JP7554763B2 (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| CN115362282A (zh) | 原子层沉积法用薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 | |
| CN110709381A (zh) | 金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 | |
| JP2006182709A (ja) | 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び金属化合物 | |
| JP4187373B2 (ja) | 化学気相成長用銅原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 | |
| JP4107923B2 (ja) | イットリウム含有複合酸化物薄膜の製造方法 | |
| JPWO2006049059A1 (ja) | 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| JP4059662B2 (ja) | 化学気相成長用銅原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 | |
| JP4107924B2 (ja) | 薄膜の製造方法及びこれに用いられる化学気相成長用原料組成物 | |
| JP2003321415A (ja) | トリス（オクタン−２，４−ジオナト）イリジウム、これを含有してなる化学気相成長用原料及び薄膜の製造方法 | |
| JP2004026763A (ja) | 有機チタン化合物及びこれを含む溶液原料並びにこれから作られるチタン含有誘電体薄膜 | |
| JP2006312600A (ja) | 金属化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び薄膜 | |
| WO2023090179A1 (ja) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 | |
| JP2004203744A (ja) | ビス（ノナン−２，４−ジオナト）白金、これを含有してなる化学気相成長用原料及び白金薄膜の製造方法 | |
| JP2007254298A (ja) | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080701 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |