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JP4566862B2 - レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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JP4566862B2 - レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料、それを用いた、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、LSIやVLSIが実用化されており、それに伴って配線パターンは、0.2μm以下のサイズに、最小のものでは0.1μm以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン(例えば配線パターンなど)を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光(露光に用いる光)の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料(「レジスト膨潤剤」と称することがある)を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるKrF(フッ化クリプトン)エキシマレーザー光(波長248nm)を使用してKrF(フッ化クリプトン)レジスト膜を露光することによりKrFレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該KrFレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該KrFレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記KrFレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記KrFレジストパターンを厚肉化(以下「膨潤」と称することがある)させることにより該KrFレジストパターン間の距離を短くし(ホールパターンであれば、ホールの径を小さくし)、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に該レジスト抜けパターンと同形状の所望のパターン(例えば配線パターンなど)を形成する、RELACSと呼ばれる技術が提案されている(特許文献1参照)。
しかし、このRELACSと呼ばれる技術の場合、酸を触媒として作用させて架橋反応を生じさせることにより厚肉化(膨潤)させるため、ごくわずかな酸の存在により、大きな厚肉化量が得られ、該厚肉化量の調整が困難である。特に、微細なパターンの形成では、レジストパターンの厚肉量が大きいと、却って実用化の妨げとなることがあり、該厚肉化量は数十nmオーダーの範囲で足りることも多いものの、レジストパターンからの酸拡散と、これに伴う酸を触媒とした架橋反応に依存するレジストパターンの厚肉化技術では、厚肉化量の微調整が困難であり、酸を利用する点で、温度やパターン疎密差(レジストパターンが疎な領域(レジストパターンの間隔が長い領域)と、レジストパターンが密な領域(レジストパターンの間隔が短い領域)とを有するレジストパターンにおける疎密差)等の条件により、厚肉化量の制御がより困難なものとなっている。
また、前記RELACSと呼ばれる技術では、使用する前記KrF(フッ化クリプトン)レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれている芳香環は、前記KrF(フッ化クリプトン)エキシマレーザー光(波長248nm)は透過可能であるものの、それよりも短波長のArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光(波長193nm)は吸収してしまい、透過不能であるため、前記KrF(フッ化クリプトン)レジストを用いた場合には、露光光として、前記ArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光を使用することができず、より微細な配線パターン等を形成することができないという問題がある。また、前記RELACSと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤は、前記KrFレジストパターンの厚肉化(膨潤)には有効であるものの、ArFレジストパターンの厚肉化(膨潤)には有効ではないという問題がある。
微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、KrF(フッ化クリプトン)エキシマレーザー光(波長248nm)よりも短波長の光、例えば、ArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光(波長193nm)などを利用することが望まれる。一方、該ArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光(波長193nm)よりも更に短波長のX線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光(波長193nm)を利用することが望まれる。
したがって、パターニング時に露光光としてArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用することができ、前記RELACSと呼ばれる技術においては困難であるレジストパターンの厚肉化量の制御が容易であり、温度やパターン疎密差等の条件に依存することなくレジストパターンの厚肉化量を調整することができ、微細なレジスト抜けパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
特開平10−73927号公報
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、ArFレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、該ArFレジスト材料等の組成に左右されず、ライン状パターン等のレジストパターンを厚肉化することができ、かつ該レジストパターンの厚肉化量をプロセス条件で容易に制御することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、ArFレジスト材料等の組成に左右されず、ライン状パターン等のレジストパターンを厚肉化することができ、かつ該レジストパターンの厚肉化量をプロセス条件で容易に制御することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、従来のレジスト膨潤剤を用いたレジストパターンの膨潤化では、膨潤化量(厚肉化量)が、酸の拡散及び該酸を触媒とした架橋反応に依存するため、温度やパターン疎密差等の厚肉化条件により大きく変化していた。しかし、レジストパターン厚肉化材料として、その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤と水溶性成分とを用いると、酸による架橋反応を利用しないため、前記厚肉化条件に依存することなく、レジストパターンの厚肉化量を容易に制御することができるという知見である。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤と水溶性成分とを少なくとも含むことを特徴とする。
該レジストパターン厚肉化材料においては、前記水溶性成分中に前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤(以下、「溶解剤」と称することがある)が散在しており、該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布され、溶解剤の融点付近で加熱されると、前記溶解剤が融解する。融解した該溶解剤により、前記レジストパターンの材料が溶解されて、前記水溶性成分及び前記溶解剤と前記レジストパターンの材料とが相互作用(ミキシング)する。このとき、前記レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層(ミキシング層)が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化(「膨潤」と称することがある)されたレジストパターン(以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある)は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン(以下「抜けパターン」と称することがある)は露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。なお、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤及び前記水溶性成分を含有しており、架橋可能な成分を含んでいないため、酸による架橋反応が生じず、温度、パターン疎密差等の厚肉化条件に依存することなく良好な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの厚肉化量を容易に制御することができ、所望のレジスト抜けパターンを形成可能である。このため、種々のサイズのレジストパターンが混在するLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、レジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、溶解剤の融点付近で加熱されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記水溶性成分に散在しており、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な前記溶解剤が融解する。融解した該溶解剤により、前記レジストパターンの材料が溶解されて、前記溶解剤及び前記水溶性成分と前記レジストパターンの材料とが相互作用(ミキシング)する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層(ミキシング層)が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジストパターン厚肉化材料は、前記溶解剤及び前記水溶性成分を含有しており、架橋可能な成分を含んでいないため、酸による架橋反応が生じず、温度、パターン疎密差等の厚肉化条件に依存することなく良好な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの厚肉化量を容易に制御することができ、所望のレジスト抜けパターンを形成可能である。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布され、加熱される。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記水溶性成分に散在しており、その融点付近でレジストパターンを溶解可能な前記溶解剤が融解する。融解した該溶解剤により、前記レジストパターンの材料が溶解されて、前記溶解剤及び前記水溶性成分と前記レジストパターンの材料とが相互作用(ミキシング)する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層(ミキシング層)が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界(解像限界)を超えてより微細な構造を有する。なお、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料は、前記溶解剤及び前記水溶性成分を含有しており、架橋可能な成分を含んでいないため、酸による架橋反応が生じず、温度やパターン疎密差等の厚肉化条件に依存することなく良好な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの厚肉化量を容易に制御することができ、所望のレジスト抜けパターンを形成可能である。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるLOGIC LSIの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、ArFレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、該ArFレジスト材料等の構成に左右されず、ライン状パターン等のレジストパターンを厚肉化することができ、かつ該レジストパターンの厚肉化量をプロセス条件で容易に制御することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、ArFレジスト材料等の構成に左右されず、ライン状パターン等のレジストパターンを厚肉化することができ、かつ該レジストパターンの厚肉化量をプロセス条件で容易に制御することができ、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光として、例えばArF(フッ化アルゴン)エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界(解像限界)を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
(レジストパターン厚肉化材料)
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤と水溶性成分とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、相間移動触媒、水溶性芳香族化合物、有機溶剤、その他の成分などを含んでなる。
−その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤−
前記溶解剤は、その融点付近でレジストパターンを溶解可能であることが必要であり、融点±20℃以内にて前記レジストパターンを溶解可能であるのが好ましく、融点±10℃以内にて前記レジストパターンを溶解可能であるのがより好ましい。この場合、プロセス制御が容易な点で有利である。
前記融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該融点は室温以下(前記溶解剤が室温にて液状)であっても、ミキシング層を形成して前記レジストパターンを厚肉化することができるが、50〜150℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。
前記融点が、50℃未満であると、一定の厚肉化量を安定して得ることができないことがあり、150℃を超えると、レジストのリフロー等の効果が生じ、一定の厚肉化量を安定して得ることができないことがある。
前記融点の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、融点測定器により測定することができる。
前記溶解剤は、水溶性であるのが好ましく、十分な反応性を得る観点から、具体的には、25℃の水100gに対し0.1g以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記溶解剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融解してレジストパターンを溶解し、ミキシングすることができる点で、有機物が好ましい。
前記有機物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機塩、アルコール、カルボン酸、アミンが好適に挙げられる。
前記有機塩は、酸成分とアルカリ成分とを直接反応させて製造することができる。
前記有機塩における前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機塩における前記アルカリ成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルアミン、メトキシベンジルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸成分と前記アルカリ成分とを直接反応させて得られる有機塩の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩(融点109℃)、トルエンスルホン酸メトキシベンジルアミン塩(融点110℃)、トリフルオロメタンスルホン酸メトキシベンジルアミン塩(融点121℃)などが好適に挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜150℃の範囲内に融点を有する、例えば、サリチルアルコール(融点87℃)、2−ニトロベンジルアルコール、trans−1,2−シクロペンタンジオール、2−アミノ−3−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−2−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−4−メチルベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水に対して良好な溶解度を示す点で、サリチルアルコール、2−アミノ−3−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−2−メチルベンジルアルコール、3−アミノ−4−メチルベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類が好ましい。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜150℃の範囲内に融点を有する、例えば、1−フェニル−1−シクロプロパンカルボン酸(融点86℃)、1−フェニル−1−シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸などが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜150℃の範囲内に融点を有する、例えば、アニリノフェノール、ジフェニルアミン(融点53℃)、1−ナフチルアミンなどが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤の前記水溶性成分100質量部に対する添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。
前記添加量が、1質量部未満であると、レジストパターンの厚肉化効果が充分に得られないことがあり、100質量部を超えると、成膜性が低下して前記溶解剤の結晶が析出し、レジストパターンを均一に厚肉化することができないことがある。
前記レジストパターン厚肉化材料における前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤の存在確認方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外分光法により分析することができる。
−水溶性成分−
前記水溶性成分としては、水溶性を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃の水100gに対し0.1g以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニン、カテキン、キチン、キトサン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、などが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性が良好な点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニンなどが特に好ましい。
前記水溶性成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みを改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第1級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第2級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型4級カチオン系界面活性剤、エステル型4級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤、前記水溶性成分、前記相間移動触媒等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料100質量部に対し、0.01質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性に優れる点で、0.03〜2質量部がより好ましく、0.05〜0.5質量部が更に好ましい。
前記含有量が0.01質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
−相間移動触媒−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、固体−液体間を自由に行き来可能な前記相間移動触媒の性質によって、塗布直後のレジスト膜と厚肉化材料との反応性を向上させることができ、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。
前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、25℃の水100gに対し0.1g以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。
前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、18−クラウン−6(18−Crown−6)、15−クラウン−5(15−Crown−5)、1−アザ−18−クラウン−6(1−Aza−18−crown−6)、4,13−ジアザ−18−クラウン−6(4,13−Diaza−18−crown−6)、1,4,7−トリアザシクロノナン(1,4,7−Triazacyclononane)等が挙げられる。
前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。
前記4級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート(Tetrabutylammonium hydrogensulfate)、テトラメチルアンモニウム・アセテート(Tetramethylammonium acetate)、テトラメチルアンモニウム・クロライド(Tetramethylammonium chloride)、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド(Hexadecylpyridinium bromide)、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、3−ベンジル−5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾリウム・クロライド(3−Benzyl−5−(2−hydroxyethyl)−4−methylthiazolium chloride)、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド(Tetrabutylphosphonium chloride)、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジニウム(1,1−Dimethyl−4−phenylpiperazinium iodide)、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−N,N−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド((−)−N,N−Dimethylephedrinium bromide)、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、N−ベンジルキニニウム・クロライド(N−Benzylquininium chloride)、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、N−ベンジルシンコニニウム・クロライド(N−Benzylcinchoninium chloride)、などが挙げられる。
前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記水溶性成分等の種類や量等により異なり一概に規定することはできないが、種類や含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、10,000ppm以下が好ましく、10〜10,000ppmがより好ましく、10〜5,000ppmが更に好ましく、10〜3,000ppmが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、10,000ppm以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。
−水溶性芳香族化合物−
前記水溶性芳香族化合物としては、芳香族化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃の水100gに対し1g以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、25℃の水100gに対し3g以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、25℃の水100gに対し5g以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が該水溶性芳香族化合物を含有していると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。
前記水溶性芳香族化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン(ペラルゴジン型(4’−ヒドロキシ),シアニジン型(3’,4’−ジヒドロキシ),デルフィニジン型(3’,4’,5’−トリヒドロキシ))、フラバン−3,4−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン[4]アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローA、体などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−3−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。
前記水溶性芳香族化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を2以上有するものが好ましく、3個以上有するものがより好ましく、4個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。
前記水溶性芳香族化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤、前記水溶性成分、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤、前記水溶性成分、等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水(脱イオン水)などが好適に挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、80〜200℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤、前記水溶性成分、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種溶解剤、例えば、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤、前記水溶性成分、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
−使用等−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用(ミキシング)させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層(ミキシング層)が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ、厚肉化され、厚肉化されたレジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤が含まれているので、温度等の条件に依存することなく、良好な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの厚肉化量を容易に制御することができ、所望のレジスト抜けパターンを形成可能である。
こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界(解像限界)を超えて(前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく)、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にArFエキシマレーザー光を用いて得られたレジストパターンに対し、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、例えば、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン(本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン)の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、波長が440nm以下の露光光を用いて露光されるものが好ましい。
前記露光光としては、露光波長が440nm以下である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)、Fエキシマレーザー光(波長157nm)、電子線などが挙げられる。これらの露光光により好適にパターニング可能なレジスト組成物としては、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、g線レジスト、i線レジスト、KrFレジスト、ArFレジスト、Fレジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、KrFレジスト、ArFレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているArFレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記ArFレジストとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂環族系レジストが好適に挙げられる。
前記脂環族系レジストとしては、例えば、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系(COMA系)レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系(脂環族アクリル系−COMA系共重合体)レジスト、などが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、前記脂環族系官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンチル系官能基、ノルボルネン系官能基などが好適に挙げられる。また、前記シクロオレフィン系レジストとしては、アダマンタン、ノルボルネン、トリシクロノネン等を主鎖に含むものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に0.2〜700μm程度である。
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図1Aに示すように、被加工面(基材)5上にレジストパターン3を形成した後、レジストパターン3の表面にレジストパターン厚肉化材料1を付与(塗布)し、ベーク(加温及び乾燥)をして塗膜を形成する。このとき、図1Bに示すように、レジストパターン3の近傍に存在する、融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤(以下、「溶解剤」と称することがある)2が、図1Cに示すように、加熱により融解する。すると、図2Aに示すように、融解した溶解剤2が、レジストパターン3を溶解し、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面においてレジストパターン厚肉化材料1のレジストパターン3へのミキシング(含浸)が起こり、図2Bに示すように、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)とレジストパターン厚肉化材料1との界面において前記ミキシング(含浸)した部分が反応して表層(ミキシング層)10aが形成される。このとき、レジストパターン厚肉化材料1中に溶解剤2が含まれているので、温度やパターン疎密差等の厚肉化条件に左右されず(依存せず)安定に内層レジストパターン10b(レジストパターン3)が厚肉化される。
この後、図3に示すように、現像処理を行うことによって、付与(塗布)したレジストパターン厚肉化材料1の内、レジストパターン3と相互作用(ミキシング)していない部分乃至相互作用(ミキシング)が弱い部分(水溶性の高い部分)が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン10が形成(現像)される。
前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液又は酸性水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
厚肉化レジストパターン10は、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)の表面に、レジストパターン厚肉化材料1が反応して形成された表層(ミキシング層)10aを有してなる。厚肉化レジストパターン10は、レジストパターン3に比べて表層(ミキシング層)10aの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン10により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ(隣接する厚肉化レジストパターン10間の距離、又は、厚肉化レジストパターン10により形成されたホールパターンの開口径)は、厚肉化前のレジストパターン3により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン3を形成する時の露光装置における光源の露光限界(解像限界)を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ArFエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、例えば、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン10により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン3により形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
(レジストパターンの形成方法)
本発明のレジストパターンの形成方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含み、好ましくは加熱することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
前記レジストパターンの材料としては、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面(基材)上に形成することができ、該被加工面(基材)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面(基材)としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒〜10分程度であり、1秒〜90秒が好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、100〜10,000Å(10〜1,000nm)程度であり、1,000〜5,000Å(100〜500nm)程度が好ましい。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料を加熱(プリベーク:加温及び乾燥)するのが好ましい。この場合、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤を容易に溶融させることができ、溶融した該溶解剤により前記レジストパターンが溶解されるため、前記レジストパターンの厚肉化を効率的に行うことができる。
前記加熱(プリベーク:加温及び乾燥)の温度としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤の融点以上の温度であるのが好ましく、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。
前記加熱の温度が、前記溶解剤の融点未満であると、該溶解剤が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記プリベークの回数としては、1回であってもよいし、2回以上であってもよい。2回目以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、前記プリベークの時間としては、10秒〜5分程度が好ましく、40秒〜100秒がより好ましい。
また、必要に応じて、前記加熱(プリベーク:加温及び乾燥)の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング(含浸)した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク(加温及び乾燥)よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が70〜150℃程度であり、90〜130℃が好ましく、時間が10秒〜5分程度であり、40秒〜100秒が好ましい。
更に、前記塗布後乃至前記塗布及び加熱後、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用(ミキシング)及び反応していない部分乃至相互作用(ミキシング)が弱い部分(水溶性の高い部分)を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する(得る)ことができる点で好ましい。
前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液又は酸性水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図4に示すように、被加工面(基材)5上にレジスト材3aを塗布した後、図5に示すように、これをパターニングしてレジストパターン3を形成した後、図6に示すように、レジストパターン3の表面にレジストパターン厚肉化材料1を塗布し、加熱(ベーク:加温及び乾燥)をして塗膜を形成する。このとき、レジストパターン3の近傍に存在する、融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤(以下、「溶解剤」と称することがある)が、加熱により融解する。すると、融解した溶解剤が、レジストパターン3を溶解し、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面においてレジストパターン厚肉化材料1のレジストパターン3への相互作用(ミキシング(含浸))が起こり、図7に示すように、レジストパターン3とレジストパターン厚肉化材料1との界面において前記相互作用(ミキシング(含浸))した部分が反応して表層(ミキシング層)10aが形成される。この後、図8に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料1の内、レジストパターン3と反応していない部分乃至相互作用(ミキシング)が弱い部分(水溶性の高い部分)が溶解除去され、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)上に表層10aを有してなる厚肉化レジストパターン10が形成(現像)される。
なお、前記現像処理は、上述した通りである。
厚肉化レジストパターン10は、レジストパターン厚肉化材料1により厚肉化され、内層レジストパターン10b(レジストパターン3)の表面に、レジストパターン厚肉化材料1が反応して形成された表層10aを有してなる。このとき、レジストパターン厚肉化材料1中に溶解剤2が含まれているので、温度やパターン疎密差等の厚肉化条件に左右されず(依存せず)安定に内層レジストパターン10b(レジストパターン3)が厚肉化される。
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターン(「厚肉化レジストパターン」と称することがある)は、前記レジストパターンに比べて前記表層(ミキシング層)の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン10により形成される前記レジスト抜けパターンの大きさ(径、幅等)は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの大きさ(径、幅等)よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜けパターンを効率的に製造することができる。
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度(nm/min)が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層(ミキシング層)のエッチング速度(nm/min)と前記レジストパターンのエッチング速度(nm/min)との比(レジストパターン/表層(ミキシング層))が、1.1以上であるのが好ましく、1.2以上であるのがより好ましく、1.3以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度(nm/min)は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン&スペースパターン、ホールパターン(コンタクトホール用など)、トレンチ(溝)パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
(半導体装置及びその製造方法)
本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置の製造方法により製造される。
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
以下、本発明の半導体装置の製造方法の説明を通じて、本発明の半導体装置の詳細も明らかにする。
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成される。
また、前記レジストパターン形成工程においては、前記レジストパターン厚肉化材料の塗布後、加熱することを含むのが好ましく、該加熱の温度としては、前記その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤の融点以上であるのが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。
前記加熱の温度が、前記溶解剤の融点未満であると、該溶解剤が融解せず、前記レジストパターンの厚肉化効果が得られないことがある。
前記レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、反応ベーク等を行うのが好ましい。
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて(マスクパターン等として用いて)エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第1級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第2級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型4級カチオン系、エステル型4級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表1に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料A〜Mを調製した。
なお、表1において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「A」〜「O」は、前記レジストパターン厚肉化材料A〜Oに対応している。前記レジストパターン厚肉化材料A〜Oの内、前記レジストパターン厚肉化材料Oは比較例に相当し、前記レジストパターン厚肉化材料A〜Nは実施例(本発明)に相当する。
また、「溶解剤」は、その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤を意味する。
また、「水溶性成分」の欄における「KW−3」は、ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製)を表し、「K−30」は、ポリビニルピロリドン樹脂(日本触媒製)を表し、「セルロース樹脂」は、米Polysciences社製であり、「タンニン酸」は、関東化学製であり、「PVA」は、ポリビニルアルコール樹脂(「PVA−205C」;クラレ製)を表し、「AZ R500」は、市販の架橋型厚肉化剤(AZエレクトロニックマテリアルズ製)を表す。
Figure 0004566862
なお、得られたレジストパターン厚肉化材料中の前記溶解剤の存在を、赤外分光法により分析し、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記溶解剤が存在していることを確認した。
−レジストパターンの厚肉化実験−
前記ポジレジスト(「AX5910」;住友化学製)を用い、ArFエキシマレーザー光を50mJ/cmの露光量で照射し、現像して膜厚500nmで200nmの開口径を有するホールパターンを形成した。該ホールパターン上に、調製したレジストパターン厚肉化材料A〜Cを、スピンコート法により、初めに1,000rpm/5sの条件で、次に3,500rpm/40sの条件で、150nmの厚みとなるように塗布した後、110℃/60sの条件でベークを行い、純水でレジストパターン厚肉化材料A〜Cを60秒間リンスし、相互作用(ミキシング)していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料A〜Cにより厚肉化したレジストパターンを現像することにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量(nm)(「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差)を測定した。その結果、レジストパターン厚肉化材料Aでは20nm、レジストパターン厚肉化材料Bでは5nm、レジストパターン厚肉化材料Cでは40nm、それぞれ縮小しており、レジストパターンの厚肉化量を再現性よく制御し、ホール径を安定的に縮小させることができることが判った。
(実施例2)
−レジストパターンの形成−
前記KrFレジスト(「DX5160P」;AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用い、膜厚400nmで250nmの開口径を有するホールパターンを形成した。該ホールパターン上に、上記調製したレジストパターン厚肉化材料A、D〜I及びOを、スピンコート法により、初めに1,000rpm/5sの条件で、次に3,500rpm/40sの条件で、150nmの厚みとなるように塗布した後、レジストパターン厚肉化材料A、D〜E、G〜I及びOについては、110℃/60sの条件でベークを行い、レジストパターン厚肉化材料Fについては、125℃/60sの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料A、D〜I及びOを60秒間リンスし、相互作用(ミキシング)していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料A、D〜I及びOにより厚肉化したレジストパターンを現像することにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
また、レジストパターン厚肉化材料A、G〜I及びOについては、同様にして120℃/60sの条件でベークを行った後、現像して厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量(nm)(「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差)を測定した。結果を表2に示す。
また、前記ArFレジスト(「AR1244J」;JSR製)を、ウェハー上にスピンコート法により塗布し、110℃/60sの条件でプリベークした。次いで、マスクを介して、ArFエキシマレーザー光を40mJ/cmの露光量で照射し、110℃/60sの条件でベークした後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて1分間現像し、膜厚250nmで100nmの開口径を有するホールパターンを形成した。該ホールパターン上に、上記調製したレジストパターン厚肉化材料J〜Nを、スピンコート法により、初めに1,000rpm/5sの条件で、次に3,500rpm/40sの条件で、150nmの厚みとなるように塗布した後、110℃/60sの条件でベークを行い、純水でレジストパターン厚肉化材料J〜Nを60秒間リンスし、相互作用(ミキシング)していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料J〜Nにより厚肉化したレジストパターンを現像することにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
また、レジストパターン厚肉化材料J〜Mを、同様にして120℃/60sの条件でベークを行った後、現像して厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量(nm)(「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差)を測定した。結果を表2に示す。
Figure 0004566862
表2中、「A」及び「D」〜「O」は、前記レジストパターン厚肉化材料A及びD〜Oに対応する。
表2より、本発明のレジストパターン厚肉材料を用いると、ホールパターンを縮小させることができ、しかも従来の架橋型の厚肉化材料に比して、温度による縮小量変化が小さく、高いマージンが得られることが判った。
なお、水溶性成分に対して溶解剤の含有量が少ないレジストパターン厚肉化材料Dでは、目立った縮小量変化が得られず、水溶性成分に対して溶解剤の含有量が比較的多いレジストパターン厚肉化材料Eでは、レジストパターン厚肉化材料Eを塗布する際に、溶解剤が析出し、膜厚が不均一となったため、得られた厚肉化レジストパターンは、ホールが塞がっていたり、縮小サイズに大きなムラが観られた。
また、前記レジストパターン厚肉化材料A〜Nにおける溶解剤を、レジストパターン(レジスト膜)上に粉末状態で置き、そのまま加熱して溶融させたところ、該溶融物がレジストパターンを溶解しているのが観察された。該溶解剤は、前記レジストパターン厚肉化材料中に含有された状態においても、同様にレジストパターンを溶解し、ミキシング層を形成可能であり、ホールパターンのホール径を縮小することができると考えられる。
(実施例3)
図9に示すように、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成し、図10に示すように、層間絶縁膜12上にスパッタリング法によりチタン膜13を形成した。次に、図11に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン14を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜13をパターニングして開口部15aを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン14を除去するととともに、図12に示すように、チタン膜13をマスクにして層間絶縁膜12に開口部15bを形成した。
次に、チタン膜13をウェット処理により除去し、図13に示すように層間絶縁膜12上にTiN膜16をスパッタリング法により形成し、続いて、TiN膜16上にCu膜17を電解めっき法で成膜した。次いで、図14に示すように、CMPにて開口部15b(図12)に相当する溝部のみにバリアメタルとCu膜(第一の金属膜)を残して平坦化し、第一層の配線17aを形成した。
次いで、図15に示すように、第一層の配線17aの上に層間絶縁膜18を形成した後、図9〜図14と同様にして、図16に示すように、第一層の配線17aを、後に形成する上層配線と接続するCuプラグ(第二の金属膜)19及びTiN膜16aを形成した。
上述の各工程を繰り返すことにより、図17に示すように、シリコン基板11上に第一層の配線17a、第二層の配線20、及び第三層の配線21を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図17においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
レジストパターン14が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて、実施例1及び2における場合と同様にして製造した厚肉化レジストパターンである。
(実施例4)
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例4は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例4では、以下のレジスト膜26、27、29及び32が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例1及び2におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
図18及び図19は、FLOTOX型又はETOX型と呼ばれるFLOTOX型又はETOX型と呼ばれるFLASH EPROMの上面図(平面図)であり、図20〜図28は、該FLASH EPROMの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部(第1素子領域)であって、フローティングゲート電極を有するMOSトランジスタの形成される部分のゲート幅方向(図18及び図19におけるX方向)の断面(A方向断面)概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記X方向と直交するゲート長方向(図18及び図19におけるY方向)の断面(B方向断面)概略図であり、右図は周辺回路部(第2素子領域)のMOSトランジスタの形成される部分の断面(図18及び図19におけるA方向断面)概略図である。
まず、図20に示すように、p型のSi基板22上の素子分離領域に選択的にSiO膜によるフィールド酸化膜23を形成した。その後、メモリセル部(第1素子領域)のMOSトランジスタにおける第1ゲート絶縁膜24aを厚みが100〜300Å(10〜30nm)となるように熱酸化にてSiO膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部(第2素子領域)のMOSトランジスタにおける第2ゲート絶縁膜24bを厚みが100〜500Å(10〜50nm)となるように熱酸化にてSiO膜により形成した。なお、第1ゲート絶縁膜24a及び第2ゲート絶縁膜24bを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
次に、前記メモリセル部(図20の左図及び中央図)にn型ディプレションタイプのチャネルを有するMOSトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部(図20の右図)をレジスト膜26によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、n型不純物としてドーズ量1×1011〜1×1014cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、第1閾値制御層25aを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
次に、前記周辺回路部(図21の右図)にn型ディプレションタイプのチャネルを有するMOSトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部(図21の左図及び中央図)をレジスト膜27によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、n型不純物としてドーズ量1×1011〜1×1014cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、第2閾値制御層25bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図22の左図及び中央図)のMOSトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部(図22の右図)のMOSトランジスタのゲート電極として、厚みが500〜2,000Å(50〜200nm)である第1ポリシリコン膜(第1導電体膜)28を全面に形成した。
その後、図23に示すように、マスクとして形成したレジスト膜29により第1ポリシリコン膜28をパターニングして前記メモリセル部(図23の左図及び中央図)のMOSトランジスタにおけるフローティングゲート電極28aを形成した。このとき、図23に示すように、X方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Y方向はパターニングせずS/D領域層となる領域はレジスト膜29により被覆されたままにした。
次に、(図24の左図及び中央図)に示すように、レジスト膜29を除去した後、フローティングゲート電極28aを被覆するようにして、SiO膜からなるキャパシタ絶縁膜30aを厚みが約200〜500Å(20〜50nm)となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部(図24の右図)の第1ポリシリコン膜28上にもSiO膜からなるキャパシタ絶縁膜30bが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜30a及び30bはSiO膜のみで形成されているが、SiO膜及びSi膜が2〜3積層された複合膜で形成されていてもよい。
次に、図24に示すように、フローティングゲート電極28a及びキャパシタ絶縁膜30aを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第2ポリシリコン膜(第2導電体膜)31を厚みが500〜2,000Å(50〜200nm)となるように形成した。
次に、図25に示すように、前記メモリセル部(図25の左図及び中央図)をレジスト膜32によりマスクし、前記周辺回路部(図25の右図)の第2ポリシリコン膜31及びキャパシタ絶縁膜30bを順次、エッチングにより除去し、第1ポリシリコン膜28を表出させた。
次に、図26に示すように、前記メモリセル部(図26の左図及び中央図)の第2ポリシリコン膜31、キャパシタ絶縁膜30a及びX方向だけパターニングされている第1ポリシリコン膜28aに対し、レジスト膜32をマスクとして、第1ゲート部33aの最終的な寸法となるようにY方向のパターニングを行い、Y方向に幅約1μmのコントロールゲート電極31a/キャパシタ絶縁膜30c/フローティングゲート電極28cによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部(図26の右図)の第1ポリシリコン膜28に対し、レジスト膜32をマスクとして、第2ゲート部33bの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約1μmのゲート電極28bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図27の左図及び中央図)のコントロールゲート電極31a/キャパシタ絶縁膜30c/フローティングゲート電極28cによる積層をマスクとして、素子形成領域のSi基板22にドーズ量1×1014〜1×1016cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、n型のS/D領域層35a及び35bを形成すると共に、前記周辺回路部(図27の右図)のゲート電極28bをマスクとして、素子形成領域のSi基板22にn型不純物としてドーズ量1×1014〜1×1016cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、S/D領域層36a及び36bを形成した。
次に、前記メモリセル部(図28の左図及び中央図)の第1ゲート部33a及び前記周辺回路部(図28の右図)の第2ゲート部33bを、PSG膜による層間絶縁膜37を厚みが約5,000Å(500nm)となるようにして被覆形成した。
その後、S/D領域層35a及び35b並びにS/D領域層36a及び36b上に形成した層間絶縁膜37に、コンタクトホール38a及び38b並びにコンタクトホール39a及び39bを形成した後、S/D電極40a及び40b並びにS/D電極41a及び41bを形成した。なお、コンタクトホール38a及び38b並びにコンタクトホール39a及び39bの形成は、レジスト材料によるホールパターンを形成し、該ホールパターンを形成するレジストパターンを前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化し、微細なレジスト抜けパターン(ホールパターン)を形成してから、常法に従って行った。
以上により、図28に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
このFLASH EPROMにおいては、前記周辺回路部(図20〜図28における右図)の第2ゲート絶縁膜24bが形成後から終始、第1ポリシリコン膜28又はゲート電極28bにより被覆されている(図20〜図28における右図)ので、第2ゲート絶縁膜24bは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第2ゲート絶縁膜24bの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
なお、上記実施例では、第1ゲート部33aを形成するのに、まずゲート幅方向(図18及び図19におけるX方向)に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向(図18及び図19におけるY方向)にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向(図18及び図19におけるY方向)に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向(図18及び図19におけるX方向)にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
図29〜図31に示すFLASH EPROMの製造例は、上記実施例において図28で示した工程の後が図29〜図31に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図29に示すように、前記メモリセル部(図29における左図及び中央図)の第2ポリシリコン膜31及び前記周辺回路部(図29の右図)の第1ポリシリコン膜28上に、タングステン(W)膜又はチタン(Ti)膜からなる高融点金属膜(第4導電体膜)42を厚みが約2,000Å(200nm)となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図29の後の工程、即ち図30〜図31に示す工程は、図26〜図28と同様に行った。図26〜図28と同様の工程については説明を省略し、図29〜図31においては図26〜図28と同じものは同記号で表示した。
以上により、図31に示すように、半導体装置としてFLASH EPROMを製造した。
このFLASH EPROMにおいては、コントロールゲート電極31a及びゲート電極28b上に、高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)42a及び42bを用いているが、チタンシリサイド(TiSi)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
図32〜図34に示すFLASH EPROMの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部(第2素子領域)(図32における右図)の第2ゲート部33cも、前記メモリセル部(第1素子領域)(図32における左図及び中央図)の第1ゲート部33aと同様に、第1ポリシリコン膜28b(第1導電体膜)/SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜31b(第2導電体膜)という構成にし、図33又は図34に示すように、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
ここでは、図33に示すように、第1ポリシリコン膜28b(第1導電体膜)/SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜31b(第2導電体膜)を貫通する開口部52aを、例えば図32に示す第2ゲート部33cとは別の箇所、例えば絶縁膜54上に形成し、開口部52a内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高融点金属膜53aを埋め込むことにより、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせている。また、図34に示すように、第1ポリシリコン膜28b(第1導電体膜)/SiO膜30d(キャパシタ絶縁膜)を貫通する開口部52bを形成して開口部52bの底部に下層の第1ポリシリコン膜28bを表出させた後、開口部52b内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高融点金属膜53bを埋め込むことにより、第1ポリシリコン膜28b及び第2ポリシリコン膜31bをショートさせている。
このFLASH EPROMにおいては、前記周辺回路部の第2ゲート部33cは、前記メモリセル部の第1ゲート部33aと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第3導電体膜53a又は53bと、高融点金属膜(第4導電体膜)42とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
(実施例5)
−磁気ヘッドの製造−
実施例5は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例5では、以下のレジストパターン102及び126が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例1及び2におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
図35〜図38は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図35に示すように、層間絶縁層100上に、厚みが6μmとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン102を形成した。
次に、図36に示すように、層間絶縁層100上における、レジストパターン102上及びレジストパターン102が形成されていない部位、即ち開口部104の露出面上に、厚みが0.01μmであるTi密着膜と厚みが0.05μmであるCu密着膜とが積層されてなるメッキ被加工面106を蒸着法により形成した。
次に、図37に示すように、層間絶縁層100上における、レジストパターン102が形成されていない部位、即ち開口部104の露出面上に形成されたメッキ被加工面106の表面に、厚みが3μmであるCuメッキ膜からなる薄膜導体108を形成した。
次に、図38に示すように、レジストパターン102を溶解除去し層間絶縁層100上からリフトオフすると、薄膜導体108の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル110が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン102により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル110は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
図39〜図44は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図39示すように、セラミック製の非磁性基板112上にスパッタリング法によりギャップ層114を被覆形成した。なお、非磁性基板112上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びNi−Feパーマロイからなる導電性被加工面がスパッタリング法により被覆形成され、更にNi−Feパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層114上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜116を形成した。次に、樹脂絶縁膜116上にレジスト材を塗布してレジスト膜118を形成した。
次に、図40に示すように、レジスト膜118に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図41に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜118を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第1渦巻状パターン120を形成した。更に、その表面にCuからなる導電性被加工面122を被覆形成した。
次に、図42に示すように、導電性被加工面122上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜124を形成した後、レジスト膜124を第1渦巻状パターン120上にパターニングしてレジストパターン126を形成した。
次に、図43に示すように、導電性被加工面122の露出面上に、即ちレジストパターン126が形成されていない部位上に、Cu導体層128をメッキ法により形成した。その後、図44に示すように、レジストパターン126を溶解除去することにより、導電性被加工面122上からリフトオフし、Cu導体層128による渦巻状の薄膜磁気コイル130を形成した。
以上により、図45の平面図に示すような、樹脂絶縁膜116上に磁性層132を有し、表面に薄膜磁気コイル130が設けられた磁気ヘッドを製造した。
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン126により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル130は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
(付記1) その融点付近でレジストパターンを溶解可能な溶解剤と水溶性成分とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
(付記2) 溶解剤が、該溶解剤の融点±20℃以内にてレジストパターンを溶解可能である付記1に記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記3) 溶解剤の融点が、50〜150℃である付記1から2のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記4) 溶解剤が、水溶性である付記1から3のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記5) 溶解剤が、有機物である付記1から4のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記6) 溶解剤が、アルコール、カルボン酸及びアミンから選択される少なくとも1種である付記5に記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記7) 溶解剤が、有機塩である付記5に記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記8) 有機塩における酸成分が、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸の少なくともいずれかである付記7に記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記9) 有機塩におけるアルカリ成分が、ベンジルトリエチルアンモニウム及びメトキシベンジルアミンの少なくともいずれかである付記7から8のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記10) 水溶性成分が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロース、及びタンニンから選択される少なくとも1種である付記1から9のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記11) 溶解剤の水溶性成分100質量部に対する添加量が、1〜100質量部である付記1から10のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
(付記12) レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記1から11のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
(付記13) レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料を加熱する付記12に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記14) 加熱が、溶解剤の融点以上の温度で行われる付記13に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記15) レジストパターン厚肉化材料の塗布後乃至塗布及び加熱後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記12から14のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
(付記16) 現像処理が、水、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の少なくともいずれかを用いて行われる付記15に記載のレジストパターンの形成方法。
(付記17) 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記1から11のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
(付記18) レジストパターン形成工程が、レジストパターン厚肉化材料の塗布後、加熱することを含む付記17に記載の半導体装置の製造方法。
(付記19) 加熱が、溶解剤の融点以上の温度で行われる付記18に記載の半導体装置の製造方法。
(付記20) 付記17から19のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ArFレジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
図1Aは、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターンの表面に付与した状態を表す。 図1Bは、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料中に溶解剤が散在している状態を表す。 図1Cは、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料中の溶解剤が融解した状態を表す。 図2Aは、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、融解した溶解加剤がレジストパターンを溶解してミキシングが発生した状態を表す。 図2Bは、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。 図3は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。 図4は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。 図5は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。 図6は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。 図7は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。 図8は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。 図9は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図10は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図9に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。 図11は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。 図12は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。 図13は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にCu膜を形成した状態を表す。 図14は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたCuを除去した状態を表す。 図15は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたCuプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図16は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Cuプラグを形成した状態を表す。 図17は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。 図18は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるFLASH EPROMの第一の例を示す平面図である。 図19は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるFLASH EPROMの第一の例を示す平面図である。 図20は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図である。 図21は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図20の次のステップを表す。 図22は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図21の次のステップを表す。 図23は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図22の次のステップを表す。 図24は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図23の次のステップを表す。 図25は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図24の次のステップを表す。 図26は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図25の次のステップを表す。 図27は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図26の次のステップを表す。 図28は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第一の例の概略説明図であり、図27の次のステップを表す。 図29は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図である。 図30は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図であり、図29の次のステップを表す。 図31は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第二の例の概略説明図であり、図30の次のステップを表す。 図32は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図である。 図33は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図であり、図32の次のステップを表す。 図34は、本発明の半導体装置の製造方法によるFLASH EPROMの製造の第三の例の概略説明図であり、図33の次のステップを表す。 図35は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。 図36は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図35の次のステップを表す。 図37は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図36の次のステップを表す。 図38は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図37の次のステップを表す。 図39は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図38の次のステップを表す。 図40は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図39の次のステップを表す。 図41は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図40の次のステップを表す。 図42は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図41の次のステップを表す。 図43は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図42の次のステップを表す。 図44は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図43の次のステップを表す。 図45は、図35〜図44のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
符号の説明
1 レジストパターン厚肉化材料
2 溶解剤
3 レジストパターン
5 被加工面(基材)
10 レジストパターン(本発明)
10a 表層
10b 内層レジストパターン
11 シリコン基板
12 層間絶縁膜
13 チタン膜
14 レジストパターン
15a 開口部
15b 開口部
16 TiN膜
16a TiN膜
17 Cu膜
17a 配線
18 層間絶縁膜
19 Cuプラグ
20 配線
21 配線
22 Si基板(半導体基板)
23 フィールド酸化膜
24a 第1ゲート絶縁膜
24b 第2ゲート絶縁膜
25a 第1閾値制御層
25b 第2閾値制御層
26 レジスト膜
27 レジスト膜
28 第1ポリシリコン層(第1導電体膜)
28a フローティングゲート電極
28b ゲート電極(第1ポリシリコン膜)
28c フローティングゲート電極
29 レジスト膜
30a キャパシタ絶縁膜
30b キャパシタ絶縁膜
30c キャパシタ絶縁膜
30d SiO
31 第2ポリシリコン層(第2導電体膜)
31a コントロールゲート電極
31b 第2ポリシリコン膜
32 レジスト膜
33a 第1ゲート部
33b 第2ゲート部
33c 第2ゲート部
35a S/D(ソース・ドレイン)領域層
35b S/D(ソース・ドレイン)領域層
36a S/D(ソース・ドレイン)領域層
36a S/D(ソース・ドレイン)領域層
37 層間絶縁膜
38a コンタクトホール
38b コンタクトホール
39a コンタクトホール
39b コンタクトホール
40a S/D(ソース・ドレイン)電極
40b S/D(ソース・ドレイン)電極
41a S/D(ソース・ドレイン)電極
41b S/D(ソース・ドレイン)電極
42 高融点金属膜(第4導電体膜)
42a 高融点金属膜(第4導電体膜)
42b 高融点金属膜(第4導電体膜)
44a 第1ゲート部
44b 第2ゲート部
45a S/D(ソース・ドレイン)領域層
45b S/D(ソース・ドレイン)領域層
46a S/D(ソース・ドレイン)領域層
46b S/D(ソース・ドレイン)領域層
47 層間絶縁膜
48a コンタクトホール
48b コンタクトホール
49a コンタクトホール
49b コンタクトホール
50a S/D(ソース・ドレイン)電極
50b S/D(ソース・ドレイン)電極
51a S/D(ソース・ドレイン)電極
51b S/D(ソース・ドレイン)電極
52a 開口部
52b 開口部
53a 高融点金属膜(第3導電体膜)
53b 高融点金属膜(第3導電体膜)
54 絶縁膜
100 層間絶縁層
102 レジストパターン
104 開口部
106 メッキ被加工面
108 薄膜導体(Cuメッキ膜)
110 薄膜磁気コイル
112 非磁性基板
114 ギャップ層
116 樹脂絶縁層
118 レジスト膜
118a レジストパターン
120 第1渦巻状パターン
122 導電性被加工面
124 レジスト膜
126 レジストパターン
128 Cu導体膜
130 薄膜磁気コイル
132 磁性層

Claims (5)

  1. ベンジルトリエチルアンモニウム塩及びメトキシベンジルアミン塩の少なくともいずれかである有機塩と水溶性成分とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
  2. 有機塩における酸成分が、トリフルオロメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸の少なくともいずれかである請求項1に記載のレジストパターン厚肉化材料。
  3. 水溶性成分が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロース、及びタンニンから選択される少なくとも1種である請求項1から2のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
  4. レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項1から3のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布した後であってその現像前に、有機塩の融点以上の温度で加熱することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  5. 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項1から3のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布した後であってその現像前に、有機塩の融点以上の温度で加熱することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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