JP4593105B2 - 帯電防止性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、成形方法の種類によらず常に帯電防止性に優れる成形体が得られる帯電防止性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
(1)該組成物を成形してなる成形体は、永久帯電防止性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
(2)該組成物の成形体は成形法(射出成形法又は圧縮成形法)に依存することなく、いずれも優れた永久帯電防止性を有する。
(3)該組成物の成形体は、表面固有抵抗値と体積固有抵抗値の差が小さいことから、表面のみならず、厚さ方向にも優れた帯電防止性を有する。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及び(A5)であり、より好ましいのはポリエーテルエステルアミド(A1)及び(A2)である。
これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、炭素数6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。
(2)におけるアミノカルボン酸としては、炭素数6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
(3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体[例えば酸無水物及び低級(炭素数1〜4)アルキルエステル]及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−及び−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等が挙げられ、低級(炭素数1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、炭素数6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
該炭素数4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、ビスフェノール化合物に付加させるAOとしては、炭素数2〜12、例えばエチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシド、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはEOである。
(a12)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは500〜4,000である。
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(a11)を形成させ、これに(a12)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法(2):アミド形成性モノマー及びジカルボン酸(分子量調整剤)と(a12)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体(a11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で(a12)との重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。
(a12)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(a12)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]等が挙げられる。
(a12)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法[例えば、(a12)の水酸基をクロム酸により酸化する方法]等が挙げられる。
触媒の使用量は、(a11)と(a12)の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜5重量%、反応性及び樹脂物性の観点からより好ましくは0.2〜3重量%である。
ポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)が使用できる。
(a20)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
炭素数4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン及び/又はイソプレン等)、より好ましいのは炭素数2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン及び/又はブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及び/又はブタジエンである。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒としては、(C2H5)3Al−TiCl4等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a20)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、炭素数1,000当たり1〜40個であり、より好ましくは2〜30個であり、特に好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び帯電防止性の観点から好ましくは、1.1〜5であり、より好ましくは1.3〜3であり、特に好ましくは1.5〜2.5であり、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、炭素数3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]及びこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a20)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物であり、より好ましいのはマレイン酸(無水物)及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a20)の変性は公知の方法、例えば、(a20)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a20)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、(a20)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
ラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、より好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、より好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。
酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、(a12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
また、(a21)の酸価は、(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)であり、より好ましくは4〜100であり、特に好ましくは5〜50である。
式中、E1は、(b01)又は(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2のアルキレン基を必須として含む炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基;m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらがEOを必須成分とする2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオール及び1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンと炭素数2〜4のAO[EO、PO、ブチレンオキシド等]とを反応させるか、モノアミンと炭素数1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
その他のAO及び置換AOとしては、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のAO及び置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは0又は25重量%以下であり、特に好ましくは0又は20重量%以下である。
ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、(b1)の重量に基づいて親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜99.8重量%であり、より好ましくは8〜99.6重量%であり、特に好ましくは10〜98重量%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて(b)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%であり、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
式中の記号E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基;m及びm’は1〜300、好ましくは2〜250、とくに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。A2はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよいがどちらかに炭素数2のアルキレン基を必須として含む。RはH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基を表す。
(b2)は、(b1)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(b1)とアミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及び(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
(b)のMnは、耐熱性及びポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、より好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
(A21)には(a211)と(b1)とを組み合わせた(A211)、(a212)と(b1)とを組み合わせた(A212)、及び(A211)と(A212)の混合物が含まれる。また、同様に(A22)には(a211)と(b2)とを組み合わせた(A221)、(a212)と(b2)とを組み合わせた(A222)、及び(A221)と(A222)の混合物が含まれる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(a211)及び/又は(a212)と(b1)の合計重量に対して、好ましくは0.001〜5%、より好ましくは0.01〜3%である。
また、(A22)のうち、(A222)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a211)とを反応させて製造してもよい。
(A23)には(a213)と(b1)とを組み合わせた(A231)、(a214)と(b1)とを組み合わせた(A232)、及び(A231)と(A232)の混合物が含まれる。また、同様に(A24)には(a213)と(b2)とを組み合わせた(A241)、(a214)と(b2)とを組み合わせた(A242)、及び(A241)と(A242)の混合物が含まれる。
(A23)及び(A24)は(A21)や(A22)と同様の方法で製造することができる。
Nnは、(A2)のMn及び1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a211)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A21)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、及び3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。
変性ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
該AOのうち、帯電防止性付与の観点から好ましいのはEO、PO、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。
また、(A3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(A3)の耐熱性及び後述する成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、より好ましくは800〜2,000である。
重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、後述する成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(より好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、炭素数2〜4、例えばEO、PO、テトラヒドロフランが挙げられる。
(A4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[特にアルキル(炭素数2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(特にEOおよびPO)から選ばれる1種又は2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止付与性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%である。
(A4)のうち、樹脂物性、帯電防止性付与の観点からより好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
(A4)のMnは樹脂物性及び成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、より好ましくは60,000〜90,000である。
(A5)は、ポリエーテルジオール又はコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)又はポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a12)及び(a33)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[低級(炭素数1〜4)アルキルエステル、酸無水物等]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
(A5)のポリエーテルセグメント含量は、(A5)の帯電防止性付与及び樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、より好ましくは40〜60重量%であり、(A5)の融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、より好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%であり、より好ましくは10〜100重量%である。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−及びジ−アルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(炭素数1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、炭素数2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン及び/又はエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダム及び/又はブロック付加]である。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレン及びその誘導体 、例えばo−、m−及びp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)及びハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
ビスフェノールとしては、炭素数12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みは以下のようにして測定する。
(A)と(B)からなる樹脂組成物を−100〜−50℃で温調下、(下記の様に剪断を与えない場合は特に方向を定めないが、剪断を与えた場合は剪断を与えた方向に垂直になるように)マイクロトームを用いて一般的な手法により切り出した面を走査型電子顕微鏡で、または切片を透過型電子顕微鏡で観察することによって実施される。
その際、観察しやすくするために分散相を染色してもよい。染色剤としてはリンタングステン酸、酸化オスミウム、酸化ルテニウム等が使用できる。染色方法としては、これらの染色剤の1〜5重量%水溶液に樹脂組成物の切片等を約1時間浸漬する方法、および密閉容器の3分の一程度まで該染色剤の水溶液を入れ、容器中の上部に設けた棚上のろ紙の上に樹脂組成物の切片等を置いて気相中で約12〜24時間静置して分散相を染色する方法等が挙げられる。
分散相粒子径(数平均粒子径)は撮影した写真について目視又は画像解析装置によって求められる。適当な範囲(例えば10μm×10μm)の中でN個の粒子についてその粒子径dLを求めたとき、その分散粒子の数平均粒子径Dは、D=ΣdL/Nにより算出される。
本発明の樹脂成形体においては、分散相が粒状、棒状及び/又は層状の形状である状態が好ましい。
無延伸シート、無延伸フィルムでは分散相は微粒子(粒状)として存在するが、これを一軸方向に剪断を与えると分散相が延伸方向に引き伸ばされて棒状となり、さらに多軸方向に剪断を与えると多軸方向に引き伸ばされて層状(微薄な板状)となる。成形体の製造方法のうち、成形体の帯電防止性の観点から好ましいのは一軸又は多軸方向に剪断を与えて成形する製造方法である。
射出成形品、押出成形品(板、シート)、一軸延伸フィルム等のように一軸方向に剪断を与えて成形した場合は、その延伸方向に垂直な断面での分散相の数平均粒子径[棒状の分散相の数平均短径に該当]は0.01〜1μm、帯電防止性の観点から好ましくは0.02〜0.8μmである。一軸方向に剪断を与えた場合は、剪断を与えていない場合に対して分散相の数平均粒子径は1/3〜1/50となるのが好ましい。
−100〜−50℃で温調下、マイクロトームを用いて、剪断を与えた方向を含む面に対し垂直になるよう切り出し、上記と同じようにして撮影する。数平均厚みは撮影した写真について目視または画像解析装置によって求められる。適当な範囲(例えば10μm×10μm)の中でN個の層についてその厚みtNを求めたとき、分散相の層の数平均厚みTはT=ΣtN/Nにより算出される。
(i) (A)のSP値(Solubility Parameter)を(B)のSP値に近くする。(A)と(B)のSP値の差が2以下であるのが好ましく、1以下であるのがより好ましい。SP値はFedorsの方法によって求めることができる。(Polymer Engineering Science、vol.14,p.152)
(ii) 成形温度における(A)と(B)の溶融粘度を近くする。(A)と(B)の溶融粘度の差が好ましくは20Pa・s以下であり、10Pa・s以下がより好ましい。
(iii) 機械的に強い混練作用を付与する。混練装置の種類、回転速度等を変えることによって強い混練作用を付与できる。例えば、単軸の押出機よりも二軸の押出機の方が好ましい。
(iv) (A)と(B)が相溶しやすくなるように相溶化剤を使用する。公知の相溶化剤を使用することができるが、本発明では以下の変性ビニル共重合体(C)を使用するのが好ましい。
上記方法は2以上組み合わせることによって樹脂組成物中における分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みを容易に0.01〜1μmにすることが可能となる。
エポキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜12、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜16のもの、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル誘導体[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等]、ビニルアミン誘導体[N−ビニルジエチルアミンおよびN−アセチルビニルアミン等]、アミノスチレン[p−アミノスチレン等]等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体としては、ポリアルキレングリコール(Mn150〜3,000)の(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのビニル単量体のうち(A)との反応性もしくは親和性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及び/又はポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体、より好ましいのはカルボキシル基、エポキシ基及び/又はアミノ基を有するビニル単量体、特に好ましいのはエポキシ基を有するビニル単量体である。
(c2)としては、芳香族ビニル単量体[炭素数8〜20、例えばスチレン]、シアン化ビニル[炭素数3〜6、例えば(メタ)アクリロニトリル]、(メタ)アクリル酸エステル[炭素数4〜30、例えばメタアクリル酸メチル]、マレイミド[炭素数5〜30、例えばN−メチルマレイミド]、オレフィン[炭素数2〜12、例えばエチレン、プロピレン]及びハロゲン含有ビニル単量体(炭素数2〜12、例えば塩化ビニル)等が挙げられる。
なお、(C)としては、熱減成ポリオレフィンに上記(c1)を付加反応させて後変性したものも含まれる。
(C)のMnは特に制限はないが、樹脂組成物中 への分散性、樹脂物性の観点から好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
(D)としては、界面活性剤(D1)[アニオン界面活性剤(D11)、カチオン界面活性剤(D12)、ノニオン界面活性剤(D13)、両性界面活性剤(D14)等]及び(D1)中の塩以外の塩(D2)等が挙げられる。
(D11)を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられる。
リン酸エステル塩としては、炭素数8〜20の高級アルコール(前記のもの)のリン酸モノ−及びジ−エステル塩等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びこれらの混合物、より好ましいのはステアリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩及びこれらの混合物、特に好ましいのはステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム及びこれらの混合物である。
なお、R7、R8、R9及びR10にβ水素がない場合(例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム)は、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基及びそれ以外のアニオンのいずれも使用できるが、R7、R8、R9及びR10にβ水素が有る場合(例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム)は、超強酸の共役塩基が好ましい。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えば過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸及び塩化三フッ化ホウ素酸等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物でもよい。
(1)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
第4級アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム及びトリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化タリウムスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(3)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、ジデシルジメチルホスホニウム及びトリメチル−2−エチルヘキシルホスホニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化タリウムスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
これらは、単独でも2種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物の場合、その割合(重量比)は帯電防止性の観点から好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは70/30〜30/70である。
これらは単独でも、2種以上を併用してもよい。
プロトン酸としては、前記ルイス酸との組み合わせに用いられるものとして例示したもの等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、より好ましいのは塩化リチウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸ナトリウムである。
(D)を添加する方法については特に限定はないが、(D)の樹脂組成物中への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、より好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(D)を予め添加し分散させておく方法である。
該(E)は、(A)と(B)からなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、(A)に予め含有させておいてもいずれでもよい。
(E)としては、着色剤(E1)、充填剤(E2)、核剤(E3)、滑剤(E4)、可塑剤(E5)、離型剤(E6)、酸化防止剤(E7)、難燃剤(E8)、紫外線吸収剤(E9)および抗菌剤(E10)等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料(酸化チタン、オーレオリン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等);有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等)が挙げられる。
(E1)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維及び金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維及びカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
充填剤の使用量は(A)と(B)の合計重量に対して好ましくは150重量%以下であり、より好ましくは5〜100重量%である。
(E3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
(E4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
(E5)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜10重量%である。
(E6)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは0.1〜5重量%である。
(E7)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
(E8)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは3〜15重量%である。
(E9)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは0.1〜3重量%である。
(E10)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、より好ましくは0.05〜1重量%である。
溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練(温度160〜280℃)した後ペレット化する方法が挙げられる。
混練時間は、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは1〜7分である。0.1分以上の場合、混練が十分となり、10分以下の場合、樹脂劣化が生じにくい。混練温度は(B)の融点以上で、280℃以下が好ましい。280℃以下であると樹脂劣化が生じにくい。ペレット化したペレットの大きさは特に制限はないが、成形時の取扱いのしやすさ等から直径1〜5mm、高さ1〜5mmの円柱状が好ましい。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はなく、例えば、(1)(A)と(B)、及び必要により(C)〜(E)を一括ブレンドし混練する方法、(2)少量の(B)と、(A)、及び必要により(C)〜(E)とをブレンド/混練した後、残りの(B)をブレンド/混練する方法、並びに(3)(A)、(C)、(D)及び(E)をブレンド/混練した後 に(B)をブレンド/混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法 と呼ばれる方法である。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、優れた機械特性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。
該成形体を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプ レー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜 50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形体又は成形体に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
製造例1
3Lステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤「イルガノックス1010」[チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部及び水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド[A−1]を得た。[A−1]の還元粘度は2.10、熱減量開始温度は[JIS K7120(1987年)記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じたTG−DTA測定による、以下同じ。]285℃であった。
製造例1において、ε−カプロラクタム及びテレフタル酸の使用量83.5部、16.5部に代えてそれぞれの使用量を93.1部、6.9部とした以外は製造例1と同様に行い、両末端にカルボキシル基を有する酸価23のポリアミド96部を得た。
次ぎにMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部に代えて、Mn1,400のビスフェノールAのEO付加物27部を用いた以外は製造例1と同様に行い、ポリエーテルエステルアミド[A−2]を得た。[A−2]の還元粘度は2.98、熱減量開始温度は290℃であった。
熱減成法[23℃における密度が0.90でメルトフローレートが6.0g/10分のエチレン/プロピレン共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃で熱減成]で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,500、密度0.89、炭素数1,000個あたりの二重結合量7.1個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90重量%)95部と無水マレイン酸10部とキシレン30部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a31)を得た。(a31)の酸価は27.2、Mnは3,700であった。
得られた(a31)66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、3時間、10mmHg以下の減圧下、反応を行い、酸変性ポリプロピレン(a32)を得た。(a32)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
ステンレス製オートクレーブに、得られた(a32)を60部、ポリエチレングリコール(b1)(Mn3,200、体積固有抵抗値3×108Ω・cm)33部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー[A−3]を得た。
[A−3]のMnは、28,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、[A−3]の平均繰り返し数Nnは3.4であった。
製造例4
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート2本、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコにジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)235部を仕込んだ。滴下ロート1にアクリロニトリル16部、スチレン81部、グリシジルメタクリレート4部、滴下ロート2にはアゾビスイソブチロニトリル1部とDMF6部を仕込んだ。撹拌してフラスコ内の液温を80℃にし、窒素気流下、液温を80℃に保ったまま、滴下ロート1及び2よりそれぞれ内容物を2時間かけて滴下した。すべての内容物を滴下終了後、さらに5時間、80℃を保持した。溶剤及び未反応モノマーを溜去してスチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体〔変性ビニル共重合体[C−1]〕を得た。[C−1]のMnは39,000、ガラス転移点(以下、Tgと略記)は110℃であった。
Mnが12,000、密度が0.89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン95部と無水マレイン酸5部とを窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下した後、1時間反応を行った。その後、溶剤を留去して相溶化剤である変性ビニル重合体[C−2]を得た。[C−2]の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
表1に示す処方(部)に従って、帯電防止剤[A−1]〜[A−3]と熱可塑性樹脂[B−1]〜[B−5]を、場合により変性ビニル共重合体[C−1]、[C−2]及び/又は塩(その他の帯電防止剤)[D−1]、[D−2]と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、230℃(B−1使用時)又は220℃(B−2使用時)、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物(実施例1〜8)及び比較の樹脂組成物(比較例1〜6)を得た。
B−1:ABS樹脂[商品名:セビアン−V 320、ダイセルポリマー社製]
B−2:PP樹脂[商品名:チッソポリプロ K1008、チッソ社製]
B−3:PE樹脂[商品名:ジェイレクス E780、日本ポリオレフィン(株)製]
B−4:ポリアミド樹脂[商品名:ウベナイロン 1013B、宇部興産(株)製]
B−5:ポリアセタール樹脂[商品名:ジュラコン M90S、ポリプラスチックス(株)製]
B−6:透明ABS樹脂[商品名:テクノABS810、テクノポリマー(株)製]
D−1:塩化リチウム
D−2:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
D−1、D−2は帯電防止剤(A)の製造時、ビスフェノールAのEO付加物又はポリエチレングリコールを加えるときに、同時に添加した。
実施例1〜8で得た本発明の樹脂組成物及び比較例1〜6で得た比較の樹脂組成物について、それぞれ圧縮成形、押出シート成形、射出成形、二軸延伸成形を行った。
(1)圧縮成形
圧縮成形機を用い、温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時)、圧力 20kg/cm2、時間30秒間で試験片を作成した。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
(2)押出シート成形
T型ダイを備えた押出機(シリンダー温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時))を用いて溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ70μmの押出シートとした。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
(3)射出成形
射出成形機を用い、シリンダー温度230℃(B−1、B−4使用時)、220℃(B−2使用時)、200℃(B−3、B−5使用時)、金型温度50℃で試験片を作成した。衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値及び体積固有抵抗値の評価に用いた。
(4)二軸延伸成形
(2)の押出シートを155℃(B−2使用時)、200℃(B−4使用時)に加温したバッチ式延伸装置で延伸し、厚さ14μmの二軸延伸フィルムとした。表面固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
これらの試験片を下記の試験法(2)〜(7)に基づいて機械強度(衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性)および帯電防止性(表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、および体積固有抵抗値)を評価した。樹脂組成物中の分散相の数平均粒子径については下記の試験法(1)に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
(2)相溶性:試験片(100×100×2mm)を23±5℃で折り曲げ(1回で破断しなければ破断するまで折り曲げ操作を繰り返す。)、その破断面を観察することによって以下の基準で評価した。
評価基準 ○:良好
×:不良[帯電防止剤(A)と熱可塑性樹脂(B)との相溶性悪く層状剥離]
(3)衝撃強度:ASTM D256(1984年)(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aにて測定
(4)曲げ弾性率:ASTM D790(1984年)
試験片(10×4×100mm)、支点間距離60mm
(5)表面固有抵抗値:試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[アドバンテスト(株)製、以下同じ。]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
(6)水洗後の表面固有抵抗値:斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)を23℃のイオン交換水100mlの流水(流量100ml/1分)で水洗して、循風乾燥機で80℃で3時間乾燥した。この操作を10回繰り返し、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
(7)体積固有抵抗値:試験片(100×100mm)を用い、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
また、本発明の組成物は、異なる成形法(射出成形法と圧縮成形法)で成形しても、いずれも良好な帯電防止性を発現する表面固有抵抗値を示した。
また、本発明の組成物を成形してなる成形体の帯電防止性は、水洗しても表面固有抵抗値にほとんど変化はなく、半永久的に効果が持続することがわかる。
また、本発明の組成物を成形してなる成形体は表面固有抵抗値、体積固有抵抗値いずれも優れ、成形品の表面だけでなく内部にわたって良好な帯電防止性が発現していることがわかる。
さらに、本発明の組成物にアルカリ金属塩又は界面活性剤を添加した場合に得られる成形体は、特に優れた性能を発揮することがわかる。
Claims (8)
- ポリアミドとビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物とから誘導されるポリエーテルエステルアミド、又はポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる1種の熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなり[但し、(A)がポリエーテルエステルアミドで、かつ(B)がポリプロピレン系樹脂である場合を除く]、(A)と(B)の重量比が10/90〜30/70で、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである成形体を与える帯電防止性樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形体。
- ポリアミドとビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物とから誘導されるポリエーテルエステルアミド、又はポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる1種の熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる[但し、(A)がポリエーテルエステルアミドで、かつ(B)がポリプロピレン系樹脂である場合を除く]帯電防止性樹脂組成物を成形、または(A)と(B)を混練、成形してなる、(A)からなる分散相と(B)から成る連続相からなり、(A)と(B)の重量比が10/90〜30/70で、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体。
- 成形時、一軸方向に剪断を与えて成形してなり、剪断を与えた方向に垂直な断面での分散相の数平均粒子径が0.01〜1μmである請求項2または3記載の成形体。
- 成形時、多軸方向に剪断を与えて成形してなり、剪断を与えた方向に垂直な断面での分散相の数平均厚みが0.01〜1μmである請求項2または3記載の成形体。
- 分散相が粒状、棒状及び/又は層状の形状である請求項2〜5のいずれか記載の成形体。
- 請求項2〜6のいずれか記載の成形体に塗装及び/又は印刷を施してなる成形物品。
- ポリアミドとビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物とから誘導されるポリエーテルエステルアミド、又はポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーである、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)からなる分散相と、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる1種の熱可塑性樹脂(B)からなる連続相からなる[但し、(A)がポリエーテルエステルアミドで、かつ(B)がポリプロピレン系樹脂である場合を除く]帯電防止性樹脂組成物の成形時または(A)と(B)の混練、成形時に一軸又は多軸方向に剪断を与えることを特徴とする、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなり、(A)と(B)の重量比が10/90〜30/70で、分散相の数平均粒子径、数平均短径もしくは数平均厚みが0.01〜1μmである帯電防止性樹脂成形体の製造方法。
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