JP4595353B2 - Conductive ink and non-contact type medium using the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性インキ、及びそれを用いた非接触型メディアに関する。 The present invention relates to a conductive ink and a non-contact type medium using the same.
従来、万引き防止等の用途に共振タグが使用されてきたが、これは特定周波数の電波に共振する回路を備えたタグで、特定周波数の電波領域内に存在させると、共振によって検知装置を作動させるというものである。しかし、近年の高度情報化により、金融、物流、交通等の各業界において、より多くの情報量の取り扱いと、その管理が求められるようになってきた。
最近の例として、従来の磁気記録に代わるＩＣカードの定期券や、商品の安全性を証明し、その履歴等が直ちに確認できるようなＩＣタグが挙げられ、いずれも非接触型で情報の書き換えが可能なものである。
Conventionally, resonant tags have been used for shoplifting prevention, etc., but this is a tag with a circuit that resonates with a radio wave of a specific frequency. It is to let you. However, with the advancement of information technology in recent years, it has become necessary to handle and manage a larger amount of information in each industry such as finance, logistics and transportation.
Recent examples include IC card commuter tickets that replace conventional magnetic recording, and IC tags that can be used to verify the safety of products and immediately confirm their history. Is possible.
現在、非接触型メディアの認識方法として、使用する周波数により、電磁誘導方式と電波方式の２つの方式が存在する。ＩＣメディアの構成は、いずれの方式においても、ＩＣチップとアンテナから構成され、導電回路としてのアンテナ部は、電波送受信時の損失低減のため低抵抗が必須である。そのため、アンテナ部は、従来、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を基材に転写する方法や、プラスチックフィルム等の基材に積層した金属箔に、耐エッチング性インキをアンテナ回路パターンに印刷した後、エッチングする方法で形成され、銅線のコイルや針金がアンテナとして使用されることもある。しかし、いずれの場合も生産性には限界があり、大量生産には向いていない。更に、エッチング法の場合、廃液処理等の問題もあって環境面からも好ましくない。 Currently, there are two methods for recognizing non-contact type media, an electromagnetic induction method and a radio wave method, depending on the frequency used. The configuration of the IC media is composed of an IC chip and an antenna in any system, and the antenna portion as a conductive circuit must have a low resistance in order to reduce loss during radio wave transmission / reception. Therefore, the antenna part has conventionally printed a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil on a base material, or printed an etching resistant ink on an antenna circuit pattern on a metal foil laminated on a base material such as a plastic film. Later, it is formed by etching, and a copper wire coil or wire may be used as an antenna. However, in either case, productivity is limited and not suitable for mass production. Further, in the case of the etching method, there are problems such as waste liquid treatment, which is not preferable from the viewpoint of environment.
また、導電性ペーストをスクリーン方式等によって印刷してアンテナ回路を形成する方法も実施されているが、印刷された導電体の膜厚を１０〜２０μｍほど確保しなければ所定の抵抗値が得られず、広範囲な周波数に対応するには限界があるのが現状である。
例えば、導電性ペーストとしては、ナノオーダーの導電性微粒子の併用によって比較的薄膜で１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られている。しかし、この抵抗値を発現させるためには、ペーストを２００℃で焼結させる必要があるため、プリント配線板用途としては使用できるが、ＩＣカードやＩＣタグ用途に使用する通常の紙基材や、ポリエステル等のプラスチックフィルム基材に使用することは困難である。また、ペーストの可使時間が常温で２４時間と非常に短く、保存条件が−２０℃であることを考えると、安定性に優れているとは言えない。
For example, as a conductive paste, it is known that a volume resistance value of the order of 10 −6 Ω · cm can be obtained with a relatively thin film by using nano-order conductive fine particles in combination. However, since it is necessary to sinter the paste at 200 ° C. in order to develop this resistance value, it can be used as a printed wiring board, but it can be used as a normal paper base material used for IC cards and IC tags. It is difficult to use it for plastic film substrates such as polyester. Moreover, it cannot be said that it is excellent in stability considering that the usable time of the paste is very short as 24 hours at room temperature and the storage condition is −20 ° C.
そこで、本発明は、低温、短時間の穏和な条件で導電回路が得られ、しかも薄膜で十分な低体積抵抗値を実現でき、かつインキの安定性、流動性に優れた導電性インキを提供することを目的とする。
また、本発明は、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の通常の印刷方法により形成される導電回路を具備し、大量生産性、コストダウン、省エネルギー化に寄与する新しい非接触型メディアを提供することを目的とする。
Therefore, the present invention provides a conductive ink that can obtain a conductive circuit under mild conditions at a low temperature for a short time, and that can realize a sufficiently low volume resistance value with a thin film, and has excellent ink stability and fluidity. The purpose is to do.
In addition, the present invention includes a conductive circuit formed by a normal printing method such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, and screen printing, and contributes to mass productivity, cost reduction, and energy saving. The object is to provide non-contact type media.
本発明の導電性インキは、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）と、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体とを含むことを特徴とする。
本発明の導電性インキにおいて、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の混合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量は、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％であることが好ましい。また、金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）は銀であることが好ましい。
また、本発明の非接触型メディアは、基材上に、上記導電性インキ用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備することを特徴とする。
The conductive ink of the present invention is a metal fine particle (A) having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, a foil shape having an average equivalent circle diameter of 1 to 20 μm and an average thickness of 0.01 to 0.5 μm. It includes a metal powder (B) and a carrier made of a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof.
In the conductive ink of the present invention, the mixing ratio of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) is preferably (A) / (B) = 5 / 95-60 / 40 by weight ratio, The total content of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) is preferably 70 to 95% by weight based on the total solid content of the ink. The metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) are preferably silver.
Further, the non-contact type medium of the present invention comprises a conductive circuit formed using the above conductive ink on a base material, and an IC chip mounted in a conductive state with the conductive circuit. And
本発明の導電性インキは、導電性、流動性に優れており、インキ安定性も良好なため、従来の導電性インキが適用することのできなかったフレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷といった印刷方法により、導電回路の大量生産が可能となった。これらの印刷法より形成される厚さ数μｍ程度の導電回路は、非接触メディアのアンテナ回路に要求される低抵抗性を十分に満たすと同時に、その抵抗値が折り曲げ等の物理的処理後においても安定しており、信頼性に優れている。
また、本発明の導電性インキを使用することにより、大量生産によるコストダウンと、省エネルギー化に貢献することができ、将来、低コストで新しい非接触型ＩＣメディアの普及が可能になった。
The conductive ink of the present invention is excellent in conductivity, fluidity, and good ink stability, so that flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset, which conventional conductive inks could not be applied to. Printing methods such as printing and screen printing have enabled mass production of conductive circuits. Conductive circuits with a thickness of several μm formed by these printing methods sufficiently satisfy the low resistance required for antenna circuits of non-contact media, and at the same time the resistance value is after physical processing such as bending. Is stable and excellent in reliability.
In addition, by using the conductive ink of the present invention, it is possible to contribute to cost reduction and energy saving by mass production, and it becomes possible to spread new non-contact type IC media at low cost in the future.
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
まず、本発明における導電性インキについて説明する。
導電性インキ中に含まれる金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）は、どちらもインキに導電性を与えるものであり、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）とを併用することにより、インキの流動性が良くなり、インキの導電性が飛躍的に向上する。
本発明の導電性インキにより形成された塗膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、金属微粒子（Ａ）は、塗膜中に偏在することなく、箔状金属粉（Ｂ）の層間にほぼ均一に存在している。この事実から、非常に薄く扁平な箔状金属粉（Ｂ）に対して、金属微粒子（Ａ）は、ボールベアリングのボールのように作用して箔状金属粉間の摩擦抵抗を低減して流動性を与え、箔状金属粉（Ｂ）がきれいに層状に折り重なるよう、作用すると考えることができる。その結果、箔状金属粉同士が、十分に物理接触することが可能となって、導電性が飛躍的に向上すると考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments unless departing from the technical idea of the present invention.
First, the conductive ink in the present invention will be described.
Both the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) contained in the conductive ink give conductivity to the ink, and the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) are used in combination. By doing so, the fluidity of the ink is improved, and the conductivity of the ink is dramatically improved.
When the cross section of the coating film formed with the conductive ink of the present invention is observed with a transmission electron microscope, the metal fine particles (A) are not unevenly distributed in the coating film, and almost between the layers of the foil-like metal powder (B). It exists uniformly. From this fact, in contrast to the very thin and flat foil-like metal powder (B), the metal fine particles (A) flow like a ball of a ball bearing, reducing the frictional resistance between the foil-like metal powders. It can be considered that the foil-like metal powder (B) acts to be folded into a beautiful layer. As a result, the foil-like metal powders can sufficiently come into physical contact with each other, and it is considered that the conductivity is drastically improved.
金属微粒子（Ａ）は、通常の動的光散乱方法を利用した粒径分布測定装置等で測定される平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの金属微粒子である。平均粒子径が０．０５μｍを超える金属微粒子（Ａ）を用いると、導電性が低下するばかりでなく、インキの安定性及びインキに対する流動性付与作用が低下して、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の通常の印刷方法で印刷することが困難になる。平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの金属微粒子（Ａ）を使用することが、導電性、インキ安定性、そして流動性の点で好ましい。 The metal fine particles (A) are metal fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.05 μm as measured by a particle size distribution measuring apparatus using a normal dynamic light scattering method. When the metal fine particles (A) having an average particle diameter of more than 0.05 μm are used, not only the conductivity is lowered, but also the stability of the ink and the fluidity imparting action to the ink are lowered, and flexographic printing, gravure printing, gravure printing. It becomes difficult to print by a normal printing method such as offset printing, offset printing, or screen printing. The average particle diameter using metal fine particles (A) of 0.001~0.05μm is conductive, ink stability, and good preferable in terms of fluidity.
平均粒子径０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）としては、例えば、特開平１１−３１９５３８号公報に記載されているように、溶液中の金属イオンを高分子分散剤の存在下で還元することで得られる、高分子量分散剤によって保護された金属微粒子を使用できる。また、特開２００２−２６６００２号公報に記載されているように、減圧した不活性ガス雰囲気下で、金属を蒸発させて、この金属蒸気にモノマーの蒸気を混合することで得られる、当該金属の微粒子表面に付着するモノマーが重合して表面部分が高分子化合物で被覆された金属微粒子を使用できる。前者の高分子分散剤によって保護された金属微粒子（Ａ）を使用すると、金属微粒子の保護コロイドとして作用している高分子分散剤が箔状金属粉（Ｂ）に対しても作用し、金属微粒子（Ａ）が、流動性付与剤として効果的に作用すると共に、導電性も向上させる。 As the metal fine particles (A) having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, for example, as described in JP-A No. 11-319538, metal ions in a solution are added in the presence of a polymer dispersant. Metal fine particles protected by a high molecular weight dispersant obtained by reduction can be used. Further, as described in JP-A-2002-266002, the metal is obtained by evaporating a metal under a reduced inert gas atmosphere and mixing the metal vapor with the monomer vapor. Metal fine particles in which the monomer adhering to the surface of the fine particles is polymerized and the surface portion is coated with a polymer compound can be used. When the metal fine particles (A) protected by the former polymer dispersant are used, the polymer dispersant acting as a protective colloid of the metal fine particles also acts on the foil-like metal powder (B). (A) effectively acts as a fluidity-imparting agent and also improves conductivity.
箔状金属粉（Ｂ）は、例えば図１に示す形状（箔状）のものであり、金属粉の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値である平均円相当径：ａが１〜２０μｍ、平均厚さ：ｂが０．０１〜０．５μｍ、好ましくは平均厚さ：ｂが０．０５〜０．２μｍの金属粉である。箔状金属粉（Ｂ）の平均円相当径が１μｍ未満の場合は、導電性が不十分で導電回路として使用できなくなり、２０μｍを超える場合は、インキの安定性、流動性を損ない印刷適性が低下するためである。また、箔状金属粉（Ｂ）の平均厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、インキの安定性が不十分となり、０．５μｍを超える場合は、薄膜での低抵抗値を得ることが困難なためである。
箔状金属粉（Ｂ）の平均円相当径：ａは、金属粉の電子顕微鏡画像をＬＵＺＥＸ（株式会社ニレコ製）等の画像解析装置で解析することにより求めることができる。また、平均厚さ：ｂは、例えば箔状金属粉（Ｂ）を含む塗膜の電子顕微鏡写真をＬＵＺＥＸ等の画像解析装置で画像解析することにより求めることができる。
The foil-like metal powder (B) has, for example, the shape (foil shape) shown in FIG. 1, and an average equivalent circle diameter: a that is the average value of the diameters of circles having the same area as the projected area of the metal powder is 1 ˜20 μm, average thickness: b is 0.01 to 0.5 μm, preferably metal powder having an average thickness: b of 0.05 to 0.2 μm. When the average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder (B) is less than 1 μm, the conductivity is insufficient and it cannot be used as a conductive circuit, and when it exceeds 20 μm, the stability and fluidity of the ink is impaired and the printability is deteriorated. It is because it falls. Further, when the average thickness of the foil-like metal powder (B) is less than 0.01 μm, the stability of the ink becomes insufficient, and when it exceeds 0.5 μm, a low resistance value in a thin film can be obtained. This is because it is difficult.
The average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder (B): a can be determined by analyzing an electron microscope image of the metal powder with an image analyzer such as LUZEX (manufactured by Nireco Corporation). Moreover, average thickness: b can be calculated | required, for example by image-analyzing the electron micrograph of the coating film containing foil-like metal powder (B) with image analyzers, such as LUZEX.
上記のような非常に薄い箔状の金属粉（Ｂ）を使用することで、薄膜での積層効果が増し、低温かつ短時間の乾燥条件でも十分な導電性を発揮する。同時に、薄い金属粉が何層にも積層されていることにより、基材に印刷された導電回路を折り曲げたり戻したりした時の抵抗値の変化も小さく、非接触メディアとして十分な性能を維持することができる。
金属微粒子（Ａ）及び箔状金属粉（Ｂ）を構成する金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル等の金属が挙げられる。なかでも導電性、コストの点で銀が好ましい。
By using the very thin foil-like metal powder (B) as described above, the lamination effect in the thin film is increased, and sufficient conductivity is exhibited even under low temperature and short time drying conditions. At the same time, the thin metal powder is laminated in multiple layers, so that the change in resistance when the conductive circuit printed on the substrate is folded or returned is small, maintaining sufficient performance as a non-contact medium. be able to.
As a kind of metal which comprises metal particulates (A) and foil-like metal powder (B), gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, titanium, indium, iridium, rhodium, cobalt, iron, nickel etc., for example These metals are mentioned. Of these, silver is preferable in terms of conductivity and cost.
導線性インキ中の金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の混合比は、印刷適性に優れた導電性インキを得て、低温短時間の乾燥条件でも導電回路として十分な抵抗値を得ることができることから、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、５／９５〜５０／５０であることがより好ましい。金属微粒子（Ａ）の混合比が上記範囲より少ない場合は、導電性向上およびインキの流動性向上の効果がともに不十分であり、上記範囲より多い場合は、導電性が低下し、塗膜物性が低下する。
また、導電性インキ中の金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量は、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９０重量％であることがより好ましい。金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量が７０重量％未満の場合は導電性が十分ではなく、９５重量％を超える場合は印刷適性及び導電性が低下するためである。
The mixing ratio of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) in the conductive ink provides a conductive ink with excellent printability and has a sufficient resistance value as a conductive circuit even under low temperature and short time drying conditions. Since it can obtain, it is preferable that it is (A) / (B) = 5 / 95-60 / 40 by weight ratio, and it is more preferable that it is 5 / 95-50 / 50. When the mixing ratio of the metal fine particles (A) is less than the above range, the effect of improving the conductivity and the fluidity of the ink are both insufficient. When the mixing ratio is more than the above range, the conductivity is lowered and the coating film properties are reduced. Decreases.
Further, the total content of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) in the conductive ink is preferably 70 to 95% by weight based on the total solid content of the ink, and 75 to 90% by weight. It is more preferable that This is because when the total content of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) is less than 70% by weight, the conductivity is not sufficient, and when it exceeds 95% by weight, the printability and conductivity are lowered. .
導電性インキには、必要に応じて他の導電性物質、例えば銀メッキ銅、銀−銅複合体、銀−銅合金、アモルファス銅等の金属、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The conductive ink may include other conductive materials such as silver-plated copper, silver-copper composite, silver-copper alloy, amorphous copper, etc., inorganic powder coated with these metals, silver oxide, Metal oxides such as indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-tin composite oxide, carbon black, graphite, and the like can be contained. These conductive materials may be used in combination of two or more.
導電性インキ中に含まれる樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる担体は、金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を各種基材に固着させ、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
A carrier comprising a resin, a precursor thereof or a mixture thereof contained in conductive ink fixes metal fine particles (A) and foil-like metal powder (B) to various substrates, and maintains the performance as a printing ink. Work.
Examples of the resin include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, Polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorine One type or two or more types selected from a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated polyurethane resin, and the like can be used depending on the type of printing method, the type of substrate used, and the use of non-contact media.
樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and polyallyl compounds. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among the (meth) acrylate compounds, monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- Phenoxyethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl Acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate Dipropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- Examples include acryloyloxypropyl (meth) acrylate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylation. 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meta ) Acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylol propane triacrylate, propoxylated trimethylol propane tri Acrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, Intererythritol tetraacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, penta Erythritol oligo-acrylic Examples thereof include rate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and rosin-modified acrylate.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能のビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。
Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
Polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butane. Diol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol trivinyl ether, sorbitol Tetravinyl ether, trimethylol group Bread trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を用いる場合には、紫外線、電子線といった活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとすることができるが、担体として樹脂を用いる場合には、樹脂を溶解すると共に、金属微粒子（Ａ）や箔状金属粉（Ｂ）を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとすることができる。
液状媒体は、担体として用いる樹脂、導電回路を形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
In the case of using a liquid resin precursor as a carrier, the conductive ink of the present invention can be a solventless ink that is curable with respect to active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. In order to dissolve the resin, stabilize the dispersion of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B), and impart a printability to the conductive ink, a liquid medium is generally included. Heat drying ink.
The liquid medium is an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, an alcohol depending on the type of resin used as the carrier, the base material for forming the conductive circuit, the printing method, etc. A system solvent, water, etc. can be used, and two or more types can also be mixed and used.
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, isophorone, cyclohexanone and the like. The glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Zia Kill ethers and the like.
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.
また、担体として樹脂の前駆体を用いた本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの他に、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。
In addition, when the conductive ink of the present invention using a resin precursor as a carrier is cured by irradiation with an electron beam, the molecular chain of the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond) is broken. Radical polymerization takes place by UV, but in the case of irradiation with ultraviolet rays, it is common to add a photopolymerization initiator to the conductive ink.
As photopolymerization initiators, benzophenone series, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl Sulfide and the like are thioxanthone-based, thioxanthone, 2-chlorooxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylxanthone and the like are acetophenone-based 2-methyl-1-[(4 -Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Phenyl] -2-hydro Ci-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethyl-2-hydroxy Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like are benzoin-based benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzylmethyl ketal, etc. However, examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide, and the like. In addition to these, photopolymerization initiators such as bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime can be used.
更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を併用することができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４、４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
担体として樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）を用いた場合は、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、その他の通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。
Furthermore, a photopolymerization accelerator and a sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization accelerators and sensitizers include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy). Aliphatic and aromatic amines such as
When a resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond) is used as the carrier, a (thermal) polymerization inhibitor can be included for the purpose of improving the stability of the conductive ink. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, Examples include phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
The conductive ink may contain various commonly used additives such as a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antioxidant, and a chelating agent as necessary. Furthermore, other commonly used organic / inorganic fillers may be included within the range not departing from the object of the present invention.
次に、導電性インキの製造方法について説明する。
導電性インキは、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの金属微粒子（Ａ）と、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉（Ｂ）とを、その混合比が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０となるよう、また金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）の合計含有量がインキの総固形分を基準として７０〜９５重量％となるように、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物、および必要に応じて液状媒体と混合することにより製造することができる。
Next, a method for producing a conductive ink will be described.
The conductive ink comprises metal fine particles (A) having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, foil-like metal powder having an average equivalent circle diameter of 1 to 20 μm and an average thickness of 0.01 to 0.5 μm ( B), so that the mixing ratio is (A) / (B) = 5 / 95-60 / 40 by weight, and the total content of the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) is It can be produced by mixing with a resin, a precursor thereof or a mixture thereof and, if necessary, a liquid medium so as to be 70 to 95% by weight based on the total solid content of the ink.
具体的には、上記金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／またはその前駆体を加え、更に必要に応じて液状媒体、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散する。本発明の導電性インキは、上記混合比で金属微粒子（Ａ）と箔状金属粉（Ｂ）を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、分散機には、特に剪断応力等が必要とされず、簡単に混合するだけでも十分に分散することができる。 Specifically, after the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) are weighed, a resin and / or a precursor thereof selected according to the use and the base material are added, and further liquid if necessary. Add additives such as media, plasticizers, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antioxidants, chelating agents, etc., and use conventional methods such as mixers, dissolvers, and Hoovermarlers. Disperse using a three-roll mill, a sand mill or the like. Since the conductive ink of the present invention contains the metal fine particles (A) and the foil-like metal powder (B) at the above mixing ratio, fluidity and dispersion stability are easily ensured. No shear stress or the like is required, and it can be sufficiently dispersed by simple mixing.
最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディアについて説明する。
本発明の導電性インキを、使用用途に応じて紙、プラスチック等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等、従来公知の印刷方法を用いて印刷することで導電回路を形成することができる。
Finally, a non-contact type medium including a conductive circuit formed using the conductive ink of the present invention and an IC chip mounted in a conductive state with the conductive circuit will be described.
The conductive ink of the present invention is conventionally known, such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, screen printing, rotary screen printing, on one or both sides of a substrate such as paper or plastic depending on the intended use. A conductive circuit can be formed by printing using this printing method.
紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
As the paper substrate, various processed papers such as coated paper, non-coated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used. In order to obtain a stable resistance value, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, the higher the smoothness, the better.
Plastic base materials include polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, vinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, nylon, polyimide, polycarbonate and other plastic tags used as cards. Material can be used.
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。 By using the conductive ink of the present invention, a conductive circuit can be formed by a normal printing method, so that design utilizing existing equipment is possible. In other words, it is possible to print and form a conductive circuit as it is after performing normal printing to improve the design of non-contact media such as a pattern, so circuit formation that has been conventionally performed by etching or transfer methods Compared to the law, it is far superior in terms of productivity, initial investment cost, and running cost.
導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。
また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
In the process before printing and forming the conductive circuit, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion to the base material. Moreover, you may apply an overprint varnish, various coating agents, etc. for the purpose of circuit protection after conductive circuit printing. As these various varnishes and coating agents, any of ordinary heat drying type and active energy ray curable type can be used.
Alternatively, a non-contact medium can be obtained by applying an adhesive on a conductive circuit and bonding a paper substrate or a plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or laminating by plastic melt extrusion or the like. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
［実施例１］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」、平均粒子径０．０１μｍ、銀含有量３０％）１７部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」、平均円相当径６μｍ、平均厚さ０．１μｍ）９５部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１２０部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）５２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。
次に、この導電性インキをハンドＫロックス（Ｒ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、アニロックス：１００線／インチ）を用いてポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＴＡ」、厚さ１００μｍ）に印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
[Example 1]
Metal fine particle (A1) dispersion (Nippon Paint Co., Ltd. “Finesphere SVE102”, average particle diameter 0.01 μm, silver content 30%) 17 parts, foil metal powder (B1) (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) "Nanomelt Ag-XF301", average equivalent circle diameter 6 μm, average thickness 0.1 μm) 95 parts, resin solution (Arakawa Chemical Industries polyurethane resin solution “Polyurethane KL-593”, solid content 35%) 120 parts Then, 52 parts of a liquid medium (2-propanol / ethyl acetate = 7/3) was mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink.
Next, this conductive ink is printed on a polyester film (“Emblet TA” manufactured by Unitika Ltd., thickness 100 μm) using Hand K Rocks (manufactured by RK Print Coat Instruments, anilox: 100 lines / inch). And dried to obtain a conductive ink coating.
［実施例２］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）２００部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）４０部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１７部を混合し、ディソルバーで３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 2]
200 parts of fine metal particle (A1) dispersion (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), 40 parts of foil-like metal powder (B1) (“Nanomelt Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), resin solution (Arakawa Chemical Industries, Ltd. polyurethane resin solution “Polyurethane KL-593”, solid content 35%) 17 parts were mixed and stirred with a dissolver for 30 minutes to obtain a conductive ink. Next, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）９０部、樹脂（ユニチカ株式会社製非晶性ポリエステル「エリーテルＵＥ−３２２０」）１１部、液状媒体（シクロヘキサノン）２５部を混合し、ミキサーを用いて３０分間撹拌した後、３本ロールミルで分散して導電性インキを得た。次に、シルクスクリーン版（４００メッシュ）を用いて、ポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＴＡ」、厚さ１００μｍ）に回路幅３ｍｍとなるように印刷後、８０℃で１０分間乾燥して導電性インキ塗工物を得た。
[Example 3]
33 parts of fine metal particle (A1) dispersion (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), 90 parts of foil-like metal powder (B1) (“Nanomelt Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), resin ( Unita Amorphous Polyester “Elitel UE-3220”) 11 parts and liquid medium (cyclohexanone) 25 parts were mixed and stirred for 30 minutes using a mixer, then dispersed with a three-roll mill to give conductive ink. Obtained. Next, using a silk screen plate (400 mesh), printed on a polyester film ("Emblet TA" manufactured by Unitika Ltd., thickness 100 μm) to a circuit width of 3 mm, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes. A conductive ink coating was obtained.
［実施例４］
金属微粒子分散体（Ａ１）（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製、「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）９０部、樹脂の前駆体（東亞合成化学株式会社製トリプロピレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２２０」／ダイセル・ユーシービー株式会社製ポリエステルアクリレート「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」＝４／１、重量比）１８部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷した後、コンベア式紫外線照射器で紫外線を照射し導電性インキ塗工物を得た。
[Example 4]
33 parts of fine metal particle dispersion (A1) (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), 90 parts of foil-like metal powder (B1) (“Nanomelt Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), resin 18 parts of a precursor (tripropylene glycol diacrylate “Aronix M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd./polyester acrylate “Ebecry 812” = 4/1, weight ratio) manufactured by Daicel UC Corporation, photopolymerization initiator ( 2 parts of “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, after printing on a polyester film in the same manner as in Example 1, ultraviolet rays were irradiated with a conveyor type ultraviolet irradiator to obtain a conductive ink coated product.
［参考例］
金属微粒子（Ａ２）分散体（ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製「Ｉｎｋ０６４」、平均粒子径０．０５μｍ、銀含有量５７％）１２３部、箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）３０部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１７部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）７６部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。
[Reference example]
Metal fine particle (A2) dispersion (“Ink064” manufactured by NanoPowders Industries, average particle size 0.05 μm, silver content 57%) 123 parts, foil-like metal powder (B1) (“Nanomelt Ag” manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) -XF301 ") 30 parts, resin solution (Arakawa Chemical Industries polyurethane resin solution" Polyurethane KL-593 ", solid content 35%) 17 parts, liquid medium (2-propanol / ethyl acetate = 7/3) 76 parts Were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, it printed on the polyester film similarly to Example 1, and dried, and the electrically conductive ink coating material was obtained.
［比較例１］
箔状金属粉（Ｂ１）（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）１００部、樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製ポリウレタン樹脂溶液「ポリウレタンＫＬ−５９３」、固形分３５％）１２０部、液状媒体（２−プロパノール／酢酸エチル＝７／３）６４部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷、乾燥して導電インキ塗工物を得た。
[Comparative Example 1]
100 parts of foil-like metal powder (B1) ("Nanomelt Ag-XF301" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), resin solution (polyurethane resin solution "Polyurethane KL-593" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., solid content 35%) 120 parts and 64 parts of a liquid medium (2-propanol / ethyl acetate = 7/3) were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, it printed on the polyester film similarly to Example 1, and dried, and the electrically conductive ink coating material was obtained.
［比較例２］
金属微粒子（Ａ１）分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ２）（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径５μｍ、平均厚さ１μｍ）９０部、樹脂（ユニチカ株式会社製非晶性ポリエステル「エリーテルＵＥ−３２２０」）１１部、液状媒体（シクロヘキサノン）２５部を混合し、ミキサーを用いて３０分間撹拌した後、３本ロールミルで分散して導電性インキを得た。次に、実施例３と同様に印刷、乾燥して導電性インキ塗工物を得た。
[Comparative Example 2]
33 parts of metal fine particle (A1) dispersion (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), foil-like metal powder (B2) (“AgC-A” manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.), average equivalent circle diameter of 5 μm, 90 parts of an average thickness of 1 μm), 11 parts of resin (amorphous polyester “Elitel UE-3220” manufactured by Unitika Ltd.) and 25 parts of a liquid medium (cyclohexanone) were mixed and stirred for 30 minutes using a mixer, then 3 The conductive ink was obtained by dispersing with the present roll mill. Next, it printed and dried like Example 3, and obtained the conductive ink coating material.
［比較例３］
金属微粒子分散体（Ａ１）（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」）３３部、箔状金属粉（Ｂ２）（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」）９０部、樹脂の前駆体（東亞合成化学株式会社製トリプロピレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２２０」／ダイセル・ユーシービー株式会社製ポリエステルアクリレート「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」＝４／１、重量比）１８部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、実施例１と同様にポリエステルフィルムに印刷した後、コンベア式紫外線照射器で紫外線を照射し導電性インキ塗工物を得た。
[Comparative Example 3]
33 parts of fine metal particle dispersion (A1) (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), 90 parts of foil-like metal powder (B2) (“AgC-A” manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.), precursor of resin 18 parts of tripropylene glycol diacrylate “Aronix M-220” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd./polyester acrylate “Ebecryl 812” = 4/1 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd., weight ratio), photopolymerization initiator (Ciba 2 parts of “Irgacure 907” manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd. were mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink. Next, after printing on a polyester film in the same manner as in Example 1, ultraviolet rays were irradiated with a conveyor type ultraviolet irradiator to obtain a conductive ink coated product.
実施例及び比較例で得られた導電性インキの安定性、流動性、および導電性インキ塗工物の体積抵抗値、耐折り曲げ性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す
［インキ安定性］
導電性インキをガラス瓶に入れて密栓し、４０℃の環境下に７日間保存した後、導電性インキの状態変化を、軟膏へら及び目視により判定した。
○：変化なし
△：変化（分離、沈殿、粘度上昇）あり
×：変化が非常に大きい
The stability and fluidity of the conductive inks obtained in the examples and comparative examples, and the volume resistance value and the bending resistance of the conductive ink coated products were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 [Ink stability]
The conductive ink was put in a glass bottle, sealed, and stored for 7 days in an environment of 40 ° C., and then the state change of the conductive ink was judged by an ointment spatula and visual observation.
○: No change Δ: Change (separation, precipitation, viscosity increase) ×: Very large change
［インキ流動性］
導電性インキを所定量秤り取り、スクリーンインキの場合はＥ型粘度計を、フレキソインキの場合はＢ型粘度計を使用して、スクリーンインキの場合はローター回転数２及び２０回転の粘度を、フレキソインキの場合は６及び６０回転の粘度を、２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（２回転時の粘度）÷（２０回転時の粘度）、あるいは（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出してインキ流動性の指標とした。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０
[Ink fluidity]
Weigh out a predetermined amount of conductive ink, use E-type viscometer for screen ink, B-type viscometer for flexographic ink, and viscosity at rotor speed 2 and 20 for screen ink. In the case of flexographic ink, the viscosity at 6 and 60 rotations was measured in a 25 ° C. environment. Next, the thixotropic index value (TI value), that is, (viscosity at 2 revolutions) / (viscosity at 20 revolutions) or (viscosity at 6 revolutions) / (viscosity at 60 revolutions) is calculated. And used as an index of ink fluidity.
○: Good fluidity, TI value <2.0
Δ: Usable range, 2.0 ≦ TI value ≦ 8.0
×: Poor fluidity, TI value> 8.0
［体積抵抗値］
導電性インキがスクリーンインキの場合は、銅電極が２０ｍｍ間隔で並んでいるガラスエポキシ基板に、シルクスクリーン版（４００メッシュ）を用いて、幅３ｍｍの回路パターンで電極間を接続するように印刷した。これを熱風オーブンまたはコンベア型紫外線照射器を使用して乾燥した後、電極間の抵抗値を四探針抵抗測定器で測定した。塗膜厚さは株式会社仙台ニコン製ＭＨ−１５Ｍ型測定器を用いて測定し、得られた抵抗値、電極間距離、回路幅、回路厚さから体積抵抗値を算出した。
導電性インキがフレキソインキの場合は、導電性インキを基材上にハンドＫロックス（アニロックス：１００線／インチ）を用いてポリエステルフィルムに塗工して、上記と同様に乾燥後、膜厚を測定し、塗工物を３ｍｍの幅にカットして短冊状の試料を得た。この短冊を２０ｍｍ間隔で挟み、抵抗値を四探針抵抗測定器で測定した。その後、スクリーンインキの場合と同様に塗膜厚さを測定し、体積抵抗値を算出した。
[Volume resistance value]
When the conductive ink is a screen ink, printing was performed on a glass epoxy substrate having copper electrodes arranged at intervals of 20 mm using a silk screen plate (400 mesh) so as to connect the electrodes with a circuit pattern having a width of 3 mm. . After drying this using a hot air oven or a conveyor type ultraviolet irradiator, the resistance value between the electrodes was measured with a four-probe resistance measuring instrument. The coating thickness was measured using an MH-15M measuring instrument manufactured by Sendai Nikon Corporation, and the volume resistance value was calculated from the obtained resistance value, distance between electrodes, circuit width, and circuit thickness.
When the conductive ink is flexographic ink, the conductive ink is coated on a polyester film using Hand K Rocks (anilox: 100 lines / inch) on a base material, and after drying, the film thickness is increased as described above. Measurement was performed, and the coated product was cut into a width of 3 mm to obtain a strip-shaped sample. The strips were sandwiched at intervals of 20 mm, and the resistance value was measured with a four-probe resistance measuring instrument. Thereafter, the coating thickness was measured in the same manner as in the case of the screen ink, and the volume resistance value was calculated.
［耐折り曲げ性］
導電性インキ塗工物の体積抵抗値を算出した後、塗工面を内側にして１８０°折り曲げた後、今度は塗工面を外側にして１８０°折り返し、その後、再び体積抵抗値を算出して折り曲げ前後での体積抵抗値の変化の度合いを評価した。
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上
[Bending resistance]
After calculating the volume resistance value of the conductive ink coated material, bend it 180 ° with the coated surface inside, then turn it 180 ° with the coated surface outside, and then calculate the volume resistance value again and fold it The degree of change in volume resistance value before and after was evaluated.
○: Change in volume resistance value is less than 20% Δ: Change in volume resistance value is 20% or more and less than 30% ×: Change in volume resistance value is 30% or more
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