JP4892989B2 - Conductive ink, conductive circuit and non-contact type media - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型導電性インキ、それを用いて基材上に印刷または塗工して形成される印刷物に関し、さらに活性エネルギー線硬化型導電性インキを用いた導電回路および導電回路に導通された状態で実装されたICモジュールとを具備する非接触型メディアに関する。さらに、詳しくは、耐熱性が乏しい基材に対しても導電回路の形成が可能で、かつ硬化が瞬時に終了するため、導電回路の量産性が良好な活性エネルギー線硬化型導電性性インキに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable conductive ink, and a printed matter formed by printing or coating on a substrate using the same, and a conductive circuit and a conductive circuit using the active energy ray-curable conductive ink. The present invention relates to a non-contact type medium including an IC module mounted in a conductive state. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable conductive ink that is capable of forming a conductive circuit even on a substrate with poor heat resistance, and that cures instantly, so that the mass production of the conductive circuit is good. .
電子部品あるいは電磁波シールド用の薄膜形成あるいは導電回路のパターニングは、一般的に、熱硬化型、熱可塑型の導電性インキなどによる回路あるいは回路パターンを印刷し、熱処理による焼結する方法、または銅張り基材からのエッチング法が知られている。 Thin film formation for electronic parts or electromagnetic shielding or patterning of conductive circuits is generally performed by printing a circuit or circuit pattern using a thermosetting or thermoplastic conductive ink, and sintering by heat treatment or copper. Etching from a stretched substrate is known.
焼結法の例としては、特開２０００−３０５２６０号公報には、感光性導電性ペーストとして、アルカリ可溶性ネガ型感光性樹脂組成物、光重合開始剤、金属粉末および金属超微粒子からなる感光性ペーストが開示されている。該公報では、感光性樹脂組成物をパターニングした後、電気炉やベルト炉等の焼成炉で有機成分を揮発させ、無機粉末を焼成させることにより導電性パターン膜を形成しており、その際の焼成の雰囲気は、大気中または窒素雰囲気あるいは水素雰囲気で、５００℃以上であり、大型の設備が必要となる。
エッチング法については、金属の表面や形状を、化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、それを表面処理を含めた広義の加工技術とすることである。エッチングはすなわち化学加工の一種であり、主に金属表面に希望のパターン形状を得るために行われるが、一般的に工程が煩雑であり、また後工程で廃液処理が必要であるため、問題が多い。また、エッチング法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。
As an example of the sintering method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-305260 discloses a photosensitive conductive paste composed of an alkali-soluble negative photosensitive resin composition, a photopolymerization initiator, a metal powder, and metal ultrafine particles. A paste is disclosed. In this publication, after patterning a photosensitive resin composition, an organic component is volatilized in a firing furnace such as an electric furnace or a belt furnace, and an inorganic powder is fired to form a conductive pattern film. The firing atmosphere is 500 ° C. or higher in the air, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen atmosphere, and a large facility is required.
As for the etching method, the surface or shape of a metal is dissolved or removed chemically or electrochemically, and this is used as a processing technique in a broad sense including surface treatment. Etching is a kind of chemical processing, and is mainly performed to obtain a desired pattern shape on the metal surface. However, since the process is generally complicated and waste liquid treatment is necessary in the subsequent process, there is a problem. Many. Moreover, since the conductive circuit formed by the etching method is formed only of a metal such as aluminum or copper, there is a problem that it is weak against physical impact such as bending.
導電性インキは、電子部品の小型軽量化あるいは生産性の向上、低コスト化が期待でき、また基材に印刷あるいは塗工し、乾燥、硬化させることによって容易に導電性を付与できる。この乾燥、硬化工程では、基材や電子部品に高温を加えることなく、低温にて行うことが出来ることから、近年急速に需要が高まっている。 The conductive ink can be expected to reduce the size and weight of electronic components, improve productivity, and reduce costs, and can easily impart conductivity by printing or coating on a substrate, drying and curing. In this drying and curing process, demand can be rapidly increased in recent years because it can be performed at a low temperature without applying a high temperature to the substrate or the electronic component.
熱硬化型の導電性インキは、バインダー成分として熱硬化性樹脂および／またはガラスフリットなどの無機物質を用いているため、基材に塗布または印刷後に高温で過熱する必要がある。加熱による硬化には、多大なエネルギー、時間、装置設置のための床の面積を必要とし、不経済であるばかりでなく、次に示すような大きな制約がある。 Since thermosetting conductive ink uses a thermosetting resin and / or an inorganic substance such as glass frit as a binder component, it must be heated at a high temperature after being applied or printed on a substrate. Curing by heating requires a great deal of energy, time, and floor space for equipment installation, which is not only uneconomical, but also has the following major limitations.
すなわち、ガラスフリット等の無機物質をバインダーとする導電性インキは、通常８００℃以上での焼成を必要とするため、合成樹脂系の基材には適用できない。一方、熱硬化性樹脂をバインダーとする導電性インキは、合成樹脂系の基材に対して適用可能であるが、導電性インキを硬化させる際の過熱によって基材が変形し、得られたプリント配線回路を用いた後工程の部品搭載に支障を来たすなどの大きな障害があった。 That is, a conductive ink using an inorganic substance such as glass frit as a binder usually requires baking at 800 ° C. or higher, and thus cannot be applied to a synthetic resin base material. On the other hand, the conductive ink using a thermosetting resin as a binder can be applied to a synthetic resin-based substrate, but the substrate is deformed by overheating when the conductive ink is cured, and the resulting print is obtained. There were major obstacles such as hindering the mounting of components in the post-process using the wiring circuit.
また、熱可塑型の導電性インキを使用した導電回路なども、パーソナルコンピューターのキーボード等に多用されているが、ポリエチレンテレフタレート等の基材が導電性インキの乾燥工程で収縮するため、その対策として、アニーリング等の基材の前処理が必要であった。更に、乾燥には３０〜６０分の時間が必要で、かつ得られる導電回路は耐溶剤性がないなどの欠点があった。 In addition, conductive circuits that use thermoplastic conductive ink are also widely used in personal computer keyboards, etc., but as a countermeasure, base materials such as polyethylene terephthalate shrink in the drying process of conductive ink. Pretreatment of the substrate such as annealing was necessary. Furthermore, drying requires 30 to 60 minutes, and the conductive circuit obtained has drawbacks such as lack of solvent resistance.
また、紫外線や電子線等により重合する活性エネルギー線硬化型組成物は、揮発性有機溶剤を含まないか、含んでいても僅かであり、かつ瞬時に硬化可能であるためエネルギー消費が少なく、環境保全の観点から多くの検討が盛んに行われている。 Moreover, the active energy ray-curable composition that is polymerized by ultraviolet rays, electron beams, etc. does not contain volatile organic solvent or is little if it contains it, and it can be cured instantly, so it consumes less energy and is environmentally friendly. Many studies have been actively conducted from the viewpoint of conservation.
そこで、近年金属元素もしくは金属元素化合物分散体を基材等の支持体に塗布して導電性もしくは半導電性を付与して回路を形成する方法が試みられており、特開２００３−１４０３３０号公報には分散体にラジカル発生剤を添加し分散体を除去することで導電性を発現させることを特徴とする手法が知られている。また、特開２００２−７２４６８号公報、特開２００３−１１０２２５号公報には導電性ペーストに活性エネルギー線にて硬化する化合物をバインダー成分として用いた導電性インキの例が挙げられている。 Therefore, in recent years, a method for forming a circuit by applying a metal element or a metal element compound dispersion to a support such as a substrate to impart conductivity or semiconductivity has been attempted, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-140330 has been attempted. Has known a technique characterized by adding conductivity to a dispersion by adding a radical generator and removing the dispersion. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-72468 and 2003-110225 give examples of conductive inks in which a compound that cures with active energy rays is used as a binder component in a conductive paste.
しかしながら、前者（特開２００３−１１０２２５号公報）は１０−６Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する結果が得られ、導電性は高く、使用範囲は広いが、ラジカル発生剤と紫外線によりラジカルを発生させた後に２５０℃で３０分以上の加熱を必要としており、この熱により金属が焼結し導電性が発現されたことは明らかであり、良好な導電性を発現するには２５０℃以上の加熱が必要となる。この加熱過程は他の電子部品や基材にダメージを与えるために好ましくない。 However, the former (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-110225) has a result of having a volume resistivity of 10 −6 Ω · cm, high conductivity, and a wide range of use, but radicals are generated by a radical generator and ultraviolet rays. After the generation, heating at 250 ° C. for 30 minutes or more is necessary, and it is clear that the metal is sintered by this heat and the conductivity is expressed. Heating is required. This heating process is not preferable because it damages other electronic components and the substrate.
また、後者（特開２００２−７２４６８号公報、特開２００３−１１０２２５号公報）は、バインダー成分に活性エネルギー線重合性化合物を使用しているが、これら活性エネルギー線重合性化合物は一般的に導電物質との濡れが悪く、また硬化後の導電回路を低抵抗値とするためにインキ中の導電物質を配合比率（重量比）が６５％以上にしたとき、バインダー成分が少ないため、一般的に流動性がなく、またチキソトロピーとなってしまうために導電回路などの回路パターンを形成する際、印刷、塗工適性が非常に悪い。また、特開平６−２０４５１２広報には銀とリン及び／またはリン化合物を含有し、半導体基材との密着が良好な導電ペーストが開示されている。しかし、この導電ペーストはスクリーン印刷で塗工後、７００℃の高温で基材に焼き付けを行っており、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキとは硬化方法が異なる。
導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、活性エネルギー線重合性化合物は一般的に導電物質との濡れが悪く、また硬化後の導電回路を低抵抗値とするためにインキ中の導電物質を配合比率（重量比）が６５％以上にしたとき、バインダー成分が少ないため、一般的に流動性がなく、またチキソトロピーとなってしまうために印刷、塗工適性が非常に悪い。 In conductive inks that contain conductive materials and active energy ray polymerizable compounds and are cured by active energy rays, active energy ray polymerizable compounds generally have poor wettability with conductive materials, and have a low resistance to conductive circuits after curing. When the blending ratio (weight ratio) of the conductive material in the ink is 65% or more in order to obtain a value, since there are few binder components, there is generally no fluidity and thixotropy. The workability is very bad.
そこで、本発明は、導電物質および活性エネルギー線重合性化合物を含み、活性エネルギー線によって硬化する導電性インキにおいて、流動性に優れており、そのため印刷適性が良好である活性エネルギー線硬化型導電インキの提供をすることを目的とする。また、本発明は、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷等の通常の印刷方式により形成される導電回路を具備し、大量生産性、コストダウン、省エネルギー化に寄与する新しい活性エネルギー線硬化型導電インキ、それを用いた印刷物および非接触方メディアを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention relates to an active energy ray-curable conductive ink which contains a conductive substance and an active energy ray-polymerizable compound and is excellent in fluidity in a conductive ink which is cured by active energy rays and therefore has good printability. The purpose is to provide. In addition, the present invention includes a conductive circuit formed by a normal printing method such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, screen printing, letterpress printing, etc., for mass productivity, cost reduction, and energy saving. It is an object of the present invention to provide a new active energy ray-curable conductive ink that contributes, a printed matter using the ink, and a non-contact medium.
本発明は導電物質および活性エネルギー線によって硬化するバインダー成分を含む導電性インキにおいて、導電物質が少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物を用いることにより、バインダーに含まれる活性エネルギー線重合性化合物との濡れが良化することに伴い、導電性インキの流動性が向上し、導電回路などの回路パターンを形成する際、印刷適性が非常に良好となる。 The present invention relates to a conductive ink containing a conductive material and a binder component that is cured by active energy rays, wherein the conductive material is a metal element surface-treated with at least one active energy ray curable resin and / or a radical reactive monomer, and / or Or, by using a metal element compound, the wettability with the active energy ray-polymerizable compound contained in the binder is improved, so that the fluidity of the conductive ink is improved and a circuit pattern such as a conductive circuit is formed. The printability is very good.
本発明におけるバインダー成分とは、活性エネルギー線重合性化合物、に非重合性のバインダーポリマー、光重合開始剤、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、硫化防止剤などの添加剤で、導電インキ中に含まれる導電物質、揮発性有機溶剤以外の物質をいう。 The binder component in the present invention is an active energy ray polymerizable compound, a non-polymerizable binder polymer, a photopolymerization initiator, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and an antisulfurizing agent. These are additives other than conductive materials and volatile organic solvents contained in conductive ink.
本発明の好ましい態様は、導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、導電物質が少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物を用いる事を特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキである。本発明における更に好ましい形態は導電物質として金属元素および／または金属元素化合物であり、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物である。ここで、金は極めて高価であるため、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が用いられることが多い。銅粉は安価であるが、導電性インキとして調合し加熱する際、空気及び結合剤中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性を悪化させるという問題点がある。そこで、好ましくは酸化されがたく導電性が高い銀粉、あるいは銅の表面を銀で被覆した金属粉が良い。 In a preferred embodiment of the present invention, in a conductive ink containing a conductive material and a binder component, the conductive material is a metal element surface-treated with at least one active energy ray-curable resin and / or a radical reactive monomer, and / or It is an active energy ray-curable conductive ink characterized by using a metal element compound. A more preferable embodiment in the present invention is a metal element and / or metal element compound as a conductive substance, and one or two of these selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, indium, nickel, aluminum, and silicon. One or more kinds of alloys, metal oxides, metal nitrides, metal halides, metal sulfides, metal carbides, or a mixture and / or composite of two or more thereof. Here, since gold is extremely expensive, silver is often used in a field where high conductivity is required, and copper is often used in other fields. Although copper powder is inexpensive, there is a problem that when it is prepared and heated as a conductive ink, an oxide film is formed on the surface of the copper particles by air and oxygen in the binder to deteriorate the conductivity. Therefore, silver powder that is not easily oxidized and has high conductivity, or metal powder whose copper surface is coated with silver is preferable.
また本発明の別の好ましい態様は、少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物が銀粉であり、本発明において、活性エネルギー線硬化型導電性インキ中に含まれる銀粉の総含有量は３０〜９８重量％であり、また少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した銀粉の含有量は導電性接着剤中５重量％以上である。更に本発明の別の好ましい態様は、銀粉の表面を処理する少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーは銀粉１００重量部に対して０．０５〜５重量部用いる。 In another preferred embodiment of the present invention, the metal element and / or metal element compound surface-treated with at least one active energy ray-curable resin and / or radical-reactive monomer is silver powder. The total content of silver powder contained in the energy ray curable conductive ink is 30 to 98% by weight, and the silver powder surface-treated with at least one active energy ray curable resin and / or radical reactive monomer. Content is 5 weight% or more in a conductive adhesive. Furthermore, in another preferred embodiment of the present invention, at least one active energy ray-curable resin and / or radical reactive monomer for treating the surface of silver powder is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of silver powder. .
本発明は、導電物質および活性エネルギー線によって硬化するバインダー成分を含む導電性インキにおいて、導電物質が少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物を用いることにより、導電性インキの流動性が向上し、導電回路などの回路パターンを形成する際、印刷適性が非常に良好となり、精細な印刷が可能となる。
本発明の導電性インキは流動性が優れているため、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット等の通常の印刷方式による、導電回路の大量生産が可能となる。これらの印刷法より形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。
The present invention relates to a conductive ink containing a conductive material and a binder component that is cured by active energy rays, wherein the conductive material is surface-treated with at least one active energy ray-curable resin and / or radical reactive monomer, and By using a metal element compound, the fluidity of the conductive ink is improved, and when a circuit pattern such as a conductive circuit is formed, the printability becomes very good and fine printing is possible.
Since the conductive ink of the present invention has excellent fluidity, it is possible to mass-produce conductive circuits by ordinary printing methods such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, screen printing, letterpress printing, and inkjet. It becomes. Conductive circuits formed by these printing methods are more stable against physical impacts such as bending than those made of metal such as aluminum and copper as in the etching method, and are reliable. Are better.
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明をするが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments unless departing from the technical idea of the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは導電物質およびバインダー成分を含有する導電性インキにおいて、導電物質が少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物を用いる事を特徴とする活性エネルギー線硬化型導電性インキである。 The active energy ray-curable conductive ink of the present invention is a conductive ink containing a conductive material and a binder component, and the conductive material is surface-treated with at least one active energy ray-curable resin and / or radical reactive monomer. An active energy ray-curable conductive ink characterized by using a metal element and / or a metal element compound.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型導電性インキは、導電物質として金属元素および／または金属元素化合物であり、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物である。
ここで、金は極めて高価であるため、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が用いられることが多い。銅粉は安価であるが、導電性インキとして調合し加熱する際、空気及び結合剤中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性を悪化させるという問題点がある。そこで、好ましくは酸化されがたく導電性が高い銀粉、あるいは銅の表面を銀で被覆した金属粉が好ましい。
The active energy ray-curable conductive ink of the present invention is a metal element and / or metal element compound as a conductive substance, and is gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, indium, nickel, aluminum, silicon Or one or a mixture of two or more thereof and / or a composite selected from one or a combination of two or more of these, a metal oxide, a metal nitride, a metal halide, a metal sulfide, or a metal carbide. .
Here, since gold is extremely expensive, silver is often used in a field where high conductivity is required, and copper is often used in other fields. Although copper powder is inexpensive, there is a problem that when it is prepared and heated as a conductive ink, an oxide film is formed on the surface of the copper particles by air and oxygen in the binder to deteriorate the conductivity. Therefore, silver powder that is not easily oxidized and has high conductivity, or metal powder in which the surface of copper is coated with silver is preferable.
また本発明の別の好ましい態様は、少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した金属元素および／または金属元素化合物が銀粉であり、本発明において、活性エネルギー線硬化型導電性インキ中に含まれる銀粉の総含有量は３０〜９８重量％好ましくは４０〜９５重量％であり、また少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーで表面処理した銀粉の含有量は導電性接着剤中５重量％以上である。銀粉の総重量が４０重量より少ない場合は、導電物質の量が少ないため、導電物質同士の接触が少なくなってしまい、抵抗値は高くなってしまう。また導電物質が９５重量％を超える場合、バインダー成分が少ないため、流動性が悪くなり、印刷適性も低下してしまう。 In another preferred embodiment of the present invention, the metal element and / or metal element compound surface-treated with at least one active energy ray-curable resin and / or radical-reactive monomer is silver powder. The total content of silver powder contained in the energy ray curable conductive ink is 30 to 98% by weight, preferably 40 to 95% by weight, and at least one active energy ray curable resin and / or radical reactivity. The content of the silver powder surface-treated with the monomer is 5% by weight or more in the conductive adhesive. When the total weight of the silver powder is less than 40 weight, the amount of the conductive material is small, so that the contact between the conductive materials is reduced and the resistance value is increased. On the other hand, when the conductive material exceeds 95% by weight, the binder component is small, so that the fluidity is deteriorated and the printability is deteriorated.
また、銀の形状は、アスペクト比が３以上のフレーク銀であり、平均粒径０．１〜３０μｍであることが好ましい。銀のアスペクト比が３を下回ると、銀の比表面積が小さくなることから、銀同士の接触点が少なくなり、印刷によって形成された導電回路の抵抗値は高くなってしまう。また、平均粒径が０．１μｍ未満の銀を使用すると、銀の比表面積が大きくなることから、銀同士の相互作用が強くなり、導電性インキの流動性がなくなり、またチキソトロピーとなってしまい、印刷、塗工適性が非常に悪くなってしまう。また平均粒径が３０μｍを超えると、比表面積が小さくなり、銀同士の接触点が少ないため、印刷によって形成された導電回路の抵抗値は高くなってしまう。 The silver shape is flake silver having an aspect ratio of 3 or more, and preferably has an average particle size of 0.1 to 30 μm. When the aspect ratio of silver is less than 3, the specific surface area of silver is reduced, so that the contact points between silver are reduced, and the resistance value of the conductive circuit formed by printing is increased. In addition, when silver having an average particle size of less than 0.1 μm is used, the specific surface area of the silver increases, so that the interaction between the silver particles becomes stronger, the fluidity of the conductive ink is lost, and thixotropy occurs. , Printing and coating suitability will be very poor. On the other hand, when the average particle size exceeds 30 μm, the specific surface area becomes small and the number of contact points between silver is small, so that the resistance value of the conductive circuit formed by printing becomes high.
更に本発明の別の好ましい態様は、銀粉の表面を処理する少なくとも１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーは銀粉１００重量部に対して０．０５〜５重量部用いる。表面処理する１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂および／またはラジカル反応性モノマーが０．０５重量部未満だと、バインダー中に存在する活性エネルギー線重合性化合物との濡れ性が低下するために導電性インキの流動性が損なわれ良好な印刷物が得られ無い。 Furthermore, in another preferred embodiment of the present invention, at least one active energy ray-curable resin and / or radical reactive monomer for treating the surface of silver powder is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of silver powder. . If one or more active energy ray-curable resins and / or radical reactive monomers to be surface-treated are less than 0.05 parts by weight, wettability with the active energy ray-polymerizable compound present in the binder is lowered. The fluidity of the conductive ink is impaired and a good printed matter cannot be obtained.
更に本発明における金属元素および／または金属元素化合物に表面処理を行う活性エネルギー線硬化性樹脂は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ビニル／アクリルオリゴマー、マレイミド化合物等が挙げられる。 Furthermore, the active energy ray-curable resin for surface treatment of the metal element and / or metal element compound in the present invention is polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, unsaturated polyester, vinyl / acrylic. Examples include oligomers and maleimide compounds.
また、表面処理を行なうラジカル反応性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーがある。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。 Moreover, as a radical reactive monomer which performs a surface treatment, there is a (meth) acryl monomer or an acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond. As the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond, an alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate as a monofunctional monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl There are (meth) acrylates, hexyl (meth) acrylates, octyl (meth) acrylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, and also benzyl (meth) acrylates, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or alkylphenols such as dodecylphenol Ethylene oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) Acrylate and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) a Relate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) Examples include acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, and bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate.
さらに３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) as trifunctional monomers Examples include acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
さらに４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、リペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetraca Prolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) a Relate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, Li pentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
表面処理を行なう活性エネルギー線硬化性樹脂あるいはラジカル反応性モノマーの種類としては、バインダー成分と同じ、もしくは類似するものであることが好ましい。 The kind of the active energy ray-curable resin or radical reactive monomer for performing the surface treatment is preferably the same as or similar to the binder component.
本発明に用いる銀粉は特に限定されず、例えば、還元銀粉、電解銀粉、アトマイズ銀粉等が挙げられる。還元銀粉は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、アスコルビン酸等の還元剤により還元して粒状に調製したものである。また、電解銀粉は、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上で樹枝状に析出したものであり、銀粉の純度等の特性は電解条件を選択することによって調節することができる。また、アトマイズ銀粉は、１０００℃以上に加熱溶融した溶融銀を、水中または不活性ガス中に噴霧することにより、粒状または不定形状に調製したものである。これらの銀粉の粒径は特に限定されず、例えば、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。また銀粉の形状は特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状が挙げられ、これらいずれの形状であってもよく、またこれらの形状を有する銀粉の混合物であってもよい。更に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのエステル、ステアリルアミン等の高級脂肪族アミン、高級脂肪族アミド及びポリエチレンワックスの１種もしくは２種以上の混合物からなる滑剤を添加し、混合した後、メカニカルアロイング装置、乾式ボールミル、ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹き付ける装置等を用いて機械的エネルギーを加えることにより扁平化した銀分をミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、ｎ−プロパノン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の溶剤に分散し、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド等のアルコキサイド等の塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち、その溶剤を濾別等により分離することで滑剤を除去した銀粉およびこれらの混合物であってもよい。 The silver powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include reduced silver powder, electrolytic silver powder, and atomized silver powder. The reduced silver powder is prepared by reducing an aqueous silver nitrate solution into a granular form by reducing with a reducing agent such as hydrazine, formaldehyde, hydroquinone, and ascorbic acid. Further, the electrolytic silver powder is obtained by depositing an aqueous silver nitrate solution in a dendritic manner on the cathode by electrolysis, and characteristics such as the purity of the silver powder can be adjusted by selecting electrolysis conditions. Atomized silver powder is prepared in a granular or indefinite shape by spraying molten silver heated and melted at 1000 ° C. or higher into water or an inert gas. The particle size of these silver powders is not particularly limited. The shape of the silver powder is not particularly limited, and examples thereof include a granular shape, a dendritic shape, a flake shape, and an indefinite shape, which may be any shape, or may be a mixture of silver powder having these shapes. . Further, saturated or unsaturated higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid and behenic acid, metals such as aluminum laurate, aluminum stearate, zinc laurate and zinc stearate Add a lubricant composed of one or a mixture of soap, higher aliphatic alcohol such as stearyl alcohol, ester of higher aliphatic alcohol, higher aliphatic amine such as stearylamine, higher aliphatic amide and polyethylene wax, After mixing, the silver content flattened by applying mechanical energy using a mechanical alloying device, a dry ball mill, a compression device using a roll or the like, or a device that sprays powder onto a hard substance at high speed, etc. is converted into mineral spirit, hexane, Heptane, cyclohexane, octa Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butanol In an alcohol such as acetone, n-propanone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and ethylpropyl ether, sodium, After mixing with alkali metal such as potassium or alkaline earth metal hydroxide such as magnesium or calcium, solvent containing basic compounds such as alkoxide such as methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide etc., the solvent is filtered off, etc. It may be a silver powder, and mixtures thereof to remove lubricant by more separation.
本発明における活性エネルギー線硬化性化合物を金属元素および／または金属元素化合物へ表面処理する方法としては、原料金属粉に活性エネルギー線硬化性化合物を添加、混合した後、メカニカルアロイング装置、乾式ボールミル、ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹き付ける装置等を用いて機械的エネルギーを加えることにより製造することができる。なお、乾式ボールミルのように容器を用いて表面処理を実施する際、容器内を減圧するか又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で処理すれば、粉体表面の酸化を防止できるので好ましい。 In the present invention, the active energy ray-curable compound is surface-treated to the metal element and / or the metal element compound. After adding and mixing the active energy ray-curable compound to the raw metal powder, the mechanical alloying device, the dry ball mill It can be produced by applying mechanical energy using a compression device using a roll or the like or a device for spraying powder onto a hard substance at high speed. In addition, when performing surface treatment using a container like a dry ball mill, if the inside of the container is depressurized or treated in a non-oxidizing atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, oxidation of the powder surface can be prevented. Therefore, it is preferable.
また、本発明の導電性インキには、粘度を調整する目的で揮発性有機溶剤を添加することができる。揮発性有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソルブ類、エーテルアルコール類、エステル、脂肪族系溶剤類などを使用できる。これらの溶剤は、２種類以上を組み合わせても良い。 In addition, a volatile organic solvent can be added to the conductive ink of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity. As the volatile organic solvent, for example, ketones, aromatics, alcohols, cellosolves, ether alcohols, esters, aliphatic solvents and the like can be used. Two or more of these solvents may be combined.
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられ、芳香族類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, and cyclohexanone. Examples of aromatics include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and chlorobenzene. It is done.
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ネオペンチルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、べンジルアルコール等が挙げられる。セロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。エーテルアルコール類では、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, neopentyl butanol, hexanol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, and benzyl alcohol. Examples of cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and hexyl cellosolve. In ether alcohols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl Examples include ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, and the like.
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。 Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, normal cellosolve acetate, and butyl carbitol acetate.
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
また、本発明の導電性ペーストには、粘度、造膜性、硬化皮膜の物性等を調整するために非重合性のバインダーポリマーを含有させても良い。バインダーポリマーとしては、重合度１０〜１００００、あるいは数平均分子量が１０3〜１０6のバインダーポリマーが好ましい。バインダーポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。 Further, the conductive paste of the present invention may contain a non-polymerizable binder polymer in order to adjust the viscosity, film-forming property, physical properties of the cured film, and the like. As the binder polymer, a binder polymer having a polymerization degree of 10 to 10,000 or a number average molecular weight of 10 3 to 10 6 is preferable. Examples of the binder polymer include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin. , Polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified One or more selected from chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, etc. can be used depending on the type of printing method, the type of substrate used, and the use of non-contact media.
バインダー成分のうち活性エネルギー線重合性化合物として使用されるオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ビニル／アクリルオリゴマー、マレイミド化合物等が挙げられる。 Among the binder components, examples of the oligomer used as the active energy ray polymerizable compound include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, unsaturated polyester, vinyl / acryl oligomer, and maleimide compound. It is done.
また、バインダー成分のうち活性エネルギー線重合性化合物として使用されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーがある。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。 Moreover, as a monomer used as an active energy ray polymeric compound among binder components, there exists a (meth) acryl monomer or acrylic oligomer which has an ethylenically unsaturated double bond. As the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond, an alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate as a monofunctional monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl There are (meth) acrylates, hexyl (meth) acrylates, octyl (meth) acrylates, dodecyl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, and also benzyl (meth) acrylates, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or alkylphenols such as dodecylphenol Ethylene oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) Acrylate and the like.
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) a Relate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) Examples include acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, and bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate.
さらに３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) as trifunctional monomers Examples include acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
さらに４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、リペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。 Furthermore, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetraca Prolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) a Relate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, Li pentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
本発明は、導電性インキを用いて基材上に導電回路を印刷し、活性エネルギー線を照射することによって、導電回路を形成させることができる。活性エネルギー線は、導電性インキを印刷後に硬化させるためのエネルギー線であり、例えば、紫外線、電子線、γ線、赤外線、可視光線などが挙げられるが、本発明においては、紫外線が好適である。 This invention can form a conductive circuit by printing a conductive circuit on a base material using conductive ink, and irradiating an active energy ray. The active energy ray is an energy ray for curing the conductive ink after printing, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, γ rays, infrared rays and visible rays. In the present invention, ultraviolet rays are suitable. .
紫外線による硬化の場合には、導電性インキに光重合性開始剤を添加するのが一般的である。すなわち、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ダロキュアTPO：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル)−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、２、４−ジエチルチオキサントン（カヤキュアーDETX-S：日本化薬社製）、２−クロロチオキサントン（カヤキュアーCTX：日本化薬社製）、ベンゾフェノン（カヤキュアーBP−１００：日本化薬社製）、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタン（カヤキュアーBMS：日本化薬社製）、エチルアントラキノン（カヤキュアー２−EAQ：日本化薬社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（シイベルヘグナー社製）、ジエトキシアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）等が例示される。 In the case of curing with ultraviolet rays, it is common to add a photopolymerizable initiator to the conductive ink. That is, benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acryl benzoin, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173 :: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-methyl-1 [4 -(Methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369: Ciba Specialty) Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819: Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Darocur TPO) : Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure) 127: Ciba Specialty Chemicals ), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure 379: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2 4-diethylthioxanthone (Kayacure DETX-S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-chlorothioxanthone (Kayacure CTX: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), benzophenone (Kayacure BP-100: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), [4- (Methylphenylthio) phenyl] phenylmethane (Kayacure BMS: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl anthraquinone (Kayacure 2-EAQ: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Esacure KIP100 (produced by Siebel Hegner), diethoxyacetophenone, bis , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide BAPO1: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), manufactured by BTTB (NOF Corporation) and the like.
印刷方式は、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット等の通常の印刷方式で行うことができる。これらの印刷法より形成される導電回路は、エッチング法のようなアルミニウムや銅など金属のみで形成されたものと比べて、折り曲げ等の物理的衝撃に対しても安定しており、信頼性に優れている。 The printing method can be performed by a normal printing method such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, screen printing, letterpress printing, and inkjet. Conductive circuits formed by these printing methods are more stable against physical impacts such as bending than those made of metal such as aluminum and copper as in the etching method, and are reliable. Are better.
紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。また、プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。 As the paper substrate, various processed papers such as coated paper, non-coated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used. In order to obtain a stable resistance value, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, the higher the smoothness, the better. In addition, as plastic base materials, polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, vinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, nylon, polyimide, polycarbonate and other plastic tags used as cards Can be used.
導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。 In the process before printing and forming the conductive circuit, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion to the base material. Moreover, you may apply an overprint varnish, various coating agents, etc. for the purpose of circuit protection after conductive circuit printing. As these various varnishes and coating agents, any of ordinary heat drying type and active energy ray curable type can be used. Alternatively, a non-contact medium can be obtained by applying an adhesive on a conductive circuit and bonding a paper substrate or a plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or laminating by plastic melt extrusion or the like. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
上記の方法で製造された導体回路は、基材上にＩＣモジュールと共に積載され、非接触ＩＤが得られる。基材は導体回路およびＩＣチップを保持するものであり、導体回路の基材と同様な紙、フィルムなどを用いることができる。また、ＩＣチップは、データの記憶、蓄積、演算をおこなうものである。非接触ＩＤは、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｎｅｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、非接触ＩＣカード、非接触ＩＣタグ、データキャリア（記録媒体）、ワイヤレスカードとして、リーダー、あるいはリーダーライターとの間で、電波を使用して個体の識別やデータの送受信を行うものである。その使用用途としては、料金徴収システム等のＩＤ管理と履歴管理、道路利用状況管理システムや貨物、荷物追跡・管理システム等の位置管理がある。 The conductor circuit manufactured by the above method is stacked on the substrate together with the IC module, and a non-contact ID is obtained. The base material holds the conductor circuit and the IC chip, and paper, film, and the like similar to the base material of the conductor circuit can be used. The IC chip performs data storage, accumulation, and calculation. The non-contact ID is an RFID (Radio Frequency Identification), a non-contact IC card, a non-contact IC tag, a data carrier (recording medium), a wireless card, a radio wave between a reader or a reader / writer using radio waves. Identification and data transmission / reception are performed. As its usage, there are ID management and history management of a fee collection system, etc., location management of a road use status management system, cargo, a package tracking / management system, and the like.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は重量部を表す。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “parts” represents parts by weight.
［銀粉調製例１］
硝酸銀（試薬特級）３４０部に対して純水７００部を添加し、ついで２５％のアンモニア水７００部を添加し、銀錯体水溶液を調製した。一方、ヒドロキノン（試薬特級）１１１部と、無水亜硫酸カリウム（試薬特級）と純水１２６０部とを配合して還元水溶液を調合した。
ビーカーに還元水溶液を入れ、激しく撹拌しながら上記銀錯体水溶液を添加した。このとき反応中は混合液の温度を２５℃に一定に保った。添加終了後十分撹拌して還元析出を完了させた後に、析出した銀粉を濾過・分離し、水洗後、乾燥し、還元銀粉（銀粉Ａ）を得た。
銀粉Ａ９９部に、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジアクリレート（アロニックスＭ２１０：東亞合成製（以下Ｍ２１０と略す））１部を配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、平均粒径３μの銀粉Ｂを得た。
[Silver powder preparation example 1]
700 parts of pure water was added to 340 parts of silver nitrate (special grade reagent), and then 700 parts of 25% ammonia water was added to prepare an aqueous silver complex solution. On the other hand, 111 parts of hydroquinone (special reagent grade), anhydrous potassium sulfite (special reagent grade) and 1260 parts of pure water were blended to prepare a reducing aqueous solution.
The reducing aqueous solution was put in a beaker, and the aqueous silver complex solution was added with vigorous stirring. At this time, the temperature of the mixed solution was kept constant at 25 ° C. during the reaction. After completion of the addition, the mixture was sufficiently stirred to complete reduction precipitation, and then the precipitated silver powder was filtered and separated, washed with water, and dried to obtain reduced silver powder (silver powder A).
Silver powder A99 parts is blended with 1 part of bisphenol A tetraethylene oxide adduct diacrylate (Aronix M210: manufactured by Toagosei Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as M210)), and rotated with a zirconia ball having a diameter of 2 mm for 30 minutes in a ball mill, and flattened. Processing was performed to obtain silver powder B having an average particle diameter of 3 μm.
［銀粉調整例２］
銀粉Ａ９９部に、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ４０８：東亞合成製（以下Ｍ４０８と略す））１部を配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、平均粒径３μｍの銀粉Ｃを得た。
[Silver powder adjustment example 2]
Silver powder A99 parts is mixed with 1 part of ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M408: manufactured by Toagosei Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as M408)), rotated with a zirconia ball having a diameter of 2 mm for 30 minutes, flattened, and averaged. Silver powder C having a particle size of 3 μm was obtained.
［銀粉調整例３］
銀粉Ａ９９部に、エポキシアクリレート（Ebecryl3700：ダイセル・サイテック社製（以下Ｅｂ３７００と略す））１部を配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、平均粒径３μの銀粉Ｄを得た。
[Silver powder adjustment example 3]
1 part of epoxy acrylate (Ebecryl3700: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as Eb3700)) is blended with 99 parts of silver powder, rotated with a zirconia ball having a diameter of 2 mm for 30 minutes, flattened, and average particle diameter 3 μm of silver powder D was obtained.
［銀粉調整例４］
市販の銀粉Ｆ（ＡＡ０９８１：メタロー社製）１００部を０．５Ｌの回転タンクに入れ、イソプロピルアルコール１５０部を加え、１時間回転させてこれに分散させた。塩基性化合物としてナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液１．５部に１０部のイソプロピルアルコールを加えたものを上記分散液にすばやく加えて激しく混合すると、銀粉表面の滑剤が遊離すると同時に凝集が起こり、約３０秒後に混合液全体が凝集・固化した。この後、回転タンクを３０分間回転攪拌し、反応を完結させた。
凝集銀粉は、ろ過により溶媒と分離した後、アセトンで十分に洗浄してナトリウムメトキサイドや滑剤を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧下に５５℃で乾燥させた。この凝集粉体Ａ９９部に、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジアクリレート（アロニックスＭ２１０：東亞合成製）１部を配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、平均粒径３μの銀粉Ｅを得た。
[Silver powder adjustment example 4]
100 parts of commercially available silver powder F (AA0981: made by Metallo Co., Ltd.) was placed in a 0.5 L rotating tank, 150 parts of isopropyl alcohol was added, and the mixture was rotated for 1 hour and dispersed therein. When 10 parts of isopropyl alcohol added to 1.5 parts of a 28% methanol solution of sodium methoxide as a basic compound is quickly added to the dispersion and mixed vigorously, the lubricant on the surface of the silver powder is released and agglomeration occurs. After about 30 seconds, the entire mixture was agglomerated and solidified. Thereafter, the rotary tank was rotated and stirred for 30 minutes to complete the reaction.
Aggregated silver powder was separated from the solvent by filtration, washed thoroughly with acetone to remove sodium methoxide and lubricant, and then dried at 55 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg. To 99 parts of this aggregated powder A, 1 part of bisphenol A tetraethylene oxide adduct diacrylate (Aronix M210: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is blended, rotated with a zirconia ball having a diameter of 2 mm for 30 minutes, and flattened. Silver powder E having an average particle size of 3 μm was obtained.
［銀粉調製例５］
銀粉Ａ９９部に、一般的な滑剤であるステアリン酸１部を配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、平均粒径３μの銀粉Ｇを得た。
[Silver powder preparation example 5]
1 part of stearic acid, which is a general lubricant, was blended in 99 parts of silver powder A, rotated with a ball mill for 30 minutes together with a zirconia ball having a diameter of 2 mm, and flattened to obtain silver powder G having an average particle diameter of 3 μm.
［実施例１］
活性エネルギー線重合性化合物としてエポキシアクリレートＥｂ３７００を１５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍ４０８）１部、光重合性開始剤（イルガキュア９０７：チバ・スペシャリティケミカル社製）１．５部、溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：ダイセル・サイテック社製（以下 ＤＰＭと略す））７部を混合し、ディソルバーで完全に溶解するまで撹拌し、バインダー成分１を調整した。
次に、このバインダー成分１に導電物質として、銀粉Ｂ１００部を加え、ディソルバーで１５分撹拌して、活性エネルギー線硬化型導電性インキ１を得た。
[Example 1]
As an active energy ray polymerizable compound, 15 parts of epoxy acrylate Eb3700, 1 part of ditrimethylolpropane tetraacrylate (M408), 1.5 parts of photopolymerizable initiator (Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), solvent (dipropylene) Glycol monomethyl ether: 7 parts by Daicel-Cytec (hereinafter abbreviated as DPM) were mixed and stirred with a dissolver until completely dissolved to prepare binder component 1.
Next, 100 parts of silver powder B was added to the binder component 1 as a conductive substance, and stirred for 15 minutes with a dissolver to obtain an active energy ray-curable conductive ink 1.
［実施例２］
実施例１の銀粉Ｂを銀粉Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ２を得た。
[Example 2]
An active energy ray-curable conductive ink 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder B of Example 1 was changed to silver powder C.
［実施例３］
実施例１の銀粉Ｂを銀粉Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ３を得た。
[Example 3]
An active energy ray-curable conductive ink 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder B of Example 1 was changed to silver powder D.
［実施例４］
実施例１の銀粉Ｂを銀粉Ｅに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ４を得た。
[Example 4]
An active energy ray-curable conductive ink 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder B of Example 1 was changed to silver powder E.
［実施例５］
銀粉Ｂを用いた実施例１の活性エネルギー線重合性化合物であるエポキシアクリレート Ｅｂ３７００をポリエステルアクリレートオリゴマー（ラロマーＬＲ８８２８：ＢＡＳＦ社製（以下ＬＲ８８２８と略す））に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ５を得た。
[Example 5]
Except that the epoxy acrylate Eb3700, which is an active energy ray polymerizable compound of Example 1 using silver powder B, was changed to a polyester acrylate oligomer (Laromar LR8828: manufactured by BASF (hereinafter abbreviated as LR8828)), the same as in Example 1. By the method, an active energy ray-curable conductive ink 5 was obtained.
［比較例１］
実施例１の銀粉Ｂを市販の銀粉Ｆ（ＡＡ０９８１：メタロー社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ６を得た。
[Comparative Example 1]
An active energy ray-curable conductive ink 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder B of Example 1 was changed to a commercially available silver powder F (AA0981: manufactured by Metallow Corporation).
［比較例２］
実施例１の銀粉Ｂを銀粉Ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ７を得た。
[Comparative Example 2]
An active energy ray-curable conductive ink 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder B of Example 1 was changed to silver powder G.
［比較例３］
市販の銀粉Ｆを用いた比較例１の活性エネルギー線重合性化合物であるエポキシアクリレート（Ｅｂ３７００）をポリエステルアクリレートオリゴマー（ＬＲ８８２８）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ８を得た。
[Comparative Example 3]
Active energy ray curing is performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the epoxy acrylate (Eb3700), which is the active energy ray polymerizable compound of Comparative Example 1 using commercially available silver powder F, is changed to a polyester acrylate oligomer (LR8828). A mold conductive ink 8 was obtained.
［比較例４］
比較例３の市販の銀粉Ｆを銀粉Ｇに変更した以外は、比較例３と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型導電性インキ９を得た。
[Comparative Example 4]
An active energy ray-curable conductive ink 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the commercially available silver powder F in Comparative Example 3 was changed to silver powder G.
（１）インキ流動性評価
調整した活性エネルギー線硬化型導電性インキをブルックフィールド型粘度計RE８０H（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃環境下でローター回転数が２、５および２０回転時の粘度を測定した。本明細書における粘度およびチキソトロピーインデックス値（TI値）の値を以下に定義した。
1)粘度 ： ５回転時の粘度 単位 ｍＰａ・ｓ
2)TI値 ＝ （２回転時の粘度）／（２０回転時の粘度）（数値が低い程流動性が良好）
(1) Ink fluidity evaluation The active energy ray-curable conductive ink adjusted and adjusted using a Brookfield viscometer RE80H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) has a rotor rotational speed of 2, 5 and 20 in a 25 ° C environment The viscosity during rotation was measured. The values of viscosity and thixotropy index value (TI value) in this specification are defined below.
1) Viscosity: Viscosity at 5 rotations Unit mPa · s
2) TI value = (viscosity at 2 revolutions) / (viscosity at 20 revolutions) (The lower the value, the better the fluidity)
（２）印刷適性評価
CI型６色フレキソ印刷機 SOLOFLEX（Windmoeller & Hoelscher KG社製）の第２ユニットに導体パターンを有するフレキソ版（ＤＳＦ版：デュポン製）を装着し、１６５線のアニロックスロール（セル容量２５．６cc/ｍ３）を用いてＰＥＴフィルム（東洋紡績製 Ｅ５１００、３８μｍ）上に７０ｍ/minの速度で活性エネルギー線硬化型導電性インキ１〜９を順次印刷し、印刷物の膜厚をデジタルマイクロ膜厚計（ニコン社製ＭＨ１５Ｍ）で測定し、印刷物の転移性および平滑性を目視評価した。
尚、印刷時のＵＶランプ出力は１６０ｗ／ｃｍ空冷メタハラランプ１灯を使用した。
3)インキ膜厚 単位μｍ
4)転移性 ○：原反に均一にインキが転移
×：インキが転移しない素抜け部分が発生
5)平滑性 ○：インキ転移部分の平滑性が良好
×：インキ転移部分の平滑性が不良（凹凸が多い）
(2) Printability evaluation
A flexo plate with a conductor pattern (DSF version: made by DuPont) is mounted on the second unit of the CI type 6-color flexo printing machine SOLOFLEX (Windmoeller & Hoelscher KG), and a 165-line anilox roll (cell capacity 25.6cc / cell) m 3 ), active energy ray-curable conductive inks 1 to 9 are sequentially printed on a PET film (Toyobo E5100, 38 μm) at a speed of 70 m / min. (MH15M manufactured by Nikon Corporation) was measured, and the transferability and smoothness of the printed matter were visually evaluated.
In addition, the UV lamp output at the time of printing used one 160w / cm air-cooled meta hara lamp.
3) Ink thickness Unit μm
4) Transferability ○: Ink is transferred uniformly to the original fabric
×: Occurrence of missing parts where ink does not transfer
5) Smoothness ○: The smoothness of the ink transfer part is good
X: The smoothness of the ink transfer portion is poor (there are many irregularities)
（３）体積固有抵抗値
銅電極が２０ｍｍ間隔で４個並んだガラスエポキシ基板にフラットシルクスクリーン版（４００メッシュ）を用いて、幅３ｍｍの回路で電極間を接続するように印刷し、コンベアー型紫外線照射放置（アイグラフィックス社製 ）を用いて１６０ｗ／ｃｍ空冷メタハラランプ１灯下、コンベアスピード７０ｍ／minを用いて硬化させ、電極間の抵抗値を四探針抵抗測定器で測定し、得られた抵抗値、電極間距離、回路幅、回路厚から体積固有抵抗値を算出した。
6)体積固有抵抗値 単位 Ω・ｃｍ
(3) Volume specific resistance value Using a flat silk screen plate (400 mesh) on a glass epoxy board with four copper electrodes arranged at intervals of 20 mm, printed so as to connect the electrodes with a circuit of 3 mm width, conveyor type Curing was performed using a UV irradiation stand (manufactured by iGraphics) under a 160w / cm air-cooled meta-harassment lamp, using a conveyor speed of 70 m / min, and the resistance value between the electrodes was measured with a four-probe resistance measuring instrument. The volume specific resistance value was calculated from the obtained resistance value, interelectrode distance, circuit width, and circuit thickness.
6) Volume resistivity unit Ω · cm
（４）通信試験
東レインターナショナル製「エイリアン２．４５ＧＨｚパッシブ開発キット」を用い、フレキソ印刷により作成したアンテナ回路にマイクロチップを異方性導電性フィルム（アニソルム：日立化成製）を用いて実装し、リーダーライターを使用して電波の送受信性能を評価。
6)通信試験 ○：読み取り可能
×：読み取り不可
6) Communication test ○: Readable
N: Cannot be read
表１に示すように、実施例１〜５に関してはTI値が比較例では３．０以上であるのに対し、２．０以下であり、流動性に優れており、比較例１〜４に比べインキ膜厚が多く、転移性、平滑性も良好であった。
更に実施例１〜５の導電性インキは体積固有抵抗値が何れも１０-4Ω・ｃｍオーダーと低く、通信試験に於いても良好な結果が得られた。
As shown in Table 1, with respect to Examples 1 to 5, the TI value is 3.0 or more in the comparative example, whereas it is 2.0 or less, and the fluidity is excellent. Compared with the ink film thickness, the transferability and smoothness were good.
Furthermore, the conductive inks of Examples 1 to 5 each had a volume resistivity value as low as 10 −4 Ω · cm order, and good results were obtained in the communication test.
本発明により、活性エネルギー線硬化型導電性インキの流動性は向上し、導電回路などの回路パターンを形成する際、印刷適性が非常に良好となり、精細な印刷が可能となる。
According to the present invention, the fluidity of the active energy ray-curable conductive ink is improved, and when a circuit pattern such as a conductive circuit is formed, the printability is very good and fine printing is possible.
Claims (3)
A non-contact type medium in which the conductive circuit and IC chip according to claim 1 or 2 are loaded on a base material.
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