JP4596405B2

JP4596405B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP4596405B2
Application number: JP2001194482A
Authority: JP
Inventors: 正明土橋
Original assignee: Kao Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Kao Corp; Denka Co Ltd
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2002155171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性物質に抽出されにくく、且つゴムの耐寒性を向上せしめるゴム用可塑剤及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、アジピン酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤ではグリース等の油性物質に接触すると抽出されてしまい、また高温下では揮発してしまい、当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は抽出や揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特開昭６１−１４５２３６号や特開平７−２９２２３５号に開示されているが、これらの技術ではクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でゴムが硬くなるという現象が見られる。
【０００４】
本発明の課題は、油性物質と接触しても抽出されにくく、また高温下でも揮発しにくく、且つゴムの耐寒性、特にクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でのゴムの耐寒性を更に向上させることができるゴム用可塑剤及びゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤、並びにこのゴム用可塑剤を、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の可塑剤は、水酸基価から求めた、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルであり、ジエステルを７５重量％以上含むものが好ましい。
【０００７】
本発明の可塑剤におけるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、油性物質に対する抽出されにくさ、高温下での揮発しにくさ、及び耐寒性の観点から、２００〜５０００であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２０００である。
【０００８】
炭素数６〜１６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸等が挙げられ、好ましくはイソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、特に好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸である。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６の範囲にあることが、ゴム組成物のブリードなどの問題が生じないため必須である。
【０００９】
本発明の可塑剤は、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、分岐脂肪酸と、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１０】
ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、ブリードや他物性への影響、更にコスト的観点から、ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１１】
本発明に係るゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）等が挙げられ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＨＲが好ましく、ＣＲが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【００１３】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１４】
合成例１
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを５１０ｇと２−エチルヘキサン酸２０７ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．７ｇを１リットル四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込みで２２５℃で脱水しながら、エステル化反応を５〜６時間行った後、過剰の２−エチルヘキサン酸を留去して、エステル（ＰＴＧ８５０２ＥＨ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００１５】
合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを４２５ｇとイソパルミチン酸３０７ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＰ、組成：ジエステル８２％、モノエステル１８％）を得た。
【００１６】
合成例３
数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール５００ｇと２−エチルヘキサン酸８６ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ２０００２ＥＨ、組成：ジエステル７６％、モノエステル２４％）を得た。
【００１７】
合成例４
数平均分子量８５０のポリオキシエチレンテトラメチレングリコール５１０ｇとイソノナン酸２０８ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＮ、組成：ジエステル９１％、モノエステル９％）を得た。
【００１８】
比較合成例１
数平均分子量６００のポリプロピレングリコール４００ｇと２−エチルヘキサン酸２３０ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＰＧ２ＥＨ、組成：ジエステル９６％、モノエステル４％）を得た。
【００１９】
比較合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとカプリル酸１７３ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ＣＰ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００２０】
比較合成例３
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとイソステアリン酸３４０ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＳｔ、組成：ジエステル８６％、モノエステル１４％）を得た。
【００２１】
比較合成例４
アジピン酸３２１ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ、ｎ−オクタノール５８ｇ及びジブチルスズオキシド０．５５ｇを合成例１と同様の方法でエステル化を行い、脱アルコールして、仕込み値より計算した平均分子量約２５００のポリエステルＡを得た。
【００２２】
比較合成例５
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５１３ｇとラウリン酸２００ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ１０００Ｌ、組成：ジエステル８７％、モノエステル１３％）を得た。
【００２３】
実施例１〜７及び比較例１〜９
合成例１〜４及び比較合成例１〜５で得られたエステル、あるいは耐寒性向上に一般的に使われるジ２−エチルヘキシルアジペートを可塑剤として用い、表１に示す各種ＣＲ系ゴムで下記配合のゴム組成物を調製し、１７０℃、１０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、対グリース抽出性、耐熱性及びブリードを評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
＜ゴム組成物＞
ＣＲ系ゴム１００．０重量部
ＳＲＦカーボン^*1 ６０．０重量部
老防ＰＡ^*2 ５．０重量部
酸化マグネシウム４．０重量部
酸化亜鉛５．０重量部
ステアリン酸２．０重量部
加硫促進剤２２^*3 ０．５重量部
可塑剤３０．０重量部
*1 ＳＲＦカーボン:カーボンブラックＳＲＦ
*2 老防ＰＡ:Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン
*3 加硫促進剤２２:エチレンチオ尿素
＜耐寒性＞
ＪＩＳＫ−６３０１（新ＪＩＳＫ−６２６１）の方法で、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００２５】
＜対グリース抽出性＞
１０×１０ｃｍに切断したテストピースに厚さ２０ｍｍになるようにグリースを塗布し、１２０℃の恒温機で５０時間放置した。その後、室温でグリースを拭き取り、テストピースをＪＩＳＫ−６３０１（新ＪＩＳＫ−６２６１）の方法で評価した。対グリース抽出後の耐寒性が良好なほど、グリースに抽出されにくいと言える。
【００２６】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、１００時間恒温機で放置して重量変化から揮発分を測定した。揮発分が少ないほど耐熱性が良好である。
【００２７】
＜ブリード＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００２８】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、低温における柔軟性、特にＴ２、Ｔ５での柔軟性に優れ、且つグリース等の油性物質による抽出が少なく、さらに高温下で揮発しにくいため耐寒性の保持に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber plasticizer which is difficult to be extracted into an oily substance and improves the cold resistance of rubber, and a rubber composition containing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a technique for improving the cold resistance of rubber, a method of adding a plasticizer such as phthalic acid ester, adipic acid ester or polyethylene glycol fatty acid ester is known. However, these conventional plasticizers are extracted when they come into contact with an oily substance such as grease, and are volatilized at a high temperature, so that the initial cold resistance is impaired. Furthermore, polyester plasticizers and the like are less likely to be extracted or volatilized, but have a problem that the original cold resistance is poor.
[0003]
Techniques for solving these problems are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-145236 and 7-292235. In these techniques, rubber is used at a temperature of about −30 ° C. to 0 ° C. in a chloroprene rubber system. There is a phenomenon that becomes hard.
[0004]
The problem of the present invention is that it is difficult to be extracted even when contacted with an oily substance, is not easily volatilized at a high temperature, and is resistant to cold of rubber, in particular, cold resistance of rubber at a temperature of -30 ° C. to 0 ° C. in a chloroprene rubber system. An object of the present invention is to provide a rubber plasticizer and a rubber composition capable of further improving the properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubber plasticizer comprising an ester of a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 5000 and a branched fatty acid having 6 to 16 carbon atoms, and the rubber plasticizer for 100 parts by weight of rubber. It is a rubber composition containing 3 to 50 parts by weight.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plasticizer of the present invention is an ester of a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 5000 and a branched fatty acid having 6 to 16 carbon atoms determined from a hydroxyl value, and preferably contains 75% by weight or more of a diester. .
[0007]
The number average molecular weight of polyoxytetramethylene glycol in the plasticizer of the present invention is 200 to 5000, preferably 300, from the viewpoint of difficulty in extraction with respect to oily substances, resistance to volatilization at high temperatures, and cold resistance. -3000, more preferably 500-2000.
[0008]
Examples of the branched fatty acid having 6 to 16 carbon atoms include isohexanoic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid and the like, preferably isoheptanoic acid 2-ethylhexanoic acid and isononanoic acid, particularly preferably 2-ethylhexanoic acid and isononanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more. It is essential that the branched fatty acid has a carbon number in the range of 6 to 16 because problems such as bleeding of the rubber composition do not occur.
[0009]
The plasticizer of the present invention can be easily synthesized by known methods, for example, polyoxytetramethylene glycol, branched fatty acids, and metal catalysts such as dibutyltin oxide by heating and dehydrating at high temperature.
[0010]
The content of the plasticizer of the present invention in the rubber composition is 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, preferably from the viewpoint of cold resistance, bleed and other physical properties, and cost. 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight.
[0011]
The rubber according to the present invention includes natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene rubber (EPDM). ), Chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), epichlorohydrin rubber (CHR), and the like. CR, CSM, and CHR are preferable, and CR is particularly preferable.
[0012]
The rubber composition of the present invention can be easily produced with an ordinary kneader, for example, a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer and the like. In addition to reinforcing agents such as carbon black and silica, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, and other chemicals that are usually blended in rubber, fillers and colorants such as calcium carbonate, talc, and clay, as needed, UV rays Absorbers, general-purpose plasticizers (phthalic acid-based, trimellitic acid-based, phosphoric acid-based, epoxy-based, etc.) can be added as appropriate.
[0013]
【Example】
In the examples, “%” is by weight unless otherwise specified.
[0014]
Synthesis example 1
Esterification while weighing 510 g of polyoxytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 850 and 207 g of 2-ethylhexanoic acid and 0.7 g of dibutyltin oxide as a catalyst into a 1-liter four-necked flask and dehydrating with nitrogen blowing at 225 ° C After carrying out the reaction for 5 to 6 hours, excess 2-ethylhexanoic acid was distilled off to obtain an ester (PTG8502EH, composition: diester 95%, monoester 5%).
[0015]
Synthesis example 2
425 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850, 307 g of isopalmitic acid, and 0.7 g of dibutyltin oxide were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce an ester (PTG850iP, composition: 82% diester, 18% monoester). )
[0016]
Synthesis example 3
By reacting 500 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 86 g of 2-ethylhexanoic acid and 0.6 g of dibutyltin oxide in the same manner as in Synthesis Example 1, ester (PTG20002EH, composition: 76% diester, monoester 24) %).
[0017]
Synthesis example 4
By reacting 510 g of polyoxyethylene tetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850, 208 g of isononanoic acid and 0.7 g of dibutyltin oxide in the same manner as in Synthesis Example 1, an ester (PTG850iN, composition: 91% diester, 9% monoester) Got.
[0018]
Comparative Synthesis Example 1
By reacting 400 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 600, 230 g of 2-ethylhexanoic acid and 0.6 g of dibutyltin oxide in the same manner as in Synthesis Example 1, an ester (PPG2EH, composition: 96% diester, 4% monoester) is obtained. Obtained.
[0019]
Comparative Synthesis Example 2
425 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850, 173 g of caprylic acid and 0.6 g of dibutyltin oxide were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce an ester (PTG850CP, composition: 95% diester, 5% monoester). Obtained.
[0020]
Comparative Synthesis Example 3
425 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 850, 340 g of isostearic acid and 0.7 g of dibutyltin oxide are reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce an ester (PTG850iSt, composition: 86% diester, 14% monoester). Obtained.
[0021]
Comparative Synthesis Example 4
321 g of adipic acid, 180 g of 1,4-butanediol, 58 g of n-octanol and 0.55 g of dibutyltin oxide were esterified in the same manner as in Synthesis Example 1, dealcoholized, and average molecular weight calculated from the charged value was about 2500. Polyester A was obtained.
[0022]
Comparative Synthesis Example 5
By reacting 513 g of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 200 g of lauric acid, and 0.7 g of dibutyltin oxide in the same manner as in Synthesis Example 1, an ester (PTG1000L, composition: diester 87%, monoester 13%) is produced. Obtained.
[0023]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9
Using the esters obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 to 5 or di-2-ethylhexyl adipate generally used for improving cold resistance as a plasticizer, the following compounds are blended with various CR rubbers shown in Table 1. A rubber composition was prepared and vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to produce a test piece having a thickness of 2 mm. The test piece was evaluated for cold resistance, resistance to grease extraction, heat resistance and bleed by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0024]
<Rubber composition>
CR rubber 100.0 parts by weight SRF carbon ^{* 1} 60.0 parts by weight anti-aging PA ^{* 2} 5.0 parts by weight magnesium oxide 4.0 parts by weight zinc oxide 5.0 parts by weight stearic acid 2.0 parts by weight vulcanized Accelerator 22 ^{* 3} 0.5 parts by weight Plasticizer 30.0 parts by weight
* 1 SRF Carbon: Carbon Black SRF
* 2 Anti-aging PA: N-phenyl-α-naphthylamine
* 3 Vulcanization accelerator 22: Ethylenethiourea <Cold resistance>
Cold resistance was evaluated by the Gehman torsion test by the method of JIS K-6301 (new JIS K-6261). T100, T10, T5, and T2 are temperatures at which the torsion modulus is 100 times, 10 times, 5 times, and 2 times that of normal temperature (23 ° C.), respectively, and the lower the number, the better the cold resistance.
[0025]
<Grease extractability>
Grease was applied to a test piece cut to 10 × 10 cm so as to have a thickness of 20 mm, and the test piece was left in a thermostat at 120 ° C. for 50 hours. Thereafter, the grease was wiped off at room temperature, and the test piece was evaluated by the method of JIS K-6301 (new JIS K-6261). It can be said that the better the cold resistance after extraction of grease, the more difficult it is to extract into grease.
[0026]
<Heat resistance>
The test piece was cut into a No. 3 dumbbell shape and allowed to stand in a constant temperature machine at 120 ° C. for 100 hours, and the volatile content was measured from the change in weight. The lower the volatile content, the better the heat resistance.
[0027]
<Bleed>
The test piece was stored for 7 days in an atmosphere of 40 ° C., and its surface condition was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
[0028]
○: Plasticizer bleed is not observed △: Slight bleed is present ×: Surface bleed is severe [0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention is excellent in flexibility at low temperatures, particularly at T2 and T5, has little extraction by oily substances such as grease, and is excellent in maintaining cold resistance because it is difficult to volatilize at high temperatures. Yes.

Claims

A plasticizer for chloroprene rubber comprising an ester of a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 5000 and a branched fatty acid having 6 to 16 carbon atoms.

The plasticizer for chloroprene rubber according to claim 1, wherein the branched fatty acid is 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid or a mixture thereof.

The plasticizer according to claim 1 or 2, wherein, chloroprene rubber composition containing 3 to 50 parts by weight relative to the chloroprene rubber 100 parts by weight.