JP4596405B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性物質に抽出されにくく、且つゴムの耐寒性を向上せしめるゴム用可塑剤及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、アジピン酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤ではグリース等の油性物質に接触すると抽出されてしまい、また高温下では揮発してしまい、当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は抽出や揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特開昭６１−１４５２３６号や特開平７−２９２２３５号に開示されているが、これらの技術ではクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でゴムが硬くなるという現象が見られる。
【０００４】
本発明の課題は、油性物質と接触しても抽出されにくく、また高温下でも揮発しにくく、且つゴムの耐寒性、特にクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でのゴムの耐寒性を更に向上させることができるゴム用可塑剤及びゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤、並びにこのゴム用可塑剤を、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の可塑剤は、水酸基価から求めた、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルであり、ジエステルを７５重量％以上含むものが好ましい。
【０００７】
本発明の可塑剤におけるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、油性物質に対する抽出されにくさ、高温下での揮発しにくさ、及び耐寒性の観点から、２００〜５０００であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２０００である。
【０００８】
炭素数６〜１６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸等が挙げられ、好ましくはイソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、特に好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸である。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６の範囲にあることが、ゴム組成物のブリードなどの問題が生じないため必須である。
【０００９】
本発明の可塑剤は、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、分岐脂肪酸と、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１０】
ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、ブリードや他物性への影響、更にコスト的観点から、ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１１】
本発明に係るゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）等が挙げられ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＨＲが好ましく、ＣＲが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【００１３】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１４】
合成例１
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを５１０ｇと２−エチルヘキサン酸２０７ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．７ｇを１リットル四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込みで２２５℃で脱水しながら、エステル化反応を５〜６時間行った後、過剰の２−エチルヘキサン酸を留去して、エステル（ＰＴＧ８５０２ＥＨ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００１５】
合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを４２５ｇとイソパルミチン酸３０７ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＰ、組成：ジエステル８２％、モノエステル１８％）を得た。
【００１６】
合成例３
数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール５００ｇと２−エチルヘキサン酸８６ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ２０００２ＥＨ、組成：ジエステル７６％、モノエステル２４％）を得た。
【００１７】
合成例４
数平均分子量８５０のポリオキシエチレンテトラメチレングリコール５１０ｇとイソノナン酸２０８ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＮ、組成：ジエステル９１％、モノエステル９％）を得た。
【００１８】
比較合成例１
数平均分子量６００のポリプロピレングリコール４００ｇと２−エチルヘキサン酸２３０ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＰＧ２ＥＨ、組成：ジエステル９６％、モノエステル４％）を得た。
【００１９】
比較合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとカプリル酸１７３ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ＣＰ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００２０】
比較合成例３
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとイソステアリン酸３４０ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＳｔ、組成：ジエステル８６％、モノエステル１４％）を得た。
【００２１】
比較合成例４
アジピン酸３２１ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ、ｎ−オクタノール５８ｇ及びジブチルスズオキシド０．５５ｇを合成例１と同様の方法でエステル化を行い、脱アルコールして、仕込み値より計算した平均分子量約２５００のポリエステルＡを得た。
【００２２】
比較合成例５
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５１３ｇとラウリン酸２００ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ１０００Ｌ、組成：ジエステル８７％、モノエステル１３％）を得た。
【００２３】
実施例１〜７及び比較例１〜９
合成例１〜４及び比較合成例１〜５で得られたエステル、あるいは耐寒性向上に一般的に使われるジ２−エチルヘキシルアジペートを可塑剤として用い、表１に示す各種ＣＲ系ゴムで下記配合のゴム組成物を調製し、１７０℃、１０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、対グリース抽出性、耐熱性及びブリードを評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
＜ゴム組成物＞
ＣＲ系ゴム １００．０重量部
ＳＲＦカーボン*1 ６０．０重量部
老防ＰＡ*2 ５．０重量部
酸化マグネシウム ４．０重量部
酸化亜鉛 ５．０重量部
ステアリン酸 ２．０重量部
加硫促進剤２２*3 ０．５重量部
可塑剤 ３０．０重量部
*1 ＳＲＦカーボン:カーボンブラックＳＲＦ
*2 老防ＰＡ:Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン
*3 加硫促進剤２２:エチレンチオ尿素
＜耐寒性＞
ＪＩＳ Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ Ｋ−６２６１）の方法で、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００２５】
＜対グリース抽出性＞
１０×１０ｃｍに切断したテストピースに厚さ２０ｍｍになるようにグリースを塗布し、１２０℃の恒温機で５０時間放置した。その後、室温でグリースを拭き取り、テストピースをＪＩＳ Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ Ｋ−６２６１）の方法で評価した。対グリース抽出後の耐寒性が良好なほど、グリースに抽出されにくいと言える。
【００２６】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、１００時間恒温機で放置して重量変化から揮発分を測定した。揮発分が少ないほど耐熱性が良好である。
【００２７】
＜ブリード＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００２８】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、低温における柔軟性、特にＴ２、Ｔ５での柔軟性に優れ、且つグリース等の油性物質による抽出が少なく、さらに高温下で揮発しにくいため耐寒性の保持に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性物質に抽出されにくく、且つゴムの耐寒性を向上せしめるゴム用可塑剤及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、アジピン酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤ではグリース等の油性物質に接触すると抽出されてしまい、また高温下では揮発してしまい、当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は抽出や揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特開昭６１−１４５２３６号や特開平７−２９２２３５号に開示されているが、これらの技術ではクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でゴムが硬くなるという現象が見られる。
【０００４】
本発明の課題は、油性物質と接触しても抽出されにくく、また高温下でも揮発しにくく、且つゴムの耐寒性、特にクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でのゴムの耐寒性を更に向上させることができるゴム用可塑剤及びゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤、並びにこのゴム用可塑剤を、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の可塑剤は、水酸基価から求めた、数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルであり、ジエステルを７５重量％以上含むものが好ましい。
【０００７】
本発明の可塑剤におけるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、油性物質に対する抽出されにくさ、高温下での揮発しにくさ、及び耐寒性の観点から、２００〜５０００であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２０００である。
【０００８】
炭素数６〜１６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸等が挙げられ、好ましくはイソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、特に好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸である。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６の範囲にあることが、ゴム組成物のブリードなどの問題が生じないため必須である。
【０００９】
本発明の可塑剤は、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、分岐脂肪酸と、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１０】
ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、ブリードや他物性への影響、更にコスト的観点から、ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１１】
本発明に係るゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）等が挙げられ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＨＲが好ましく、ＣＲが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【００１３】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１４】
合成例１
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを５１０ｇと２−エチルヘキサン酸２０７ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．７ｇを１リットル四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込みで２２５℃で脱水しながら、エステル化反応を５〜６時間行った後、過剰の２−エチルヘキサン酸を留去して、エステル（ＰＴＧ８５０２ＥＨ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００１５】
合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコールを４２５ｇとイソパルミチン酸３０７ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＰ、組成：ジエステル８２％、モノエステル１８％）を得た。
【００１６】
合成例３
数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール５００ｇと２−エチルヘキサン酸８６ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ２０００２ＥＨ、組成：ジエステル７６％、モノエステル２４％）を得た。
【００１７】
合成例４
数平均分子量８５０のポリオキシエチレンテトラメチレングリコール５１０ｇとイソノナン酸２０８ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＮ、組成：ジエステル９１％、モノエステル９％）を得た。
【００１８】
比較合成例１
数平均分子量６００のポリプロピレングリコール４００ｇと２−エチルヘキサン酸２３０ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＰＧ２ＥＨ、組成：ジエステル９６％、モノエステル４％）を得た。
【００１９】
比較合成例２
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとカプリル酸１７３ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ＣＰ、組成：ジエステル９５％、モノエステル５％）を得た。
【００２０】
比較合成例３
数平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール４２５ｇとイソステアリン酸３４０ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ８５０ｉＳｔ、組成：ジエステル８６％、モノエステル１４％）を得た。
【００２１】
比較合成例４
アジピン酸３２１ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ、ｎ−オクタノール５８ｇ及びジブチルスズオキシド０．５５ｇを合成例１と同様の方法でエステル化を行い、脱アルコールして、仕込み値より計算した平均分子量約２５００のポリエステルＡを得た。
【００２２】
比較合成例５
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５１３ｇとラウリン酸２００ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ１０００Ｌ、組成：ジエステル８７％、モノエステル１３％）を得た。
【００２３】
実施例１〜７及び比較例１〜９
合成例１〜４及び比較合成例１〜５で得られたエステル、あるいは耐寒性向上に一般的に使われるジ２−エチルヘキシルアジペートを可塑剤として用い、表１に示す各種ＣＲ系ゴムで下記配合のゴム組成物を調製し、１７０℃、１０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、対グリース抽出性、耐熱性及びブリードを評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
＜ゴム組成物＞
ＣＲ系ゴム １００．０重量部
ＳＲＦカーボン*1 ６０．０重量部
老防ＰＡ*2 ５．０重量部
酸化マグネシウム ４．０重量部
酸化亜鉛 ５．０重量部
ステアリン酸 ２．０重量部
加硫促進剤２２*3 ０．５重量部
可塑剤 ３０．０重量部
*1 ＳＲＦカーボン:カーボンブラックＳＲＦ
*2 老防ＰＡ:Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン
*3 加硫促進剤２２:エチレンチオ尿素
＜耐寒性＞
ＪＩＳ Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ Ｋ−６２６１）の方法で、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００２５】
＜対グリース抽出性＞
１０×１０ｃｍに切断したテストピースに厚さ２０ｍｍになるようにグリースを塗布し、１２０℃の恒温機で５０時間放置した。その後、室温でグリースを拭き取り、テストピースをＪＩＳ Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ Ｋ−６２６１）の方法で評価した。対グリース抽出後の耐寒性が良好なほど、グリースに抽出されにくいと言える。
【００２６】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、１００時間恒温機で放置して重量変化から揮発分を測定した。揮発分が少ないほど耐熱性が良好である。
【００２７】
＜ブリード＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００２８】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
【００２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、低温における柔軟性、特にＴ２、Ｔ５での柔軟性に優れ、且つグリース等の油性物質による抽出が少なく、さらに高温下で揮発しにくいため耐寒性の保持に優れている。
Claims (3)
- 数平均分子量２００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるクロロプレンゴム用可塑剤。
- 分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又はこれらの混合物である請求項１記載のクロロプレンゴム用可塑剤。
- 請求項１又は２記載の可塑剤を、クロロプレンゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するクロロプレンゴム組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4596405B2 true JP4596405B2 (ja) | 2010-12-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61145236A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Kao Corp | クロロプレンゴム組成物 |
| JPH07292235A (ja) * | 1994-04-20 | 1995-11-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 耐寒性可塑剤 |
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2001
- 2001-06-27 JP JP2001194482A patent/JP4596405B2/ja not_active Expired - Fee Related
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