JP4601860B2 - マウスガードおよびマウスガード用積層シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマウスガードおよびマウスガード用積層シートに関する。さらに詳しくは衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良い積層構造からなるマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マウスガードは脳震盪の防止、および歯、口腔内、口唇、顎の骨などの保護を目的に採用されており、特にアメリカンフットボール、ボクシングなどのコンタクトスポーツ分野では使用が義務付けられている。このマウスガードは種々のものが素材として用いられているが、現在多く用いられているのがエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡと記載）である。特許第２５９４８３０号公報（文献１）にはＥＶＡに熱可塑性ポリカプロラクトンを添加したマウスガードが、特許第１５６３２８９号公報（文献２）にはシリコーンゴムを使用したマウスガードが提案されている。また、特許第１８８３９０３号公報（文献３）、特開平７−４２６４７号公報（文献４）には、低い軟化点温度のＥＶＡからなる層と高い軟化点温度の層からなる２層構造のマウスガードが提案されている。その他に、特公開３−２４４４８０号公報（文献５）には、ポリメチルメタクリレートの芯部材とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面部材との２層構造からなるマウスガードが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＥＶＡ単独で作製されたマウスガードや上記の文献１ないし文献３〜５に記載のマウスガードは、衝撃吸収が弱いため、衝撃吸収を上げるために厚みを厚くする（４ｍｍ）必要があった。故にマウスガード装着時には会話や、呼吸をしにくい等の問題を抱えていた。また、文献１〜４に記載のＥＶＡやシリコーンゴムからなるマウスガードは、使用中に付いた傷が起因して引き裂け易いなど耐久性も劣っていた。また、文献５に記載のポリメチルメタクリレートからなるマウスガードは脆く、割れ易いという欠点を有している。その他に、衝撃吸収性を付与する組成物は一般的に膠着感が強く、このような材料から製造されたマウスガードは取扱い性が悪く、しかも、埃、汚れ等が付き易く不潔である。
【０００４】
本発明の目的は、衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層と、膠着性がない樹脂層を有するマウスガードが衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガードであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガードに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガード用積層シートであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガード用積層シートに関する。
【０００８】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートの少なくとも一層を構成する樹脂は、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
さらに、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物である。
【００１０】
これらのブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）における重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物から構成されている。かかるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制限されないが、２５００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２５００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）のいずれのブロック共重合体においても１０〜４０重量％の範囲内にあることが好ましい。ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が１０重量％未満の場合には、機械的強度が低下する傾向がある。また、ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が４０重量％を越えると衝撃吸収性が低下する傾向がある。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ−１）を構成するポリイソプレンブロックＢにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は７５％以下が好ましく、１０〜７５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合には、重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、マウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１４】
ポリイソプレンブロックＢの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（ａ−２）における重合体ブロックＣは、イソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有しているのが好ましい。
【００１６】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位において、イソプレン単位の含有量が９５重量％を越えると、１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合に、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて柔軟性が低下する傾向がある。
【００１７】
重合体ブロックＣにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は８５％以下が好ましく、２０〜８５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５％を越える場合には、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎてマウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１８】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位の重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。
【００１９】
重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ−３）におけるポリブタジエンブロックＤは、１，２−結合の含有量が５％以上であることが好ましい。１，２−結合の含有量が５％未満の場合には、機械的物性、衝撃強さ、耐久性が損なわれる傾向がある。重合体ブロックＤの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）における各重合体ブロックの結合様式は特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体（ａ）の分子構造の具体例を示せば、例えば、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎ、Ａ（ＣＡ）ｎ、（ＡＣ）ｎ、Ａ（ＤＡ）ｎ、（ＡＤ）ｎ〔但し、Ａはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを、ＢはポリイソプレンブロックＢを、Ｃはイソプレン単位とブタジエン単位からなる重合体ブロックＣを、ＤはポリブタジエンブロックＤを表す。ｎは１以上の整数である。〕等を挙げることができる。また、ブロック共重合体（ａ）としては、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤として得られる星型（例えば、［（ＡＢ）ｍＸ］、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）の分子構造を有するものも使用可能である。
【００２２】
ブロック共重合体（ａ）としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。
【００２３】
かかるブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、１２０００〜４０００００の範囲内にあることが好ましく、３００００〜３０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、以上のブロック共重合体（ａ）をさらに水素添加（以下水添と略す）したものも使用することができる。水添しないものは衝撃吸収性に優れるが、水添することにより耐光性、耐熱性、成形加工性等が向上する。
【００２５】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成するビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系樹脂を配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤も添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。また、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂やオレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂も添加することができる。これらの粘着付与樹脂の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部未満の範囲である。
【００２７】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記したポリオレフィン系樹脂以外に熱可塑性エラストマーを配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、膠着性がない層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
また本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層は、所望により、過酸化物等を用いた通常の架橋方法により架橋して使用することも可能である。
【００２９】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層に、各種添加剤等を配合する場合には、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製することができる。
【００３０】
本発明のマウスガードは、例えば、下記の２通りの方法で作製することができる。２通りの方法ともに、あらかじめ従来と同様の方法により使用者の顎の印象採得を行う。例えば既製のトレイを用いて、アルジネート印象材で使用者の顎の印象採得を行う。それから、印象採得したトレイに石膏を注入し、硬化させ、顎模型を作製しておく。マウスガードを作製する一つ目の方法は、あらかじめ積層シートを作製し、この積層シートをヒーターにより軟化後、真空成形等により使用者の顎模型に沿わせ、使用者の口腔内に適合したマウスガードを作製する方法である。真空成形のほか、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形などを用いることができる。二つ目の方法は、顎模型より樹脂を注入することが可能な凹型の積層用の型を作製し、その中に順次各層を注入し、積層構造を有するマウスガードを作製する。樹脂を注入する方法は、２色成形（射出成形）または注射器等により逐次注入する方法である。
【００３１】
上記の積層シートの各層は押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形などの任意の成形法によって成形することができる。また、積層シートとする場合は、共押出成形、ラミネート成形、２色成形、プレス成形など同時にまたは逐次に積層シートとすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の方法を採用した。
【００３３】
（スチレン含有量）
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
【００３４】
（数平均分子量）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００３５】
（ビニル結合含有量）
水添前のブロック共重合体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１，２−結合と３，４−結合に対応するピークの大きさからビニル結合含有量を算出した。
【００３６】
（水素添加率）
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。
【００３７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状３号形を用い、機械的強度測定装置にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍ、試験片温度２３℃にて引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率を測定した。
【００３８】
（テンサイル衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２のダンベルタイプＬを用い、ハンマ重量３．９７０ｋｇ、ハンマの軸心と重心間距離２２．０６ｃｍ、ハンマの持ち上げ角１３５°、試験片温度３７℃にてテンサイル衝撃強度を測定した。
【００３９】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５２の切り込みありのアングル型を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片温度３７℃にて引裂強さ、破断時の伸びを測定した。
【００４０】
（デュロメータ硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２ｍｍ厚のシート３枚を重ねて測定した。試験片温度２５．５℃、タイプＡのデュロメータを用いて測定した。
【００４１】
実施例１
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[カーネル５Ｓ５６０(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて引張試験、テンサイル衝撃試験、引裂試験、デュロメータ硬さ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[エンゲージ８４０２(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１および実施例２で作製した積層シートを用いて、設定温度１５０℃で軟化し、真空成形にて顎模型に沿わせマウスガードを作製した。これらのマウスガードは薄く装着感が良好であり、膠着感がなく取扱い性に優れ、表面に埃、汚れ等が付きにくく清潔であった。また、使用時についた傷に起因するシートの破断が発生しにくく、耐久性に優れていた。
【００４４】
比較例１
市販品〔エチレン・酢酸ビニル共重合体(以後ＥＶＡと記載)、サンスター製〕を１５０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より明らかなように、実施例１および２の積層シートは比較例１のＥＶＡ製シートよりも衝撃強さ、引裂強さが優れており、耐衝撃性、耐久性に優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、従来のＥＶＡよりも外部圧力を十分に緩和し、歯牙、顎骨を防護するのに適しており、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガード、および該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明はマウスガードおよびマウスガード用積層シートに関する。さらに詳しくは衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良い積層構造からなるマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マウスガードは脳震盪の防止、および歯、口腔内、口唇、顎の骨などの保護を目的に採用されており、特にアメリカンフットボール、ボクシングなどのコンタクトスポーツ分野では使用が義務付けられている。このマウスガードは種々のものが素材として用いられているが、現在多く用いられているのがエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後、ＥＶＡと記載）である。特許第２５９４８３０号公報（文献１）にはＥＶＡに熱可塑性ポリカプロラクトンを添加したマウスガードが、特許第１５６３２８９号公報（文献２）にはシリコーンゴムを使用したマウスガードが提案されている。また、特許第１８８３９０３号公報（文献３）、特開平７−４２６４７号公報（文献４）には、低い軟化点温度のＥＶＡからなる層と高い軟化点温度の層からなる２層構造のマウスガードが提案されている。その他に、特公開３−２４４４８０号公報（文献５）には、ポリメチルメタクリレートの芯部材とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの表面部材との２層構造からなるマウスガードが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＥＶＡ単独で作製されたマウスガードや上記の文献１ないし文献３〜５に記載のマウスガードは、衝撃吸収が弱いため、衝撃吸収を上げるために厚みを厚くする（４ｍｍ）必要があった。故にマウスガード装着時には会話や、呼吸をしにくい等の問題を抱えていた。また、文献１〜４に記載のＥＶＡやシリコーンゴムからなるマウスガードは、使用中に付いた傷が起因して引き裂け易いなど耐久性も劣っていた。また、文献５に記載のポリメチルメタクリレートからなるマウスガードは脆く、割れ易いという欠点を有している。その他に、衝撃吸収性を付与する組成物は一般的に膠着感が強く、このような材料から製造されたマウスガードは取扱い性が悪く、しかも、埃、汚れ等が付き易く不潔である。
【０００４】
本発明の目的は、衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層と、膠着性がない樹脂層を有するマウスガードが衝撃吸収性、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガードであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガードに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、２層以上の樹脂層から構成されるマウスガード用積層シートであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガード用積層シートに関する。
【０００８】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートの少なくとも一層を構成する樹脂は、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーである。
【０００９】
さらに、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物である。
【００１０】
これらのブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）における重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物から構成されている。かかるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１１】
重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制限されないが、２５００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２５００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）のいずれのブロック共重合体においても１０〜４０重量％の範囲内にあることが好ましい。ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が１０重量％未満の場合には、機械的強度が低下する傾向がある。また、ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が４０重量％を越えると衝撃吸収性が低下する傾向がある。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ−１）を構成するポリイソプレンブロックＢにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は７５％以下が好ましく、１０〜７５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合には、重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、マウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１４】
ポリイソプレンブロックＢの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体（ａ−２）における重合体ブロックＣは、イソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有しているのが好ましい。
【００１６】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位において、イソプレン単位の含有量が９５重量％を越えると、１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％を越える場合に、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて柔軟性が低下する傾向がある。
【００１７】
重合体ブロックＣにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は８５％以下が好ましく、２０〜８５％がさらに好ましい。１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５％を越える場合には、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎてマウスガードの柔軟性が低下する傾向がある。
【００１８】
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位の重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。
【００１９】
重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ−３）におけるポリブタジエンブロックＤは、１，２−結合の含有量が５％以上であることが好ましい。１，２−結合の含有量が５％未満の場合には、機械的物性、衝撃強さ、耐久性が損なわれる傾向がある。重合体ブロックＤの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）における各重合体ブロックの結合様式は特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体（ａ）の分子構造の具体例を示せば、例えば、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎ、Ａ（ＣＡ）ｎ、（ＡＣ）ｎ、Ａ（ＤＡ）ｎ、（ＡＤ）ｎ〔但し、Ａはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを、ＢはポリイソプレンブロックＢを、Ｃはイソプレン単位とブタジエン単位からなる重合体ブロックＣを、ＤはポリブタジエンブロックＤを表す。ｎは１以上の整数である。〕等を挙げることができる。また、ブロック共重合体（ａ）としては、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤として得られる星型（例えば、［（ＡＢ）ｍＸ］、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）の分子構造を有するものも使用可能である。
【００２２】
ブロック共重合体（ａ）としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用してもよいし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。
【００２３】
かかるブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、１２０００〜４０００００の範囲内にあることが好ましく、３００００〜３０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、以上のブロック共重合体（ａ）をさらに水素添加（以下水添と略す）したものも使用することができる。水添しないものは衝撃吸収性に優れるが、水添することにより耐光性、耐熱性、成形加工性等が向上する。
【００２５】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成するビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系樹脂を配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤も添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。また、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂やオレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂も添加することができる。これらの粘着付与樹脂の使用量は、通常、ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して２００重量部未満の範囲である。
【００２７】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する膠着性がない層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記したポリオレフィン系樹脂以外に熱可塑性エラストマーを配合することができる。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、膠着性がない層を構成する樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
また本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層は、所望により、過酸化物等を用いた通常の架橋方法により架橋して使用することも可能である。
【００２９】
本発明のマウスガードおよびマウスガード用積層シートを構成する各樹脂層に、各種添加剤等を配合する場合には、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製することができる。
【００３０】
本発明のマウスガードは、例えば、下記の２通りの方法で作製することができる。２通りの方法ともに、あらかじめ従来と同様の方法により使用者の顎の印象採得を行う。例えば既製のトレイを用いて、アルジネート印象材で使用者の顎の印象採得を行う。それから、印象採得したトレイに石膏を注入し、硬化させ、顎模型を作製しておく。マウスガードを作製する一つ目の方法は、あらかじめ積層シートを作製し、この積層シートをヒーターにより軟化後、真空成形等により使用者の顎模型に沿わせ、使用者の口腔内に適合したマウスガードを作製する方法である。真空成形のほか、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形などを用いることができる。二つ目の方法は、顎模型より樹脂を注入することが可能な凹型の積層用の型を作製し、その中に順次各層を注入し、積層構造を有するマウスガードを作製する。樹脂を注入する方法は、２色成形（射出成形）または注射器等により逐次注入する方法である。
【００３１】
上記の積層シートの各層は押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形などの任意の成形法によって成形することができる。また、積層シートとする場合は、共押出成形、ラミネート成形、２色成形、プレス成形など同時にまたは逐次に積層シートとすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の方法を採用した。
【００３３】
（スチレン含有量）
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
【００３４】
（数平均分子量）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００３５】
（ビニル結合含有量）
水添前のブロック共重合体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１，２−結合と３，４−結合に対応するピークの大きさからビニル結合含有量を算出した。
【００３６】
（水素添加率）
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。
【００３７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状３号形を用い、機械的強度測定装置にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍ、試験片温度２３℃にて引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率を測定した。
【００３８】
（テンサイル衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２のダンベルタイプＬを用い、ハンマ重量３．９７０ｋｇ、ハンマの軸心と重心間距離２２．０６ｃｍ、ハンマの持ち上げ角１３５°、試験片温度３７℃にてテンサイル衝撃強度を測定した。
【００３９】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５２の切り込みありのアングル型を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片温度３７℃にて引裂強さ、破断時の伸びを測定した。
【００４０】
（デュロメータ硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２ｍｍ厚のシート３枚を重ねて測定した。試験片温度２５．５℃、タイプＡのデュロメータを用いて測定した。
【００４１】
実施例１
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[カーネル５Ｓ５６０(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて引張試験、テンサイル衝撃試験、引裂試験、デュロメータ硬さ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
スチレン系熱可塑性エラストマー〔ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン型のブロックポリマーの水添物で、スチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量は７０％、水添率は０％であった〕を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。低密度ポリエチレン[エンゲージ８４０２(商品名)、日本ポリケム製]を１５０℃にてプレス成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。この２枚のシートを１５０℃にてプレス成形し積層シートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１および実施例２で作製した積層シートを用いて、設定温度１５０℃で軟化し、真空成形にて顎模型に沿わせマウスガードを作製した。これらのマウスガードは薄く装着感が良好であり、膠着感がなく取扱い性に優れ、表面に埃、汚れ等が付きにくく清潔であった。また、使用時についた傷に起因するシートの破断が発生しにくく、耐久性に優れていた。
【００４４】
比較例１
市販品〔エチレン・酢酸ビニル共重合体(以後ＥＶＡと記載)、サンスター製〕を１５０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１より明らかなように、実施例１および２の積層シートは比較例１のＥＶＡ製シートよりも衝撃強さ、引裂強さが優れており、耐衝撃性、耐久性に優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、従来のＥＶＡよりも外部圧力を十分に緩和し、歯牙、顎骨を防護するのに適しており、低膠着性、取扱い性、清潔性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄く装着感の良いマウスガード、および該マウスガードの製造に好適なマウスガード用積層シートが提供される。
Claims (8)
- ２層以上の樹脂層から構成されるマウスガードであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガード。
- ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％以下であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５％以下である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が５％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物である請求項１記載のマウスガード。
- 膠着性がない層がポリオレフィン系樹脂からなる樹脂層である請求項１または２記載のマウスガード。
- ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のマウスガード。
- ２層以上の樹脂層から構成されるマウスガード用積層シートであって、該樹脂層の少なくとも一層はビニル芳香族系熱可塑性エラストマーからなる樹脂層であり、他層は膠着性がない層であり、且つ該ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、ポリイソプレンブロックＢを１個以上有するブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有している重合体ブロックＣを１個以上有するブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびポリブタジエンブロックＤを１個以上有するブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物であるマウスガード用積層シート。
- ビニル芳香族系熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が７５％以下であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５％以下である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）、並びにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が５％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）およびその水素添加物である請求項５記載のマウスガード用積層シート。
- 膠着性がない層がポリオレフィン系樹脂層である請求項５または６記載のマウスガード用積層シート。
- ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のマウスガード用積層シート。
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