JP4602807B2 - Styrene polymer, method for producing the same, refractive index conversion material and light-heat energy conversion storage material - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系重合体およびその製造方法、並びにこのスチレン系重合体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。 The present invention relates to a styrene polymer, a method for producing the same, a refractive index conversion material and a light-thermal energy conversion storage material made of the styrene polymer.
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
Norbornadiene (hereinafter also referred to as “NBD”) undergoes photovalence isomerization to a quadricyclane having a low polarizability (hereinafter also referred to as “QC”) by irradiation with ultraviolet rays, A compound having an NBD structure is a light-heat energy conversion storage material that converts light energy into heat energy and accumulates it because it has the property of isomerizing to NBD with heat dissipation by contact and irradiation with light of a short wavelength. It is attracting attention as.
In addition, a compound having an NBD structure has a different refractive index from that of a compound having an isomerized QC structure, that is, has a characteristic in which the refractive index changes upon irradiation with light. Application to refractive index conversion materials is expected.
一方、ＮＢＤのような光可逆的な反応系としては、アントラセンの光二量化反応などが挙げられ、このアントラセンは、特定の光（具体的には波長３６５ｎｍの光）の照射により、光二量化し、また、アントラセンの二量体は、上記特定の光とは異なる光（具体的には波長２５４ｎｍの光）の照射により、アントラセンに異性化する特性を有することから、光スイッチング材料などへの応用が検討されている。具体的には、例えばアントラセン環の９位において主鎖に結合するアントラセン基（アントラセンに由来の基）を有するメチルメタクリル系重合体が、紫外線を受けることによって光異性化反応が進行し、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有するものであることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、アントラセンが理論的に６５ｋＪ／ｍｏｌの蓄熱量を有するものであるにも関わらず、光−熱エネルギー変換蓄積材料への応用についての研究はなされていない。
On the other hand, a photoreversible reaction system such as NBD includes a photodimerization reaction of anthracene, and this anthracene is photodimerized by irradiation with specific light (specifically, light having a wavelength of 365 nm). In addition, since anthracene dimer has the property of isomerizing to anthracene by irradiation with light different from the above specific light (specifically, light having a wavelength of 254 nm), it can be applied to optical switching materials and the like. It is being considered. Specifically, for example, a methylmethacrylic polymer having an anthracene group (group derived from anthracene) bonded to the main chain at the 9-position of the anthracene ring undergoes a photoisomerization reaction by receiving ultraviolet rays, and ultraviolet rays are It is disclosed that it has the characteristic that a refractive index changes by irradiating (for example, refer nonpatent literature 1).
However, although anthracene theoretically has a heat storage amount of 65 kJ / mol, no study has been made on application to a light-heat energy conversion storage material.
本発明は、以上のような事情を背景として、側鎖にアントラセンに由来の基を有する重合体について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、側鎖にアントラセンに由来の基を有する新規なスチレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
The present invention has been obtained as a result of conducting various studies on polymers having a group derived from anthracene in the side chain against the background as described above.
The first object of the present invention is to provide a novel styrenic polymer having a group derived from anthracene in the side chain and a method for producing the same.
A second object of the present invention is to provide a refractive index conversion material that has a large amount of change in refractive index and can be easily formed into a film.
A third object of the present invention is to provide a light-thermal energy conversion storage material that has a large amount of heat storage and can be easily formed into a film.
本発明のスチレン系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。 The styrenic polymer of the present invention is characterized by comprising a repeating unit represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕 [Wherein, R 1 represents a group represented by any one of the following formulas (a) to (d). n is the number of repetitions. ]
本発明のスチレン系重合体は、一般式（１）におけるＲ1 が上記式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であることが好ましい。 In the styrenic polymer of the present invention, R 1 in the general formula (1) is preferably a group represented by the above formula (a) or a group represented by the formula (b).
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されているスチレン系重合体および下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のスチレン系重合体を得ることを特徴とする。 The method for producing a styrene polymer of the present invention comprises reacting a styrene polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3). The above styrenic polymer is obtained.
〔式中、Ｘは、塩素原子または臭素原子を示す。ｎは繰り返し数である。〕 [Wherein, X represents a chlorine atom or a bromine atom. n is the number of repetitions. ]
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。〕 [Wherein, R 1 represents a group represented by any one of the above formulas (a) to (d). ]
本発明の屈折率変換材料は、上記のスチレン系重合体よりなることを特徴とする。 The refractive index conversion material of the present invention comprises the above styrene polymer.
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のスチレン系重合体よりなることを特徴とする。 The light-thermal energy conversion storage material of the present invention is characterized by comprising the above styrene polymer.
本発明のスチレン系重合体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、また、蓄熱量が大きいものである。
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、特定のスチレン系重合体を有利に製造することができる。
本発明の屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
The styrenic polymer of the present invention has a refractive index that changes due to light irradiation, a large amount of refractive index change, and a large amount of heat storage.
According to the method for producing a styrene polymer of the present invention, a specific styrene polymer can be advantageously produced.
The refractive index conversion material of the present invention has a large change in refractive index and can be easily formed into a film.
The light-heat energy conversion storage material of the present invention has a large amount of heat storage and can be easily formed into a film.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のスチレン系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する構成の重合体（以下、「特定のスチレン系重合体」ともいう。）である。
Embodiments of the present invention will be described below.
The styrenic polymer of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific styrenic polymer”).
特定のスチレン系重合体を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表されるアントラセンに由来の基（アントラセン基）であり、特に一層大きな屈折率の変化量が得られることから、アントラセン基がアントラセン環の１位において主鎖に結合する構成の式（ａ）で表される基、またはアントラセン基がアントラセン環の２位において主鎖に結合する構成の式（ｂ）で表される基であることが好ましい。また、ｎは繰り返し数である。 In the general formula (1) showing a specific styrenic polymer, R 1 is a group derived from anthracene represented by any one of the above formulas (a) to (d) (anthracene group), Since a large amount of change in refractive index can be obtained, the group represented by formula (a) in which the anthracene group is bonded to the main chain at the 1-position of the anthracene ring, or the anthracene group is the main chain at the 2-position of the anthracene ring It is preferably a group represented by the formula (b) having a structure bonded to N is the number of repetitions.
特定のスチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。 The specific styrene polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn (hereinafter referred to as “number average molecular weight Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, 2,000 to 300,000. The molecular weight distribution Mw / Mn is 1.1 to 20.0.
このような特定のスチレン系重合体は、反応式（１）に示すように、上記一般式（２）で表されるスチレン系重合体（以下、「原料重合体」ともいう。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物」という。）とを反応させることにより得ることができる。 As shown in the reaction formula (1), such a specific styrene polymer includes the styrene polymer represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as “raw polymer”) and the above. It can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as “raw material compound”).
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示し、Ｘは、塩素原子または臭素原子を示す。ｎは繰り返し数である。〕 Wherein, R 1 represents a group represented by any one of the above formulas (a) ~ formula (d), X represents a chlorine atom or a bromine atom. n is the number of repetitions. ]
原料重合体は、上記一般式（２）で表されるものであり、この一般式（２）において、Ｘは、塩素原子または臭素原子であるが、塩素原子であることが好ましい。 The raw material polymer is represented by the above general formula (2). In the general formula (2), X is a chlorine atom or a bromine atom, but is preferably a chlorine atom.
また、原料重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。 The raw material polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) of, for example, 2,000 to 300,000, and the same molecular weight distribution Mw / Mn of 1.1 to 20. .0.
反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において、塩基を用いて行うことができる。 The reaction represented by the reaction formula (1) can be carried out using a base in an appropriate solvent.
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどを用いることができる。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の−Ｘ−ＣＨ3 基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used.
As the base, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and the like can be used. The proportion of the base is preferably 0.6~3.0mol against -X-CH 3 group 1mol of the starting polymer.
反応条件としては、例えば反応温度が２０〜１００℃、反応時間が２〜４８時間である。 As reaction conditions, for example, the reaction temperature is 20 to 100 ° C., and the reaction time is 2 to 48 hours.
原料重合体と、原料化合物との使用割合は、原料重合体中の−Ｘ−ＣＨ3 基１ｍｏｌに対して原料化合物が１ｍｏｌ以上であることが必要とされ、好ましくは１．０５〜２．５ｍｏｌである。 The use ratio of the raw material polymer and the raw material compound is such that the raw material compound is required to be 1 mol or more with respect to 1 mol of -X-CH 3 group in the raw material polymer, preferably 1.05 to 2.5 mol. It is.
以上のような本発明に係る特定のスチレン系重合体は、その繰り返し単位中に、アントラセンに由来の光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。また、本発明に係る特定のスチレン系重合体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものであり、しかも、スチレン重合体自体の有する優れた成形性が得られることから、容易に成膜することができる。従って、本発明に係る特定のスチレン系重合体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。 Since the specific styrenic polymer according to the present invention as described above has a photoreactive group derived from anthracene in the repeating unit, as will be apparent from Examples described later, specific light such as ultraviolet light is used. The refractive index changes by receiving the light, and the amount of change in the refractive index is large. In addition, the specific styrene polymer according to the present invention has a property of converting light energy into heat energy and storing it, and has a large amount of heat storage, and the styrene polymer itself has excellent properties. Since moldability is obtained, it is possible to form a film easily. Therefore, the specific styrenic polymer according to the present invention is extremely useful as a refractive index conversion material used for an optical storage element, an optical switch system, and the like, and is extremely useful as a light-heat energy conversion storage material.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〈実施例１〉
数平均分子量Ｍｎが２２５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であるポリ（ｐ−クロロメチル）スチレン（以下、「原料重合体（１）」ともいう。）０．１５７ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ａ）である化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）０．２５５ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．１７１ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８０％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４０５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０６であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
<Example 1>
0.157 g (0.001 mol) of poly (p-chloromethyl) styrene (hereinafter also referred to as “raw polymer (1)”) having a number average molecular weight Mn of 22500 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.69. and) (compound wherein R 1 is formula (a) in 3) (hereinafter, "starting compound (1)" formula also referred to.) 0.255 g and (0.001 mol), 1.8- diazabicyclo [5 4.0] -7-undecene (hereinafter also referred to as “DBU”) 0.171 g (0.0011 mol) and 1 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) are mixed. The reaction product was obtained at a yield of 80% by reacting at 70 ° C. for 6 hours.
From the results of 1 H-NMR analysis and GPC analysis, the obtained reaction product was a polymer (hereinafter referred to as “a polymer having a repeating unit in which R 1 is a group represented by formula (a)” in the general formula (1) Styrenic polymer (1) "). It was confirmed that the number average molecular weight Mn was 40500 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.06. The esterification rate in the raw material polymer (1) was 100%.
〈実施例２〉
原料重合体（１）０．１５８ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｂ）である化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）０．２６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１８０ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８６％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｂ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２０８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
<Example 2>
0.158 g (0.001 mol) of raw material polymer (1) and 0.266 g (hereinafter also referred to as “raw material compound (2)”) in which R 1 is the formula (b) in general formula (3) ( 0.001 mol), 0.180 g (0.0011 mol) of DBU, and 1 mL of NMP were mixed and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a reaction product with a yield of 86%.
From the results of 1 H-NMR analysis and GPC analysis, the obtained reaction product is a polymer (hereinafter referred to as “a polymer having a repeating unit in which R 1 is a group represented by formula (b)” in the general formula (1) Styrenic polymer (2) "). It was confirmed that the number average molecular weight Mn was 20800 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.54. The esterification rate in the raw material polymer (1) was 100%.
〈実施例３〉
原料重合体（１）０．１５７ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｃ）である化合物（以下、「原料化合物（３）」ともいう。）０．２６５ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１７７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率９５％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｃ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（３）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２２０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
<Example 3>
0.157 g (0.001 mol) of the raw material polymer (1) and 0.265 g of a compound in which R 1 is the formula (c) in the general formula (3) (hereinafter also referred to as “raw material compound (3)”) 0.001 mol), 0.177 g (0.0011 mol) of DBU, and 1 mL of NMP were mixed and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a reaction product with a yield of 95%.
1 From the results of H-NMR analysis and GPC analysis, the reaction product obtained, the polymer in which R 1 consists of repeating units is a group represented by the formula (c) in the general formula (1) (hereinafter, " Styrenic polymer (3) "). It was confirmed that the number average molecular weight Mn was 22,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.33. The esterification rate in the raw material polymer (1) was 100%.
〈実施例４〉
原料重合体（１）０．１６８ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｄ）である化合物（以下、「原料化合物（４）」ともいう。）０．３３９ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１７４ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１．５ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８０％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｄ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（４）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３９２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０９であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
<Example 4>
0.139 g (0.001 mol) of the raw material polymer (1) and 0.339 g of a compound in which R 1 is the formula (d) in the general formula (3) (hereinafter also referred to as “raw material compound (4)”) 0.0011 mol), 0.174 g (0.0011 mol) of DBU, and 1.5 mL of NMP were mixed and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a reaction product at a yield of 80%.
1 From the results of H-NMR analysis and GPC analysis, the reaction product obtained, the polymer in which R 1 consists of repeating units is a group represented by Formula (d) in the general formula (1) (hereinafter, " Styrenic polymer (4) "). It was confirmed that the number average molecular weight Mn was 39200 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.09. The esterification rate in the raw material polymer (1) was 100%.
〔スチレン系重合体の特性〕
（１）光反応特性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプを用い、１．８０〜２．００ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定することにより、光異性化反応の完了に要する光照射時間、光異性化反応に係る一次速度定数を確認した。結果を表１に示す。
[Characteristics of styrene polymer]
(1) Photoreactive characteristics:
A thin film was formed from each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3) and the styrene polymer (4). The obtained thin film was subjected to light irradiation treatment while changing the light irradiation time under the condition of 1.80 to 2.00 mW / cm 2 using a xenon lamp, and ultraviolet light in the thin film was measured by an ultraviolet spectrophotometer. The light irradiation time required for completion of the photoisomerization reaction and the first-order rate constant related to the photoisomerization reaction were confirmed by measuring the change in the absorbance. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線を受けることによって光異性化反応が進行することが確認された。また、光異性化反応に係る一次速度定数は、スペーサー構造を有するものの方が大きな値となることが明らかとなった。 From the results in Table 1, each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3) and the styrene polymer (4) undergoes a photoisomerization reaction by receiving ultraviolet rays. Was confirmed to progress. Further, it has been clarified that the first-order rate constant related to the photoisomerization reaction has a larger value when the spacer structure is used.
（２）熱的特性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプにより、１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。結果を表２に示す。
(2) Thermal characteristics:
A thin film was formed from each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3) and the styrene polymer (4). The obtained thin film was subjected to a light irradiation treatment with a xenon lamp for 1 hour. About this thin film, the thermal storage amount was measured by performing differential scanning calorimetry using the differential scanning calorimeter (DSC). The results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄熱量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。 As is apparent from the results in Table 2, each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4) is irradiated with ultraviolet rays. Thus, it has been confirmed that the ultraviolet energy has a characteristic of accumulating as heat energy, has a large amount of heat accumulation, and is useful as a light-heat energy conversion accumulation material.
（３）光異性化の繰り返し耐久性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、石英セル内に薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外線の吸光度（以下、「基準吸光度」ともいう。）を紫外分光光度計を用いて測定した後、当該石英セル内に形成された薄膜に対して、スチレン系重合体（１）については６分間、スチレン系重合体（２）については７分間、スチレン系重合体（３）については９分間、スチレン系重合体（４）については５分間光照射することにより、下記反応式（２）で示されるＡ構造からＢ構造へ異性化させ、その後、この薄膜を、１８０℃で４分間の条件で加熱することにより、Ｂ構造からＡ構造へ異性化させ、紫外分光光度計を用いて紫外線の吸光度を測定した。この操作を１サイクルとして５０回繰り返す耐久性試験により、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。結果を表３および図１に示す。
表３には、５０サイクル目の吸光度の基準吸光度に対する比を「耐久度」として示すと共に、熱重量−示差熱分析を行うことにより確認された重量減少開始温度（熱分解温度）を示す。
図１には、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々について、各サイクルにおける吸光度（Ａn ）の基準吸光度（Ａ0 ）に対する比（Ａn ／Ａ0 ）の変化を示す。この図１においては、スチレン系重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、スチレン系重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」、スチレン系重合体（３）に係る値を「◆（黒菱形）」、スチレン系重合体（４）に係る値を「▲（黒三角」）」で示した。
(3) Repeated durability of photoisomerization:
A thin film was formed in the quartz cell by each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4). After measuring the ultraviolet absorbance (hereinafter also referred to as “reference absorbance”) of the obtained thin film using an ultraviolet spectrophotometer, the thin film formed in the quartz cell was subjected to styrene polymer (1 ) For 6 minutes, styrene polymer (2) for 7 minutes, styrene polymer (3) for 9 minutes, and styrene polymer (4) for 5 minutes. Isomerized from the A structure shown in (2) to the B structure, and then this thin film is heated at 180 ° C. for 4 minutes to isomerize from the B structure to the A structure. Used to measure the absorbance of ultraviolet rays. The durability of repeated photoisomerization was evaluated by a durability test in which this operation was repeated 50 times as one cycle. The results are shown in Table 3 and FIG.
Table 3 shows the ratio of the absorbance at the 50th cycle to the standard absorbance as “durability”, and also shows the weight decrease start temperature (thermal decomposition temperature) confirmed by performing thermogravimetric-differential thermal analysis.
FIG. 1 shows the standard of absorbance (A n ) in each cycle for each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4). The change in the ratio (A n / A 0 ) to the absorbance (A 0 ) is shown. In FIG. 1, the value relating to the styrene polymer (1) is “■ (black square)”, the value relating to the styrene polymer (2) is “● (black circle)”, and the styrene polymer (3). The value related to is indicated by “♦ (black rhombus)”, and the value related to the styrene polymer (4) is indicated by “▲ (black triangle”) ”.
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2 は、下記式（イ）〜（ニ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕 [Wherein, R 1 represents a group represented by any one of the above formulas (a) to (d), and R 2 represents a group represented by any one of the following formulas (A) to (D). Indicates. n is the number of repetitions. ]
ここに、Ｒ1 が式（ａ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（イ）で表される基であるＢ構造に異性化され、Ｒ1 が式（ｂ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ロ）で表される基であるＢ構造に異性化され、Ｒ1 が式（ｃ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ハ）で表される基であるＢ構造に異性化され、また、Ｒ1 が式（ｄ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ニ）で表される基であるＢ構造に異性化される。 Here, the A structure in which R 1 is a group represented by the formula (a) is isomerized to the B structure in which R 2 is a group represented by the formula (A), and R 1 is represented by the formula (b). a structure is a group represented is, R 2 is isomerized to structure B is a group represented by the formula (ii), a structure R 1 is a group represented by the formula (c) is, R 2 is isomerized into a B structure which is a group represented by the formula (c), and R 1 is a group represented by the formula (d). In the A structure, R 2 is represented by the formula (d). Is isomerized to the B structure which is a group.
表３および図１の結果から、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、サイクル数が増加するに従って吸光度の基準吸光度に対する比（Ａn ／Ａ0 ）が減少するが、耐久性を有するものであることが確認された。
なお、比（Ａn ／Ａ0 ）の減少の原因は、光照射によって副反応として架橋反応が起こったためであると考えられ、また、特に熱分解温度の低いものに関しては、熱による熱分解が起こったためであると考えられる。
From the results of Table 3 and FIG. 1, each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4) increases as the number of cycles increases. the ratio (a n / a 0) is decreased relative to the reference absorbance in absorbance, it was confirmed that those having a durability.
The reason for the decrease in the ratio (A n / A 0 ) is considered to be that a crosslinking reaction occurred as a side reaction by light irradiation, and particularly when the thermal decomposition temperature is low, thermal decomposition due to heat is likely to occur. It is thought that it was because it happened.
（４）屈折率変化：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、スピンコート法によって厚みが約０．３μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対して紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。結果を表４に示す。
(4) Change in refractive index:
A thin film having a thickness of about 0.3 μm was formed by spin coating using each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4). . The obtained thin film was irradiated with ultraviolet rays, and the refractive index before and after the ultraviolet irradiation was measured with an ellipsometer using a laser beam having a wavelength of 632.8 nm to determine the amount of change in the refractive index. The results are shown in Table 4.
表４の結果から明らかなように、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
更に、特にアントラセン基がアントラセン環の１位または２位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体（１）およびスチレン系重合体（２）は、アントラセン基がアントラセン環の９位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）に比して屈折率の変化量が極めて大きいことが確認された。
As is clear from the results in Table 4, each of the styrene polymer (1), the styrene polymer (2), the styrene polymer (3), and the styrene polymer (4) is irradiated with ultraviolet rays. Thus, the refractive index changes, and the amount of change in the refractive index is large. Thus, it is confirmed that the refractive index is useful as a refractive index conversion material.
Furthermore, particularly in the styrene polymer (1) and the styrene polymer (2) in which the anthracene group is bonded to the main chain at the 1-position or the 2-position of the anthracene ring, the anthracene group is the main chain at the 9-position of the anthracene ring. It was confirmed that the amount of change in the refractive index was extremely large as compared with the styrene polymer (3) and the styrene polymer (4) that were bonded to the styrene polymer.
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