JP4604221B2 - スポンジ白金の脱酸素方法及び前記方法に使用する水素還元炉及びスポンジ白金の粉砕方法 - Google Patents

Description

本発明は、スポンジ白金の脱酸素方法及び前記方法に使用する水素還元炉及びスポンジ白金の粉砕方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、粒子径2mm以下で、王水溶解時に未溶解残渣が少なく、かつ溶解速度の速いスポンジ白金を効率よく安全に生産する、スポンジ白金の脱酸素装置及び方法に関する物である。

スポンジ白金から酸素を除くには種々の方法があり、水素バーナーの還元炎で脱酸素する方法、高温加熱又は水素加熱還元による方法（非特許文献１）、真空中で加熱して脱酸素する方法（非特許文献１）等が取られている。

スポンジ白金の用途として、触媒関係の用途が増え、王水溶解時の未溶解残渣の低減、溶解速度の向上、粗粒のものを更に微粒に、微粒のものでも更なる微粉砕化が求められてきている。

水素バーナーの還元炎で脱酸素する方法は、図9に示す処理フローであり、王水溶解時の未溶解残渣を少なくすることが出来るが、スポンジ白金の焼結が進み、粒子径2mm以下のスポンジ白金の回収が困難であった。

高温加熱による脱酸素では、PtO₂の分解は赤熱することによってPtOまで進むが、最後の酸素は離し難いうえ、800℃以上の高温にすると、焼結が進み、粒子径2mm以下のスポンジ白金回収に支障をきたすこととなり、特許文献１の方法で精製したスポンジ白金は、王水溶解残渣が図10に示すように残り好ましくなく更に粉砕の作業性の面で、効率的に粉砕が出来ず触媒向けには出荷できないでいた。

真空中での脱酸素の場合は、表1に示すように300℃程度から酸素放出が始まり、スポンジ白金中の酸素品位を500ppm以下にできるが、10^-2Torr程度の真空度では、王水未溶解残渣の発生は、図11に400℃及び500℃の例を示すように抑えられない。なお、未溶解残渣のXPSによる形態分析の結果、PtOおよびPtO₂が同定された。

水素還元による脱酸素は、安全面から敬遠されており、特許文献１、特許文献２等、水素を使わない還元方法が志向されている。

岡田辰三、後藤良亮 "白金族と工業的利用" 特開2001-181749 スポンジ白金の精製方法 特開平5-255771 貴金属の還元方法

本発明は、粒子径2mm以下のスポンジ白金であり、王水溶解時に未溶解残渣が少なく、かつ溶解速度の速いスポンジ白金を効率よく安全に生産する、スポンジ白金の脱酸素装置及び方法を提案するものである。

本発明は、脱酸素時の温度を800℃以下にすれば、市販の電動ミルで粉砕できる程度の焼結状態となること、かつ、王水溶解時の未溶解残渣の形態分析の結果PtO及びPtO₂が同定され、800℃以下の脱酸素温度で王水溶解時の未溶解残渣を少なくするためには、水素気流中での脱酸素が有効であるとの点に着目したものである。

また、空気の存在下で、スポンジ白金中に残存する（NH₄）₂PtCl₆上に乾燥した水素ガスを通じると爆発する危険があり、これを回避すれば安全に水素還元が行えるとの知見に基づいたものである。

すなわち、本発明は
（１）スポンジ白金中の酸素を除去するに際して、スポンジ白金を予め粒子径2mm以下に粉砕し、水素還元処理を600℃〜800℃にて行い、脱酸素を行うことにより、回収スポンジ白金の王水溶解時溶解速度を向上させるとともに、王水溶解時の未溶解残渣を低減することを特徴とするスポンジ白金の脱酸素方法。
（２）上記（１）において、スポンジ白金の脱酸素を行う前に、スポンジ白金を予め600℃〜800℃で加熱し、スポンジ白金中のアンモニウム塩を分解した後、水素還元処理を行うスポンジ白金の脱酸素方法。

（３）スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉に装入するスポンジ白金を、数個の磁性容器に小分けして装入し、容器破損時の影響を少なくする上記（１）もしくは（２）のいずれかに記載のスポンジ白金の脱酸素方法。（４）800℃以下の温度において脱酸素した後、スポンジ白金を電動ミルにより粉砕し、粒子径2mm以下のスポンジ白金を回収することを特徴とするスポンジ白金の回収方法。

（５）スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉が、アルゴン置換時にはガスを炉底から吹込み炉頂から抜き出し、水素使用時にはガスを炉頂から吹込み炉底から抜き出す水素還元炉。

（７）スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉のシール部の冷却を水冷却とし、断水等の異常時には炉内ガスが、自動的にアルゴンガスに切り替わる水素還元炉。
（８）スポンジ白金を予め粗粉砕し、真空度10^-5Torr以下、処理温度600〜800℃の条件において、スポンジ白金中の酸素を除去し、回収スポンジ白金の王水溶解時溶解速度を向上させるとともに、王水溶解時の未溶解残渣を低減するスポンジ白金の脱酸素方法。
である。

本発明によれば、
（１）粒子径2mm以下のスポンジ白金で、王水溶解時に未溶解残渣が少なく、かつ溶解速度の速いスポンジ白金を効率よく安全に生産することが可能となる。
（２）簡易な方法により、スポンジ白金の粉砕が可能となった。
（３）スポンジ白金からの脱酸素を安全に容易に出来る炉を提供できる。

（水素気流中での脱酸素方法）
以下水素気流中において、脱酸素する方法を説明する。
本発明の対象のスポンジ白金は、酸化スポンジ白金を含むもの更には、（NH₄）₂PtCl₆をも含むものも対象とする。
特に、空気の存在下で、乾燥した（NH₄）₂PtCl₆上に乾燥した水素ガスを通じると爆発する危険があるため操業上は、注意を要する。
ただ、下記に記述するように予めスポンジ白金を予熱し、上記アンモニウム塩を分解しておくことにより、爆発の危険が回避される。
そこで、スポンジ白金の脱酸素に使用する水素還元炉は、不活性ガスで空気を追い出し、リークチェックを行いガス漏れのない事を確認してから、水素ガスを流しつつ昇温を開始する。
不活性ガスによる空気の追い出しを確実に実施するためには、空気より重いガスを炉底から通し、炉頂で抜き出すのが効果的である。また、脱酸素時の炉内反応を均一にするには、水素ガスを炉頂から吹込み、炉底から抜き出すことが好ましい。（図６参照）

上記、不活性ガスによる空気の追い出しだけでも十分であるが、水素還元による脱酸素に供するスポンジ白金に（NH₄）₂PtCl₆が含有されないように、600℃〜800℃、好ましくは750℃〜800℃で大気中あるいは、不活性ガス中において、予熱し、（NH₄）₂PtCl₆を分解しておくことが好ましい。
水素との接触が無ければ、爆発を生じないからである。
また、スポンジ白金を予め粗粉砕し、粒子径20mm以下にしておくことが望ましい。スポンジ白金粒子の表面積を出来るだけ大きくしておくためである。
さらに、水素還元炉では、600〜800℃において、処理する。水素によるスポンジ白金中の脱酸素が効率的に行われる温度だからである。
600℃より低い温度では、脱酸素が効率的に行われず、王水溶解残渣が少ないスポンジ白金が生産できなくなるからである。
また、800℃より高い温度であると焼結が進み、粉砕が良好に出来ないためである。更に王水溶解残渣を減少できなくなる要因となる。

（水素還元炉）
なお、スポンジ白金の脱酸素に使用される水素還元炉は、通常の加熱防止機構、ドラフト機構のほかに、シール部からのガス漏れ防止対策、停電時対策が供せられていることが好ましい。
図７に示すように、シール部の熱変形、シール部からのガス漏洩時の着火を防止するため、加熱ヒーター断熱材末端部からシール部までの距離（２）を100mm以上取り、シール部の冷却は炉心管側に冷却パイプ（３）を溶接、炉蓋側は水冷ジャケット（４）を設置することが好ましい。

断水時、停電時等の異常時には、炉内ガスが、自動的に不活性ガス（例えば アルゴンガス）に切り替わることが好ましく、図２で示す断水警報装置を設置し、レベル異常時には、炉内吹込みガスバルブを切り替えるようにする（図６参照）。
図６に示すように、空気よりも重いアルゴンガスは、V1→V2→V3を経由して炉底から炉頂に吹き込まれV4（３方バルブ）→V5を経由して室外に放出される。
一方、水素ガスは、V6→V7→V4（３方バルブ）を経由して炉頂から炉底に吹き込まれV8を経由して室外に放出される。

なお、図２の断水警報装置は、透明塩ビ等の材質で作製し、内槽底板孔から水が抜き出されていることを目視で確認できるようにすることが重要である。
スポンジ白金の脱酸素時に、水素還元炉に装入するスポンジ白金は、磁性の容器４〜７個に小分けして装入し、加熱時の容器破損による影響を極力少なくする装入方法を取ることが好ましい。

スポンジ白金のような貴金属を処理する場合は、処理速度を速め、工程内仕掛を減らし、金利負担を極力低減することが重要である。スポンジ白金の脱酸素に使用する水素還元炉は、加熱部と炉心部が分離可能であり、脱酸後の冷却速度を速め、生産性を向上させ得る構造の物を採用することが望ましい。
冷却速度の向上策としては、炉心管を抜き出すタイプと加熱部を開放するタイプがあるが、設置面積も少なく構造も簡単な加熱部を開放するタイプを採用することが好ましい（図８参照）。
なお、開放した後に、扇風機等で強制冷却することがさらに好ましく、炉心管は急激な熱ショックにも耐えうるように、SUS製の炉心管にすることが好ましい。
より具体的には、図８に示すように、水素還元時は上側加熱ヒーターを下ろし（位置（５））、冷却時は上側加熱ヒーターを上げ（位置（６））冷却速度を速める。

（真空中での脱酸素方法）
真空処理においては、高真空度である10^-5Torr以下、処理温度を600〜800℃の条件において処理を行うと効率よく脱酸素が成される。これにより、スポンジ白金中の酸素が300ppmより少なくなり、王水溶解残渣も少ないスポンジ白金が生産できる。
しかしながら、高真空発生（10^-5Torr以下）装置が必要となり、メンテナンス等も考えると、水素気流中において脱酸素することが好ましい。
以下真空中での脱酸素方法について説明する。
図１の真空炉昇温時の温度，真空度経時変化で示すように、PtO₂、PtOの分解が600℃付近で起こっている（真空度が低下している）ことから、脱酸素温度は真空中で行うのであれば、600℃以上が好ましい。
スポンジ白金の粉砕に使用する電動ミルは、スポンジ白金粉の静電気による付着を防止するため、オールステンレス製の物が好ましい。
またスポンジ白金の脱酸素温度が800℃以上であると、スポンジ白金の焼結が進み、粉砕が困難になるとともに、電動ミル（市販のビーチブレンダー）で粉砕した場合、ビーチブレンダーのカッター部が破損し製品への混入が懸念され好ましくない。
よって、真空中において脱酸素を行うのであれば、600〜800℃において行うことが望ましい。

（実施例1）
10^-5Torr真空下での脱酸素、水素気流中での脱酸素、従来法での脱酸素を行ったスポンジ白金の酸素分析及び王水未溶解残渣確認試験を行った。
表２に酸素分析結果、図３に王水未溶解残渣比較試験結果を示す。

10^-5Torr×600℃及び水素気流×800℃で脱酸したスポンジ白金が、スポンジ白金中酸素≦300ppmとなり、かつ王水溶解残渣も少なく出来ることが確認された。
10^-5Torr×600℃という条件でも、スポンジ白金中酸素≦300ppmで王水溶解残渣も少ないスポンジ白金が生産できるが、高真空発生装置が必要となり、メンテナンス等も考えると、水素気流中の脱酸素が好ましい。
（実施例２）

水素還元炉で脱酸素したスポンジ白金と、他社のスポンジ白金の王水溶解時溶解速度及び王水溶解残渣確認試験を行った。
水素還元により脱酸素したスポンジ白金が、溶解速度も速く、王水溶解残渣量も少ない結果であった。
なお、水素気流中800℃で脱酸素したスポンジ白金は、焼結の進んだB社品に比べ図5に示すごとく焼結が進んでいないため粒子間に適度な空隙を有している。このため、図４で示すように溶解速度が速くなっており、王水溶解残渣も少ないと考えられる。
（実施例３）

熱処理温度を800℃以下に下げたスポンジ白金は、市販のビーチブレンダーによる粉砕が可能となり、下記の比較例1に比べて、粉砕速度を7kg/人・時間まで増加することが出来た。
（比較例１）
800℃より上の高温で熱処理したスポンジ白金は、焼結が進み、2mm以下のスポンジ白金を回収するために、SUSヘラ等による粗粉砕後、乳鉢等による微粉砕を行っており、1.5〜2kg/人・時間程度の粉砕速度であった。
（実施例４）

水素還元炉の加熱部を開放し、扇風機で強制冷却した場合と、開放しないで冷却した場合の冷却速度を比較した。
加熱部を開放し、扇風機で強制冷却した場合、800℃から100℃まで約1時間程度で降温でき、1日に2バッチの操業が可能となった。下記の比較例2に比べて効率が良かった。
（比較例２）
加熱部を開放しない場合は、冷却時間が4時間以上かかり、1日1バッチのみの操業となった。

真空炉昇温時の温度、真空度経時変化を示す。 断水警報装置を示す。 王水溶解残渣比較を示す。 王水溶解速度及び王水溶解残渣比較試験を示す。 スポンジ白金SEM写真を示す。 水素還元炉のガス配管概略を示す。 水素還元炉の炉心管概略を示す 水素還元炉加熱部及び炉心管概略を示す 従来技術である還元炎での脱酸素処理フロー 王水での未溶解残渣 500℃及び400℃での未溶解残渣

Claims (7)

1. 
   スポンジ白金中の酸素を除去するに際して、スポンジ白金を予め粒子径2mm以下に粉砕し、水素還元処理を600℃〜800℃にて行い、脱酸素を行うことにより、回収スポンジ白金の王水溶解時溶解速度を向上させるとともに、王水溶解時の未溶解残渣を低減することを特徴とするスポンジ白金の脱酸素方法。
   
2. 
   請求項１において、スポンジ白金の脱酸素を行う前に、スポンジ白金を予め600℃〜800℃で加熱し、スポンジ白金中のアンモニウム塩を分解した後、水素還元処理を行うことを特徴とするスポンジ白金の脱酸素方法。
   
3. スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉に装入するスポンジ白金を、数個の磁性容器に小分けして装入し、容器破損時の影響を少なくすることを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載のスポンジ白金の脱酸素方法。
   
   
   
4. 
   800℃以下の温度において脱酸素した後、スポンジ白金を電動ミルにより粉砕し、粒子径2mm以下のスポンジ白金を回収することを特徴とするスポンジ白金の粉砕方法。
   
5. 
   スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉が、アルゴン置換時にはガスを炉底から吹込み炉頂から抜き出し、水素使用時にはガスを炉頂から吹込み炉底から抜き出すことを特徴とする水素還元炉。
   
6. スポンジ白金の脱酸素工程において使用する水素還元炉のシール部の冷却を水冷却とし、断水等の異常時には炉内ガスが、自動的にアルゴンガスに切り替わる安全装置を有することを特徴とする水素還元炉。
   
7. 
   スポンジ白金を予め粗粉砕し、真空度10^-5Torr以下、処理温度600〜800℃の条件において、スポンジ白金中の酸素を除去し、回収スポンジ白金の王水溶解時溶解速度を向上させるとともに、王水溶解時の未溶解残渣を低減することを特徴とするスポンジ白金の脱酸素方法。