JP4620037B2 - 液晶デバイス - Google Patents

Description

本発明は、液晶デバイスに関するものである。特に、本発明は、オリゴマーシロキサン化合物を使用する電気−光及び光−光デバイスに関するものである。

長く伸びた、あるいはロッド状の構造を有する化合物からなるモノマー液晶は、よく知られている。このような分子は、通常、永久的な電気的な双極子を含み、且つ容易に極性化可能な化学基を含むものであり、ネマティック（Ｎ）、カイラルネマティック（Ｎ＊）、スメクティック（Ｓ）及びカイラルスメクティック（Ｓ＊）のメソフェーズ（中間相mesophase）を示すが、より低い温度に冷却すると、固体結晶への移行を示す。この液晶の固体結晶への移行は、液晶の秩序(order)を破壊する。同様の液晶相を示すが、低温では、液晶状態から、粘度のある又はガラス状態への移行を受けることにより、液晶の秩序を維持する側鎖ポリマー材料も知られている。液晶相又はメソ相は、位置及び配列が秩序あるほとんど完全な立体構造と等方性の液体で秩序がランダムな状態との間で、種々の度合いの分子秩序の状態を示す。

ネマティック相（Ｎ）において、すべての位置の秩序は失われ、分子の集合体(mass)の中心が、空間においてランダムに配置されるようになる。しかしながら、配列の秩序は、その長軸に平行である分子の統計的配列秩序が存在するように維持される。このような相は、機械的な界、電界、光学的な界又は磁界の適用により、その配列が変化する方向を有する。その方向をスイッチする能力は、例えば、ディスプレイ又はディスプレイの情報に使用され得るエレメントへの利用を可能にする。ネマティック相をベースにした液晶ディスプレイエレメントは、デジタル腕時計、計算機、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ等のような電気光学的装置に幅広く使用されている。しかしながら、これらのディスプレイに現在用いられているネマティック液晶材料は、その双安定性(bistability)又は記憶性能に問題があり、それが高速度スイッチングに適用できなかった。

カイラルネマチック（Ｎ＊）又はコレステリック中間相では、分子の秩序はネマチックにおけると同様の配列秩序で特徴付けられるが、この相では軸の方向が、最初のそれに対して垂直に連続的に変化し、螺旋状の軌跡になる。このメソフェーズでは、メソゲン物質が光学的に活性であるか光学的に活性な添加物を有していて捻じれた又はカイラルなネマチックメソフェーズを生成することが必要である。もし螺旋のピッチが可視光線の波長のオーダーであれば、このＮ＊相の特性は明るい選択的な色反射である。このようなカイラルネマチックメソフェーズは、僅かな温度変化で螺旋ピッチが変化し、それにより反射され伝達される光の色が変化するので、しばしばサーモグラフィー（thermography）に利用される。

スメクチック相(smectic phase)では、分子の秩序は、ラメラ(lamellar)構造を与える配列秩序と２つの度合いの方向秩序で特徴付けられる。この広いクラスの相にはいくつかのタイプのスメクチック相があり、それらは、それぞれの層の分子の集合体(mass)の中心がランダムに配列しているかどうか（Ｓ_Ａ相のように）、それら自身秩序立っているかどうか（Ｓ_Ｂ相のように）、ラメラ層が相互関係（correlated）をもっているか、又は配列秩序(orientational order)が正常な層に対してある角度で傾斜しているかどうか（Ｓ_Ｃ相）等によって異なる。スメクチック相は電界、磁界又は光学的な界によって整列し、装置に記憶性又は情報蓄積の能力を与える。低分子量の化合物の場合には、この記憶効果は機械的に脆弱であり、ポリマーの場合には、この記憶は強いが応答時間は大分遅い。

カイラルスメクチック相（Ｓ_Ｃ＊）においては、配列秩序は通常、正常な層に対し傾斜している（Ｓ_Ｃ相のように）。しかし、配列の方向は正常な層の軸に対して連続的に変化し、コルクスクリュウのような螺旋の軌跡をつくる。この層の中の配列秩序のタイプに応じて、種々のカイラルスメクチック相が存在する。このカイラルメソフェーズは、通常、フェロエレクトリック性（ferroelectric properties）を有している。そして、このようなカイラルメソフェーズ（いわゆるフェロエレクトリック）を有する液晶ディスプレイ素子は、１０マイクロ秒のオーダーの高速応答の能力と記憶性を有している。

カイラル及び非−カイラルネマチック又はスメクチック構造を有する低分子集合体（low molar mass）液晶は知られており、その電気的性質によって多くの技術的用途が、特に光−電子分野に見出されている。しかしながら、これまで知られている材料は、その働きに限界があり、最終的な用途を制限している。

最近、常温での使用に適した電子−光特性を有する低分子集合体（ＬＭＭ）液晶に関する研究が多くなされている。１つの非常に求められている性質は、速い電子−光スイッチングであり、このスイッチング時間は協働する分子の再配列に依存するので、平均粘度が低い比較的に小さな分子の合成が注目されている。しかしながら、広範囲の材料が調製されたにもかかわらず、シアノビフェニル類の化合物の発見で電子−光装置が確立されたのは、極めて最近のことである。低温においては、これらの化合物は結晶相を示してメソモルフィックフェーズ（mesomorphic phase）内での応答を制限し、該メソフェーズから結晶相への冷却により導入された秩序を破壊する。ＬＭＭ液晶は、例えばスメクチック相中に導入された秩序を蓄積するのに使用されてきたが、いかに述べるような多数の欠点がある：

１．スメクチック相に蓄積された情報が、機械的又は熱的なストレスにより、容易に失われる；
２．冷却して固有の結晶相となるとき、導入された秩序を破壊する；
３．光伝達又は散乱の制御の度合いが異なったものが生成することによるグレイスケーリング（grey scaling）；
４．等方性の相から冷却する際に起こる配列の制御の困難性。これは、この材料が一般的に垂直配向（ホメオトロピックhomeotropic）に整列する傾向がある、すなわち、基体に主として平行になり光学的なコントラストの高い状態ではなくて、基体に垂直に配向するようになりがちだからである。

以上のような欠点を克服する材料が求められている。
液晶物質においては、蓄積の問題は種々の方法で解決することができる。例えば、米国特許第４,２９３,４３５号は、情報は液晶ポリマーのコレステリック組織にエンコードされ、このポリマーをそのガラス転移点（Ｔ_ｇ）以下に冷却することにより蓄積される。この欠点は、情報を記録するにはポリマーが２００℃までも加熱されるべきであり、Ｔ_ｇが常温以上（Ｔ_ｇは約２５℃）であるということであり、さらに材料がポリマーであるので、粘度が比較的に高く、応答時間がそれに応じて遅いということである。英国特許２１４６７８７Ｂには、情報はメソモルフィックポリマーにＴ_ｇ以上の粘性状態で蓄積され、Ｔ_ａで持続するという効果を記載している。より高い臨界温度（Ｔ_ｆ）以上では、ポリマーは流動性になり、適当な光学的な界、電界、磁界、機械的な界又は熱的な界を適用することにより、蓄積された配列は変わり、移動する。Ｔ_ｆ以下では、そのポリマーの性質により配列や情報は持続的に蓄積される。応答時間は一般にＬＭＭ物質（低分子集合体）よりも遅く、光学的情報の蓄積に導く配列のプロセスには、メソモルフィックポリマーを局部的に加熱する必要がある。しかし、この物質は、常温で非常に持続性のある蓄積を提供する。ディスプレイの品質や蓄積のレベルは、多色ハロー染色物（pleochronic dyes）を添加したり、レーザーでアドレスしたり、複屈折効果、例えば直交偏光子を使用したり、制御された散乱効果を使用したりして改善することができる。

そこで本発明の目的は、液晶がシロキサン含有構造の材料及びこれを含有する混合物を使用する低分子集合体スメクチック液晶である、液晶デバイスを提供することである。このデバイスは、広範囲の光−光、磁気−光、電気−光、及び熱−光蓄積及び非蓄積のデバイスのいずれであってもよい。

今日までに提供されるたいていの低分子集合体は、次の一般式のものである：

ここに、Ｘはアルキル、ｏ−アルキル又はＣＯＯアルキル、ＹはＣＯＯ、ＯＯＣ、又はビフェニル結合、及びＺはＣＮ又はＮＯ_２のような極性基である。これらの一般的な物質の性質は文献にもあり、ここで完全に総説するつもりはないが、メソゲン低分子集合体の一般的な特徴を述べる。上記の式でＸがシロキサン基を含有する液晶性を有する物質、及びそのような物質を含有するデバイスは、例えばＥＰ−Ａ−３２２７０３号に記載されており、これは鎖状メソモルフィックポリマー及びメソモルフィックモノマーを主として含有し、さらにスメクチック相を示す。これはまた、基材の間にそのような液晶組成物を含有する液晶デバイスに関するものである。

欧州特許公開０４７８０３４は、均質性のエレクトロレオロジカル(electrorheorogical)な流動体に関し、これは、主として多数の液晶グループが分子鎖で連結した液晶化合物からなり、又は溶質と溶媒を含むリオトロピック(lyotropic)液晶からなる。この液晶化合物は、シロキサン分子鎖を有していてもよい。シロキサンを含有するカイラルスメクチック液晶は、特開平１−１４４４９１号、特開平１−２６８７８５号公報に開示され、またネマチックシロキサン含有液晶は、特開平２−８０８９０号に開示されている。

本発明によれば、
透明な導電性フィルムでコーティングされた内部表面を有する１対の基材と、
前記基材の間のスペーサーと、
前記基材の間に配置されたシロキサン液晶物質と
を含み、前記基材に取り付けられた偏光材を有しておらず、且つ前記液晶物質がスメクチック相を示す液晶デバイスであって、
前記液晶物質が、次の一般式（Ｉ）：

（式中、それぞれのＲは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し；Ｑは、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ_２)_ｎＯＭ'から選択され；ｘは１〜１０の整数であり；それぞれのｎは６〜１１の整数であり；それぞれのＭ及びＭ'は同じでも異なっていてもよく、次の一般式を有するメソゲン基を表し：

式中、ＴはＣＮ、Ｃｌ又はＦであり、ただし、ＴがＦ又はＣｌの場合はｘが少なくとも２である）を有する少なくとも１つのシロキサン化合物を含むことを特徴とする液晶デバイスが提供される。

Ｑに与えられる意味に応じて、一般式（Ｉ）は、ＡＢ又はＢＡＢ配列を有するか含有する分子を表わす。ここに、Ｂは有機メソゲン基部分であり、Ａはシロキサン部分を表わす。例えば、Ｑがアルキルであれば、この分子はＡＢ構造を有する。Ｑが −(ＣＨ_２)_ｎＯＭ'であれば、この分子はＢＡＢ構造をとる。

上記の一般式において、Ｒは好ましくは炭素数１〜５のｎ−アルキル、Ｔは好ましくはＣＮ又はＦ、及びｘは好ましくは１〜４、ｎは６〜１１である。

本発明は上記のように構成したので、応答速度が速く、機械的衝撃に強い優れた液晶性を示すシロキサン化合物を有する液晶デバイスを提供することができる。

本発明のデバイスに使用されるシロキサン含有液晶は、シリコン原子１１個以下で末端シリコンの１つ又は両方に結合した水素を有するジオルガノシロキサン オリゴマーと、アルケニルを末端に有するメソゲンとを、適当なハイドロシリレーション触媒、例えば、白金化合物又は錯体の存在下に、反応させることにより得られる。これは、ＡＢ及びＢＡＢの場合について以下に系統的に示される。

本発明に使用されるシロキサン含有液晶は、スメクチック相を示すものである。シロキサン単位の存在はメソゲン構造素子の結晶相の抑制を伴い、これらを非常に低いガラス転移点Ｔ_ｇのガラス相で置換し、それにより応答時間を改善することができる。さらに、スメチック相は強化された構造秩序を有し、これが機械的衝撃に対する抵抗を強め、グレイスケーリング能力を改善するのに役立つ。

シロキサン化合物（Ｉ）の利点は、他の液晶物質を存在させることなしにスメチック相を示すことである。しかしながら、所望ならば、これら自身を又は他の低分子集合体又はポリマー液晶と混合して、全体の性質を改善又は変更することもできる。これらは、公知の低分子集合体（ＬＭＭ）液晶と混合してもよい。このようにして使用された場合、これらは低分子集合体の弾性係数、粘度係数、光学的及び誘電的性質を有用に改変することができる。この種の混合がなされた場合、作動温度範囲、粘度及び多重化可能性において改善を行うことができる。このようにして使用された場合、低分子集合体は、Ｍ及び／又はＭ'と同じ又は近い構造関係にある化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。例えば、Ｍが次の基である場合、

好ましい液晶物質は、英国特許第１４３３１３０号に記載されたような、例えば、次式の化合物を含有する。

ここに、ｔは０又は１、Ｒ'はアルキル又はアルコキシである。一般式（Ｉ）で定義されるような分子と、英国特許第２１４６７８７号に開示されたようなタイプの側鎖のあるポリマーとの混合物もまた使用することができ、一般式（Ｉ）の化合物の性能を改善又は変更する。

本発明のデバイスは、その作動においてスメクチック液晶物質に依存するような、いかなるタイプのものであってもよい。それらの例としては、図１にその断面を示すようなものがある。シロキサン含有液晶物質（１７）が、ガラス又は適当なポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレートの１対の基材（１０、１１）の間に置かれる。この内部表面は透明な導電性フィルム（１２、１３）、例えばインジュウムスズ酸化物、及び配向剤（aligning agent）（１４、１５）でコーティングされている。このような表面配向剤は、当業者に公知のものである。スペーサー（１６）は、フィルムの厚みを１〜１００μｍに境界している。スペーサーは、例えばポリマーフィルム、光エッチングしたもの、ガラスファイバー、マイクロビーズであってもよい。この基材は、シール又はスペーサーとしても働く接着剤（１８）により所定位置に保たれる。導電性フィルムは基材の全内表面をカバーし、あるいは適当なパターン、例えばドットマトリックス、セブンセグメントディスプレイのようにエッチングしてもよい。フィルムの地域（regions）は、それから電気的、磁気的、又は熱的（例えばレーザー）な手段でアドレスされ、物質組織の変化を起こさせ、それにより所定の情報をディスプレイする。

これらの界は外部から適当な波形を用いるか、又は内部的に薄いトランジスターデバイスをしようして電極に及ぼされる。同様に、磁気や適当な光源を使用して熱によるアドレスがなされ、デバイスの表示を変えるのに使用される。光やビームを変える適当なシステムを用いて、フィルムの異なった場所に焦点を移動させ、その上に情報を書き込む。必要ならば偏光フィルム（１９、２０）を付けて情報を観察する。

もっとも普通のディスプレイタイプにおいては、スメクチック液晶物質が基材に偏光材を付けないで取り込まれる。もし必要なら、界を制御するために表面配向剤が使用されるが、通常は必要がない。もしポジティブな誘電物質を横切って交流界が適用されるならば、分子は整列し、スメクチックラメラ層は基材に平行となる。この状態でデバイスは光学的には透明である。低周波又は直流界はラメラの秩序を乱し、この物質は散乱し又はフォーカルコニック組織（focal conic texture）になる。透明な状態から散乱した組織への変化は、光学的なコントラストを生じ、情報をディスプレイする。透明な又は光散乱のいずれの状態でも、シロキサン含有液晶及びその混合物は、とくに機械的な衝撃に抵抗性がある。直流のスイッチング時間が一般に交流の応答時間より速いのは驚くべきことである。

さらにまた、例えば電気的及び熱的というように、界（field）の組み合わせも適用して、情報の選択的な消去、記録もできるようにし、この物質を光学的な記録及び蓄積に応用するのに特に適するようにすることができる。熱的なソースは低出力のレーザーでよく、レーザーエネルギー及び／又は界の適当な選択により、グレイスケール（grey scale）を達成することができる。

さらにまた、多重ハロー染料をデバイスに入れて、透明と散乱の光学的コントラストを強めることも分かった。これらの染料は吸収性、吸収性及び蛍光性、カイラル又は非カイラルであってもよい。この染料は一般にスメクチック物質と同じ方向に整列する。吸収性の染料はどのような色でもまた色の組み合わせであってもよい。黒又はグレイ散乱染料デバイスが製造されている。散乱状態で蛍光染料を使用すると明るいセミ−エミッシブ（semi-emissive）デバイスとなり、これは適当な黒−照明システムにより強調される。透明な状態では染料は吸収せず、したがって、デバイスは着色も蛍光もない。本発明の材料又は混合物にイオン性のドーパントを添加することにより、直流スイッチング時間が変更できることがわかった。

本発明に使用する液晶物質は、以下のようにして調製された。
６−ブロモヘキセン−１と４−シアノ−４'−ヒドロキシビフェニルとの反応により得られた４−シアノ−４'−ヘキセニルオキシビフェニル（３．４０ｇ）を、撹拌機、滴下ロート、窒素パージ及び還流用コンデンサーを付けた二首丸底フラスコに装入した。このフラスコにさらに、トルエン（４５．０ｍｌ）及び、触媒としてジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金酸とから生成した錯体を添加した。この触媒は、ペンタメチルジシロキサン反応剤中のＳｉＨの１モル当たり８．８×１０^-５モル白金（金属として）となる量だけ添加した。この混合物を５５℃に加熱し、この温度でペンタメチルジシロキサン（２．００ｇ、メソゲンに対して１０％過剰のＳｉＨ）を、３０分かけて滴下ロートから滴下した。やや発熱があった。この混合物を６０℃に１時間維持し、さらに２４時間還流温度まで昇温した。
反応混合物を冷却し、トルエン及び過剰のシロキサンを、回転蒸発器を使用して除去し、次式の化合物を得た。

この化合物をヘキサンに溶解して精製した。この不溶のメソゲン化合物を濾過により分離し、ヘキサンを加熱による蒸発で除去した。
このオリゴマー生成物を赤外分光で分析したところ、２１８０ｃｍ^−１におけるＳｉＨのピークが消滅していた。この生成物を「化合物Ｃ」とする。
上記と同じ方法にしたがい、しかし精製方法は適宜変更して（ヘキサンの代わりにジクロロメタン／メタノール）、次の一般式に入る「化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ」を得た。

ここに、化合物Ｄ、Ｅ及びＦは次の式のとおりである：

化合物Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの熱的及び電気−光的な性質は、温度制御されたメットラーのホットステージ付きの偏光顕微鏡及びＢＢＣパーソナルコンピュウターからなる装置を使用して測定した。顕微鏡のアイピースにフォトダイオードを取り付け、フォトダイオード増幅器に接続した。
増幅器の出力はＢＢＣコンピュウターに入力された。ＤＣ電圧の増幅手段が試験の化合物を含有しホットステージ上に置かれているセルに付けられた。セルは２枚の平行な薄いガラスプレートからなり、このプレートは７．５ミクロンの厚さのガラスビーズで隔てられている。セルの内部表面はインジウム錫酸化物でコートされ、摩擦（rubbed）したポリイミド層を重ねてある。インジウム錫酸化物層はセルの２つの反対面にさらされ電気的なソースに接続されている。それぞれのサンプル化合物は真空装入手段によりセルに入れられた。セルの活性面積は０．２５ｃｍ^２であった。

化合物を予備的なＸ線試験によれば、これらは全てスメクチックＡ相を示した。フォトダイオード増幅器の出力から得られＢＢＣコンピュウターの熱−光測定（thermo-optic trace）により、相転移温度が求められた。相転移は光強度が突然変化する点で示された。測定は温度上昇速度０．５℃／分で行われた。化合物がスメクチックＡ状態から双相状態（biphasic)(スメクチック及び等方性状態）に変わる温度は次の表に示す。

比較のために化合物Ｇ及びＨを調製し精製した（ジクロロメタン／メタノール）。ここに、Ｑはそれぞれ次のとおりであった。相転移温度（スメクチックから双相状態）は、Ｇは３７．５℃、Ｈは３０．１℃であった。

温度に対するＤＣ臨界電圧（threshold voltage）の測定は、３秒間隔で３ボルトステップで電圧を印加することにより行った。実験の目的のために、臨界電圧は、最大と最小の強度の間で５０％の変化のあった電圧とした。

化合物Ｃは−１１℃で３０ｖの臨界電圧Ｖｔを有し、−１２℃で８０ｖに急速に上がり、それから−２５℃で９０ｖまで緩やかに上昇した。化合物Ｄは−１４℃でＶｔが３０ｖであり、−１６℃で５５ｖに上昇し、−２５℃までは実質的にコンスタントに止どまった。
化合物Ｅは−８℃で約４５ｖのＶｔであり、１０℃で約７５ｖのコンスタントな値に達した。化合物Ｆも同様の挙動を示し、Ｖｔは−１５℃で約４５ｖであり、−２０℃で６０ｖのコンスタントな値に達した。

印加ＤＣ電圧と応答時間は、ＢＢＣコンピュター及びフォトダイオード増幅器の間に接続されたオッシロスコープにより測定された。応答時間は、光強度が１０％から９０％へ、又は９０％から１０％へ変化するのに要する時間として記録された。化合物Ｄは６０ｖで約９０ミリ秒であった。化合物Ｆは６０ｖで約１５０ミリ秒の応答時間を示した。

本発明の液晶デバイスの一例を示す図である。

符号の説明

１０、１１ 基材
１２、１３ 導電性フィルム
１４、１５ 配向剤
１６ スペーサー
１７ 液晶物質
１８ 接着剤
１９、２０ 偏向フィルム

Claims (7)

1. 透明な導電性フィルムでコーティングされた内部表面を有する１対の基材と、
   前記基材の間のスペーサーと、
   前記基材の間に配置されたシロキサン液晶物質と
   を含み、前記基材に取り付けられた偏光材を有しておらず、且つ前記液晶物質がスメクチック相を示す液晶デバイスであって、
   前記液晶物質が、次の一般式：
   

   

   （式中、それぞれのＲは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し；Ｑは、炭素数１〜８のアルキル基、又は−(ＣＨ_２)_ｎＯＭ'から選択され；ｘは１〜１０の整数であり；それぞれのｎは６〜１１の整数であり；それぞれのＭ及びＭ'は同じでも異なっていてもよく、次の一般式を有するメソゲン基を表し：
   

   

   式中、ＴはＣＮ、Ｃｌ又はＦであり、ただし、ＴがＦ又はＣｌの場合はｘが少なくとも２である）を有する少なくとも１つのシロキサン化合物を含むことを特徴とする液晶デバイス。
2. Ｑが、炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶デバイス。
3. ｘが１又は２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶デバイス。
4. Ｒがメチルであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の液晶デバイス。
5. 液晶物質が染料を含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の液晶デバイス。
6. 液晶物質の少なくとも一部を選択的にアドレスして、組織内に選択的な変化をおこす手段を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶デバイス。
7. アドレス手段が、磁界、電界又は光学的な界を液晶物質に適用する手段を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶デバイス。

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