JP4621295B2 - Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素の分離に用いられるＣＯ_２促進輸送膜に関し、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択性で分離可能なＣＯ_２促進輸送膜に関する。

従来、その応用範囲の広さから、二酸化炭素を選択的に分離する方法が種々検討されている。例えば、燃料電池用等の改質ガスから二酸化炭素を選択的に分離することで、水素の純度を向上させることができる。また、地球温暖化の原因の一端となっている二酸化炭素を選択的に分離して海底に貯留させることで温暖化の進展を鈍化させることができるのではないかと期待されている。

水素製造プロセスに目を向ければ、現在開発中の水素ステーション用改質システムでは、水蒸気改質により炭化水素を水素及び一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、更に、ＣＯ変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。

従来のＣＯ変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の（化１）に示すＣＯ変成反応の化学平衡上の制約から、多量のＣＯ変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、５０ｋＷのＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）用改質システムでは、改質触媒が２０Ｌ必要であるのに対して、ＣＯ変成触媒は７７Ｌと約４倍の触媒が必要となる。このことが、ＣＯ変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。なお、記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。

（化１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２

そこで、ＣＯ変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるＣＯ_２促進輸送膜を備え、上記（化１）のＣＯ変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にＣＯ変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。図２０及び図２１に、この様子を模式的に示す。図２１（Ａ）と（Ｂ）は、夫々、ＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化を示している。

上記のＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター）により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）の負荷低減及び改質反応とＣＯ変成の低Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図られる。また、ＣＯ_２促進輸送膜を備えることで、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）が図られるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図られる。

かかるＣＯ_２透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献１（或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献２）に開示されているものがある。

該特許文献１、２において提案されている改質システムは、炭化水素、メタノール等の燃料を燃料電池自動車用の水素に車上で改質する際に発生する改質ガスの精製及び水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）に有用なＣＯ_２促進輸送膜プロセスを提供するもので、代表的な４種類のプロセスが、同文献に示されている。炭化水素（メタンを含む）を原料とする場合、水性ガスシフター（ＣＯ変成器）にＣＯ_２促進輸送膜を備えたメンブレンリアクターを用いて二酸化炭素を選択的に除去することにより、一酸化炭素の反応率を高め一酸化炭素濃度を低下させるとともに生成水素の純度を向上させている。また、生成水素中に残留する％オーダーの一酸化炭素及び二酸化炭素はメタネーターで水素と反応させてメタンに変換して濃度を低下させ、燃料電池の被毒等による効率低下を防いでいる。

該特許文献１、２では、ＣＯ_２促進輸送膜として、主としてハロゲン化四級アンモニウム塩（（Ｒ）_４Ｎ^＋Ｘ⁻）を二酸化炭素キャリアとして含むＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の親水性ポリマー膜が使用されている。また、該特許文献１、２の実施例６には、二酸化炭素キャリアとしてテトラメチルアンモニウムフルオリド塩５０重量％を含む膜厚４９μｍ５０重量％のＰＶＡ膜とそれを支持する多孔質ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）膜よりなる複合膜で形成されたＣＯ_２促進輸送膜の作製方法が開示されており、同実施例７には、混合ガス（２５％ＣＯ_２、７５％Ｈ_２）を全圧３気圧、２３℃で処理したときの当該ＣＯ_２促進輸送膜の膜性能が開示されている。当該膜性能として、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が７．２ＧＰＵ（＝２．４×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ））、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が１９となっている。

また、下記特許文献３には、ＣＯ_２促進輸送膜として、炭酸セシウムとアミノ酸とを組み合わせて構成されたＣＯ_２吸収剤が開示されている。

特許文献３に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製法は、以下のとおりである。まず、炭酸セシウムの水溶液に市販のアミノ酸を濃度分加えて、よく撹拌し混合水溶液を作製する。その後、ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせシーリングする。このようにして製造されたＣＯ_２促進輸送膜に対して、供給ガスを５０ｃｃ／分の速度で流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏｒｒ程度まで下げる。

特許文献３の実施例４では、炭酸セシウムと、２，３−ジアミノプロピオン酸塩酸塩をそれぞれ４（ｍｏｌ／ｋｇ）のモル濃度で構成したＣＯ_２促進輸送膜により、２５℃の温度条件下において、ＣＯ_２透過速度が１．１（１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）、ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数が３００となっている。なお、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２は、圧力差あたりの透過速度で定義されるので、特許文献３の実施例４におけるＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２は、１１０ＧＰＵと算出されるが、本実施例におけるＣＯ_２／Ｈ_２選択性に関するデータは開示されていない。

なお、下記特許文献４には、アルカリ重炭酸塩を添加した酢酸セルロース膜で構成されたＣＯ_２分離膜が開示されている。しかし、当該文献４では、ＣＯ_２／Ｏ_２選択性についてしか記載されておらず、ＣＯ_２／Ｈ_２の選択性についてのデータが開示されていない。更に、開示されたデータは低圧力（０．０１気圧程度）の条件下で測定されたものであり、数気圧程度の圧力条件下におけるデータは開示されていない。

特表２００１−５１１４３０号公報 米国特許第６５７９３３１号明細書 特開２０００−２２９２１９号公報 米国特許第３３９６５１０号明細書

ＣＯ_２促進輸送膜は、基本機能として二酸化炭素を選択的に分離することから、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素の吸収或いは除去等を目的とした開発も行われている。しかしながら、ＣＯ_２促進輸送膜は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合、使用温度、ＣＯ_２パーミアンス、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性等に対して、一定以上の性能が要求される。つまり、ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも１００℃が必要と考えられる。上記各特許文献１〜３は、いずれも２５℃程度の温度条件下で膜性能の測定が行われており、１００℃以上の温度条件下においても十分な膜性能を示すＣＯ_２促進輸送膜が上記各特許文献によって開示されたということはできない。

また、ＣＯ_２パーミアンス（二酸化炭素透過性の性能指標の一つ）は、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側（右側）にシフトさせ、一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を平衡の制約による限界を超えて例えば０．１％程度以下に低減し、且つ、ＣＯ変成反応の高速化（高ＳＶ化）を図るためには、一定レベル以上（例えば、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）＝６０ＧＰＵ程度以上）が必要と考えられる。しかしながら、上記各特許文献１，２に記載のＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスは、１０ＧＰＵを大きく下回るような値であり、６０ＧＰＵ程度以上のＣＯ_２パーミアンスを示すＣＯ_２促進輸送膜が上記各特許文献によって開示されたということはできない。また、特許文献３は、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性は開示されていない上、１００℃以上の温度条件でＣＯ_２パーミアンスが６０ＧＰＵ以上の能力を示すことは示されていない。特許文献４においても、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性は開示されていない上、数気圧程度の圧力条件の下でのデータが開示されていない。

更に、ＣＯ変成反応で生成された水素が二酸化炭素とともにＣＯ_２促進輸送膜を通して外部に廃棄されたのでは、当該廃棄ガスから水素を分離回収するというプロセスが必要となる。水素は当然に二酸化炭素より分子サイズが小さいので、二酸化炭素を透過可能な膜は水素も透過できることになるが、膜中の二酸化炭素キャリアによって二酸化炭素のみを選択的に輸送可能な促進輸送膜が必要となり、その場合のＣＯ_２／Ｈ_２選択性として９０〜１００程度以上が必要と考えられる。

しかしながら、上記各特許文献１及び２に記載のＣＯ_２促進輸送膜は、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が１９であり、十分な選択性を有しているとは言えない。また、上記特許文献３，４は、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が開示されていないため、特許文献３，４によって高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すＣＯ_２促進輸送膜が開示されたということはできない。

本発明は、上述の問題点に鑑み、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用可能なＣＯ_２促進輸送膜を安定して提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体ゲル膜中に、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）が含まれることから、当該Ｃｓ_２ＣＯ_３が透過物質である二酸化炭素をＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体ゲル層の二酸化炭素高濃度側界面から低濃度側界面へと輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、１００℃以上の高温において５０程度以上の対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）、及び、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを達成可能となる。

また、ＰＶＡ／ＰＡＡゲル層を担持する多孔膜が親水性であるので、欠陥の少ないゲル層を安定して作製することができ、高い対水素選択性を維持できる。一般に、多孔膜が疎水性であると、１００℃以下においてＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、１００℃以上においてＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるところ、本発明のＣＯ_２促進輸送膜では、以下の理由から親水性多孔膜を使用することで、欠陥が少なく高い対水素選択性を維持できるＣＯ_２促進輸送膜を安定して作製できるようになった。

親水性の多孔膜上に、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体とＣｓ_２ＣＯ_３の水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。このキャスト溶液をゲル化すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。

細孔部分の割合（多孔度）、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること（屈曲率）を考慮すると、細孔内のゲル層はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル層と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して水素及び二酸化炭素の両方において高くなると予想される。

しかし、細孔内のゲル層と比較して膜表面のゲル層では微小な欠陥が生じ易く、製膜成功率は低下する。水素は二酸化炭素より分子サイズが非常に小さいので、微小な欠陥個所では二酸化炭素より水素の方がパーミアンスが著しく大きくなる。なお、欠陥箇所以外では、促進輸送機構で透過する二酸化炭素のパーミアンスは、物理的な溶解、拡散機構で透過する水素のパーミアンスより格段に大きい。

結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。従って、実用化の観点からは、ＣＯ_２促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。また、親水性多孔膜の使用は、ＰＶＡ／ＰＡＡゲル層に二酸化炭素キャリアとしてＣｓ_２ＣＯ_３を添加することで高いＣＯ_２パーミアンスを達成可能であることを前提に実現できるものである。

なお、疎水性多孔膜と親水性多孔膜の違いによるガスパーミアンスの差は、キャスト溶液中に予め二酸化炭素キャリアであるＣｓ_２ＣＯ_３を添加せずにゲル化後に炭酸セシウム水溶液を含浸させても、細孔内のゲル層がガス透過の大きな抵抗となる点は同じであり、同様に発現するものと推定される。

以上より、上記特徴のＣＯ_２促進輸送膜によれば、１００℃以上の使用温度、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択性が実現でき、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜が提供可能となり、ＣＯ変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化（高ＳＶ化）が図られる。

なお、添加剤として、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウムを添加した場合においても、同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化セシウムが添加されたゲル層を含む促進輸送膜をＣＯ_２の分離に利用することで、以下の（化２）に示されるような反応が起こり、これによって当該促進輸送膜内に添加されていた水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化するためである。

（化２）
ＣＯ_２ ＋ ＣｓＯＨ → ＣｓＨＣＯ_３
ＣｓＨＣＯ_３ ＋ ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

なお、上記（化２）をまとめると、下記（化３）のように表すことができる。すなわち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。

（化３）
ＣＯ_２ ＋ ２ＣｓＯＨ → Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ

更に、上記（化２）より、添加剤として、炭酸セシウムの代わりに重炭酸セシウムを添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加えて、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜と炭酸セシウムの合計重量に対する炭酸セシウムの重量比率が６５重量％以上８５重量％以下の範囲で構成されることを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、１００℃以上の温度条件下で、優れたＣＯ_２パーミアンス、並びに優れたＣＯ_２／Ｈ_２選択性の値を実現でき、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜が提供可能となり、ＣＯ変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化（高ＳＶ化）が図られる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加えて、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体ゲル膜中に、水中への溶解度が比較的高い炭酸塩である炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）が、透過物質であるＰＶＡ／ＰＡＡゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面から低濃度側界面へと二酸化炭素を輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、１００℃以上の高温において９０〜１００程度以上の対水素選択性（ＣＯ_２／Ｈ_２）、及び、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを達成可能となる。

なお、炭酸ルビジウムの代わりに水酸化ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウムを添加した場合においても、同様の効果を得ることができる。これは、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウム若しくは重炭酸セシウムを添加した場合において、炭酸セシウムを添加したときと同様の効果が得られることと同様の理由による。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加え、前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されていることを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、親水性の多孔膜で担持されたゲル層が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるＣＯ_２促進輸送膜の強度が増す。この結果、ＣＯ_２促進輸送膜をＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用した場合に、ＣＯ_２促進輸送膜の両側（反応器内外）での圧力差が大きく（例えば、２気圧以上）なっても十分な膜強度を確保できる。更に、ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれてゲル層内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、ゲル層中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがゲル層から流出することを防止できる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加えて、前記ゲル層が、アルデヒド基由来の架橋構造を有することを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、前記ゲル層に形成された架橋構造によってゲル層内に欠陥が生じにくくなり、この結果、Ｈ_２パーミアンスが大きく低下する。一方で、ＣＯ_２パーミアンスは、Ｈ_２パーミアンスほどの低下を招来しない。これにより、更に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示す促進輸送膜を実現することができる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加え、前記親水性の多孔膜が１００℃以上の耐熱性を備えていることを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の上記特徴によれば、常温から１００℃以上に亘る広範な温度範囲での使用が可能となる。具体的には、親水性の多孔膜が１００℃以上の耐熱性を備えることで１００℃以上の温度領域での使用が可能となる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、上記特徴に加え、前記ゲル層，並びに前記親水性の多孔膜は、共に軸心を同一にした筒形状であって、一方の膜が、その内側面を他方の膜の外側面と接触させて、前記他方の膜を取り囲むように構成されていることを特徴とする。

このとき、前記親水性の多孔膜としてアルミナ等のセラミックス製の膜を利用することができる。

また、前記ゲル層を、前記親水性の多孔膜を取り囲むように、前記親水性の多孔膜の外側に形成することができる。

また、上記目的を達成するための本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する第１工程と、前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル層を作製する第２工程と、を有することを特徴とする。

また、上記目的を達成するための本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する第１工程と、前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル層を作製する第２工程と、を有することを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法の上記特徴によれば、膜材料（ＰＶＡ／ＰＡＡ）に対する二酸化炭素キャリアの配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜内の二酸化炭素キャリアの配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法は、上記特徴に加えて、前記第２工程開始前に、親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜を重ね合わせた層状多孔膜を生成する第３工程を有し、前記第２工程が、前記層状多孔膜が有する親水性の多孔膜側の面上に、前記キャスト溶液をキャストする工程であることを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法の上記特徴によれば、親水性の多孔膜で担持されたゲル層が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時における強度を強化したＣＯ_２促進輸送膜を実現することができる。

また、本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法は、上記特徴に加えて、前記第１工程が、構造の一部にアルデヒド基を含む架橋剤を添加する工程を更に有して前記キャスト溶液を作製することを別の特徴とする。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の製造方法の上記特徴によれば、膜内に架橋構造を形成することができるため、膜内に欠陥が生じにくくなり、この結果、Ｈ_２パーミアンスを大きく低下させることができ、これによって更に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示す促進輸送膜を実現することができる。

なお、このとき、添加する架橋剤としては、グルタルアルデヒドやホルムアルデヒドを採用することができる。グルタルアルデヒドを添加する場合においては、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体１ｇに対して０．００８〜０．０１５ｇ程度添加することで、特に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すことができる。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の作製方法を示す工程図 ＣＯ_２促進輸送膜の比較例サンプルの構造を模式的に示す断面図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるＣＯ_２／Ｈ_２選択性の改善効果を示す図（１） 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるＣＯ_２／Ｈ_２選択性の改善効果を示す図（２） 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの圧力とキャリア濃度に対する依存性を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性のキャリア濃度に対する依存性を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの圧力と使用温度に対する依存性を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の使用温度に対する依存性を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの圧力と水蒸気モル％に対する依存性を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の経時変化を示す図 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の第２実施形態の実施例１の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の第２実施形態の実施例２の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の第２実施形態の実施例３の方法で作製された本発明膜の膜性能を示すグラフ 本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜の第２実施形態の実施例１の方法で作製された本発明膜の膜性能の経時変化を示すグラフ 本発明に係る第３実施形態のＣＯ_２促進輸送膜の構造を模式的に示す断面図 本発明に係る第３実施形態のＣＯ_２促進輸送膜のＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図 円筒型と平板型の促進輸送膜における、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の経時変化の比較図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えたＣＯ変成器における各種ガスの流れを示す図 ＣＯ_２促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、ＣＯ変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜及びその製造方法の各実施形態につき、図面に基づいて説明する。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態につき、説明する。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜（以下、適宜「本発明膜」という）は、水分を含むゲル膜内に二酸化炭素キャリアを含有したＣＯ_２促進輸送膜であって、１００℃以上の使用温度、高い二酸化炭素透過性とＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有するＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能なＣＯ_２促進輸送膜である。更に、本発明膜は、高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を安定して実現するために、二酸化炭素キャリアを含有したゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。

具体的には、本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用する。また、本発明膜は、図１に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜１を担持した親水性多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される３層構造で構成される。以下、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜、及び、２枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含浸ゲル膜」と略称する。また、この含浸ゲル膜中のＰＶＡ／ＰＡＡとＣｓ_２ＣＯ_３の全重量を基準として、含浸ゲル膜中において、ＰＶＡ／ＰＡＡは約２０〜８０重量％の範囲で存在し、Ｃｓ_２ＣＯ_３は約２０〜８０重量％の範囲で存在する。

親水性多孔膜は、親水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。

次に、本発明膜の作製方法（本発明方法）の一実施形態について、図２を参照して説明する。

先ず、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体とＣｓ_２ＣＯ_３を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する（工程１）。より詳細には、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇ、Ｃｓ_２ＣＯ_３を２．３３ｇ、サンプル瓶に秤取し、これに水２０ｍｌを加えて室温で５日間攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。

次に、工程１で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行う（工程２）。

次に、工程２で得たキャスト溶液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、ＷＰＷ−０２０−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする（工程３）。なお、後述する実施例のサンプルでのキャスト厚は５００μｍである。ここで、キャスト溶液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。

次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で一昼夜自然乾燥させた後、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する（工程４）。本発明方法では、工程３において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面にキャストするため、工程４において、ゲル層は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（キャスト面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。なお、工程４において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋するのが望ましい。なお、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。

次に、工程４で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程３で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図１に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された含浸ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の本発明膜を得る（工程５）。なお、図１において、含浸ゲル膜１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。

以上、工程１〜工程５を経て作製された本発明膜は、後述するようにＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用可能な膜性能、すなわち、使用温度１００℃以上、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択性が実現できる。

また、ゲル層を疎水性ＰＴＦＥ多孔膜で挟持した３層構造とすることにより、一方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、工程３及び工程４で用いられ、含浸ゲル膜を担持する親水性ＰＴＦＥ多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜は、含浸ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。

更に、水蒸気が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の膜表面に凝縮しても当該ＰＴＦＥ多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含浸ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のＰＴＦＥ多孔膜によって、含浸ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含浸ゲル膜から流出することを防止できる。

以下、具体的な実施例の膜性能について説明する。

まず、含浸ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用した実施例と、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用した比較例の各サンプルの膜組成について説明する。

実施例のサンプルは、上述の作製方法により作製した。（ＰＶＡ／ＰＡＡ：Ｃｓ_２ＣＯ_３）の配合比率は、記載の順に、（３０重量％：７０重量％）となっている。なお、以下では、共重合体重量とキャリア重量の合計重量に対するキャリア重量の比率を「キャリア濃度」と記載する。すなわち、上記の例の場合、キャリア濃度は７０重量％（以下、「７０ｗｔ％」と記載）である。

比較例のサンプルは、上述の作製方法において、親水性ＰＴＦＥ多孔膜と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の層状多孔膜に替えて１層の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用して作製された。従って、比較例のサンプルは、図３に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜１が、２枚の疎水性多孔膜３，４の間に挟持される３層構造で構成される。（ＰＶＡ／ＰＡＡ：Ｃｓ_２ＣＯ_３）の配合比率は、実施例と同じである。

次に、実施例、及び比較例の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法について、図４を参照して説明する。

図４に示すように、各サンプル１０は、ステンレス製の流通式ガス透過セル１１（膜面積：２．８８ｃｍ^２）の原料側室１２と透過側室１３の間に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガス）ＦＧを、２．２４×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で原料側室１２に供給し、スイープガス（Ａｒガス）ＳＧを、８．１８×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で透過側室１３に供給する。原料側室１２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ１４の下流側に設けられた背圧調整器１５で調整される。透過側室１３の圧力は大気圧である。透過側室１３から排出するスイープガスＳＧ’中の水蒸気を冷却トラップ１６で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ１７で定量し、これとスイープガスＳＧ中のＡｒの流量よりＣＯ_２及びＨ_２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性を算出する。なお、冷却トラップ１６とガスクロマトグラフ１７の間にも背圧調整器１９が設けられており、これによって透過側室１３の圧力が調整される。

原料ガスＦＧは、ＣＯ変成器内における原料ガスを模擬するために、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガスを、ＣＯ_２：５．０％、Ｈ_２：４５％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整した。具体的には、１０％ＣＯ_２と９０％Ｈ_２（モル％）よりなる混合ガス流（２５℃での流量：２００ｃｍ^３／ｍｉｎ、８．１８×１０^−３ｍｏｌ／ｍｉｎ）に水を定量送液ポンプ１８で送入し（流量：０．２５６ｃｍ^３／ｍｉｎ、１．４２×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎ）、１００℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室１２に供給した。

スイープガスＳＧは、サンプル膜を透過する被測定ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２）の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種（Ａｒガス）を用いる。具体的には、Ａｒガス（２５℃での流量：２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、８．１３×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎ）を透過側室１３に供給した。

なお、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧの温度を一定温度に維持するために、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セル１１と上記ガスを加熱する予熱コイルを、所定温度に設定した恒温槽内に浸している。

次に、図５及び図６に、（１）実施例と（２）比較例の各サンプルのＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料側室１２内の原料ガスＦＧの圧力（グラフ上では「原料側圧力」と記載。以下同様）を２００ｋＰａ〜４００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。なお、図５は測定温度を１６０℃、図６は測定温度を１８０℃として、それぞれ測定したものである。また、グラフ上における原料側圧力の値は、原料側室１２の圧力を調整するための背圧調整器１５が示す圧力値を採用した。

図５及び図６より、Ｈ_２パーミアンスは、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用した比較例のサンプルの方が、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を使用した実施例のサンプルより、全圧力範囲で高くなっているが、ＣＯ_２パーミアンス、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性では、実施例のサンプルの方が、比較例のサンプルより大幅に改善されていることが分かる。これは、親水性膜の場合は、キャスト溶液を膜上にキャストすると、ＰＴＦＥ多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、当該微小欠陥を介してガスパーミアンス、特に、Ｈ_２パーミアンスが上昇するのが抑制されるためと考えられる。これに対し、疎水性膜の場合には、キャスト液が膜の細孔内には侵入せず、その表面に塗布されるので、欠陥が生じやすく、Ｈ_２パーミアンスが上昇し、これによって選択性が低下するものと考えられる。

なお、図５及び図６によれば、測定温度を変更しても、同様の特性が示されていることが分かる。

また、上記特許文献１，２に開示されたＣＯ_２促進輸送膜では、１００℃以上の使用温度、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択性の何れも満足していないのに対して、図５及び図６に示す実施例のサンプルは、全ての要件を全圧力範囲で概ね満足している。また、比較例のサンプルでも、１００℃以上の使用温度条件下で、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを示している。なお、比較例のサンプルでは、３００ｋＰａ以上でＣＯ_２／Ｈ_２選択性の低下が大きくなることが示唆されている。

図５及び図６の結果を勘案すれば、特許文献１，２に開示されたＣＯ_２促進輸送膜と比較して、Ｃｓ_２ＣＯ_３を含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜を備える本発明膜の方が、１００℃以上の高温条件下においてＣＯ_２パーミアンスを向上させることができる。そして、特に支持膜を親水性多孔膜とすることで、ＣＯ_２パーミアンス、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性の値を顕著に向上させることができる。

以下では、実施例と同様、親水性ＰＴＦＥ多孔膜によって含浸ゲル膜を担持する構成を有する本発明膜を用いてデータの取得を行った。

次に、図７に、キャリア濃度を５０ｗｔ％〜８５ｗｔ％まで変化させて作製された各サンプルのＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料ガスＦＧの混合比率及び測定温度を図５と同一の条件とし、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。

図７より、１６０℃の測定温度下において、キャリア濃度が７０ｗｔ％のときにＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が最大となり、また、原料ガスＦＧの圧力が５００ｋＰａのときにＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が最大となることが分かる。そして、キャリア濃度が６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の場合、及びキャリア濃度が８５ｗｔ％の場合であって原料ガスＦＧの圧力が３００ｋＰａ以上の場合には、いずれも５．０×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）以上の高いＣＯ_２パーミアンスを示すことが分かる。

また、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２は、キャリア濃度が５０ｗｔ％の場合を除くと、全体的に原料ガスＦＧの圧力が増加するとともに微減する傾向を示すことが分かる。

更に、図７より、キャリア濃度が７０％以上８０％以下の場合には、原料ガスＦＧの圧力が２００〜６００ｋＰａのいずれの場合においても９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すことが分かる。

すなわち、図７の結果より、本発明膜によれば、キャリア濃度を調整することにより、使用温度１００℃以上（１６０℃）、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）（＝６０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ_２パーミアンス、及び、９０〜１００程度以上のＣＯ_２／Ｈ_２選択性が実現できる。このため、本発明膜を、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用することができる。

また、図８は、原料ガス圧力を一定（５０１．３ｋＰａ）として、キャリア濃度とＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２の関係、並びに、キャリア濃度とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の関係をそれぞれグラフにしたものである。なお、原料ガスＦＧの混合比率及び測定温度は図７の場合と同一の条件とした。

図８によれば、キャリア濃度が７０ｗｔ％の場合に、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の双方が最も高い値を示すことが分かる。すなわち、図８によれば、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、いずれもキャリア濃度に依存することが分かる。特に、本発明膜をＣＯ_２促進輸送膜として利用する際には、キャリア濃度を７０ｗｔ％と設定することで、その能力を最大限発揮させることができる。

図９は、キャリア濃度を７０ｗｔ％とし、原料ガスＦＧの混合比率を図７の場合と同様とした状態の下、測定温度を１２５℃以上２００℃以下の範囲内で変化させたときの、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料側室１２内の原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。

図９によれば、測定温度が１６０℃のときが最もＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が大きくなっている。また、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性については、測定温度が１６０℃並びに１８０℃におけるＣＯ_２／Ｈ_２選択性が大きく、それより温度が上昇しても低下してもＣＯ_２／Ｈ_２選択性が減少することが分かる。すなわち、図９によれば、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、測定温度にも依存することが分かる。特に、本発明膜をＣＯ_２促進輸送膜として利用する際には、１６０℃の温度条件下で本発明膜を設置することで、その能力を最大限発揮させることができることが分かる。これにより、本発明膜によれば、特許文献１、２に開示された従来のＣＯ_２促進輸送膜と比較して、十分高い温度条件下（１２５℃〜２００℃）で高いＣＯ_２パーミアンスと高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を実現することができ、特に１４０℃〜１８０℃で良好な値を実現することが示唆される。

なお、本発明膜は、測定温度が２００℃の場合であっても、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２は１．０×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度の値を示しており、２×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度以上のＣＯ_２パーミアンスを示すことが分かる。そして、一定温度条件下においては、原料ガスＦＧの圧力を変化してもＣＯ_２パーミアンスの値はあまり変化していないことが分かる。

更に、図９によれば、２００℃の高温条件下において、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性は圧力３００ｋＰａの下で１００に近い値を示していることが分かる。すなわち、２００℃程度の高温条件下でも、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用可能なＣＯ_２促進輸送膜を実現できることが分かる。

また、図１０は、原料ガス圧力を一定（５０１．３ｋＰａ）として、測定温度とＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２の関係、並びに、測定温度とＣＯ_２／Ｈ_２選択性の関係をそれぞれグラフにしたものである。なお、原料ガスＦＧの混合比率及び測定温度は図９の場合と同一の条件とした。

図１０によれば、測定温度が１６０℃の場合に、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の双方が最も高い値を示すことが分かる。すなわち、図１０によれば、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、いずれも測定温度の高さに依存することが分かる。特に、本発明膜をＣＯ_２促進輸送膜として利用する際には、１６０℃の温度条件下で利用することでその能力を最大限発揮させることができる。

図１１は、キャリア濃度を７０ｗｔ％として作製されたサンプルのＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料ガスＦＧの混合比率及び測定温度を図６と同一の条件とし、水蒸気モル％を２０％、３０％、５０％、７０％、９０％と変化させた場合において、原料ガスＦＧの圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。なお、具体的には、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏからなる混合ガスを、ＣＯ_２のモル％を５％と固定し、Ｈ_２並びにＨ_２Ｏのモル％の合計が９５％となるように、Ｈ_２のモル％並びにＨ_２Ｏのモル％（水蒸気モル％）をそれぞれ変更して測定した。

図１１によれば、水蒸気モル％が高いほどＣＯ_２パーミアンスの値が上昇し、逆に水蒸気モル％が低下するに連れＣＯ_２パーミアンスの値も低下することが分かる。そして、水蒸気モル％を３０％程度にまで低下させた場合においても、４００ｋＰａの原料ガスＦＧの圧力条件の下で約１×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度のＣＯ_２パーミアンスを示している。

なお、Ｈ_２パーミアンスの値は、水蒸気モル％が２０％の場合においては大きく変化しているものの、他の値の場合にはあまり大きな差異が見られない。一方、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、水蒸気モル％が低下するに連れほぼ全体的に低下することが分かる。そして、水蒸気モル％を３０％としても、４００ｋＰａの原料ガスＦＧの圧力条件の下で約１００程度のＣＯ _２ ／Ｈ _２ 選択性を示している。

従って、図１１のグラフにより、水蒸気モル％を３０％以下に低く設定した条件下においても、本発明膜は優れた性能を示し、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用可能なＣＯ_２促進輸送膜を実現できることが分かる。

また、図１２は、本発明膜の長期性能を示すグラフ結果である。原料ガスをＣＯ_２：５％、Ｈ_２：４５％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整し、原料ガスの圧力を３５１．０３ｋＰａ、キャリア濃度を７０ｗｔ％としたときの、ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性の値の経時変化をグラフ化したものである。

図１２によれば、時間が経過してもＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２の値は大きな変化を示さず、ほぼ１．６×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）程度の値を示した。また、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性についても、同様に時間が経過しても大きな変化を示さず、ほぼ１００程度の値を示した。このように、本発明膜によれば、時間経過に連れて性能が大きく低下するということがなく、長時間にわたって、優れた性能を示すＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに適用可能なＣＯ_２促進輸送膜を実現できることが分かる。

また、下記表１は、膜材料を同一（ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体）とし、二酸化炭素キャリアとして用いる材料をＣｓ_２ＣＯ_３以外の種々の炭酸塩としたときの、ＣＯ_２パーミアンス、Ｈ_２パーミアンス、及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性の値を、本発明膜と比較したものである。表１では、本発明膜で用いたＣｓの炭酸塩以外に、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの炭酸塩を二酸化炭素キャリアとして利用した場合の上記データを測定した。なお、いずれの場合も、原料ガス圧力を４０１．３３ｋＰａ、測定温度を１６０℃とし、原料ガスをＣＯ_２：５．０％、Ｈ_２：４５％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）に調整して各データの測定を行った。また、各膜は、上述した本発明膜の製法と同様の方法により製造した。

表１に示される結果によれば、Ｎａ_２ＣＯ_３膜による場合，ＣＯ_２パーミアンスは非常に低く、そして高いＨ_２パーミアンスを示した。これは、Ｎａ_２ＣＯ_３の水中への溶解度が低いことから（表１参照）、キャスト膜を１２０℃で架橋するときに結晶が生成され、これによって均一な膜が得られなかったためと考えられる。また、Ｋ_２ＣＯ_３膜の場合、高いＣＯ_２パーミアンスが得られたが、膜に欠陥が生じやすいためにＨ_２パーミアンスも大きくなり、高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性は得られなかった。一方、水中への溶解度が高いＲｂ_２ＣＯ_３およびＣｓ_２ＣＯ_３（表１参照）を含む膜では、ＣＯ_２パーミアンス並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性ともに良好な結果が得られた。

以上より、水中への溶解度の高い炭酸塩は、高温においてもＣＯ_２のキャリアとして効率良く機能し，それを含有する膜は欠陥が生じにくく、高いＣＯ_２透過性及び選択性を示すことが明らかになった。特に、Ｃｓ_２ＣＯ_３をキャリアとする本発明膜によれば、高いＣＯ_２パーミアンス及び高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すＣＯ_２促進輸送膜を実現することができる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態につき説明する。なお、本実施形態は、第１実施形態と比較して本発明膜及び本発明方法の一部構成が異なるのみであるため、同一の構成要素についてはその旨を記載して説明を割愛する。

本実施形態では、第１実施形態と比較して、キャスト溶液を作製する工程（上記工程１）の内容が異なる。本実施形態では、第１実施形態の工程１に相当する工程（キャスト溶液作製工程）として以下の３通りの工程を行うものとし、それぞれを実施例１〜３と称する。

（実施例１）
まず、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒドを０．００８〜０．０３４３ｇ程度加えた後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌する。そして、これにＣｓ_２ＣＯ_３を２．３３ｇ加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液を得る。すなわち、実施例１では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド添加工程、高温下での攪拌工程、Ｃｓ_２ＣＯ_３添加工程、室温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。

（実施例２）
まず、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体を１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにＣｓ_２ＣＯ_３を２．３３ｇと、グルタルアルデヒドを０．００８〜０．０３４３ｇ程度加えた後、室温で攪拌して溶解させる。その後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌することでキャスト溶液を得る。すなわち、実施例２では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド及びＣｓ_２ＣＯ_３添加工程、室温下での攪拌工程、高温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。

（実施例３）
まず、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体を１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにＣｓ_２ＣＯ_３を２．３３ｇと、グルタルアルデヒドを０．００８〜０．０３４３ｇ程度加えた後、室温で攪拌して溶解させることで、キャスト溶液を得る。すなわち、実施例３では、ゲル溶解工程、グルタルアルデヒド及びＣｓ_２ＣＯ_３添加工程、室温下での攪拌工程、の順に処理を行うことでキャスト溶液を作製する。

なお、実施例１〜３のいずれにおいても、キャスト溶液を作製後については、第１実施形態に記載の工程（工程２〜４）と同様の方法を用いてＣＯ_２促進輸送膜を得る。すなわち、キャスト溶液中の気泡を除去するために遠心分離を行った後、ガラス板上に疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（膜厚６０μｍ）と親水性ＰＴＦＥ多孔膜（膜厚８０μｍ）を重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、前述のキャスト溶液をアプリケータを用いて厚さ５００μｍでキャストする。その後、室温で一昼夜乾燥させる。そして、更にこれを１２０℃程度の高温条件下で２時間程度保持することで、ＣＯ_２促進輸送膜を得る。

以下、これらの各実施例１〜３の方法で製造された本発明膜の膜性能について説明する。なお、膜組成は、第１実施形態の実施例と同様にキャリア濃度を７０ｗｔ％とし、膜性能を評価するための実験装置及び実験方法も第１実施形態と同様とする。

図１３は、実施例１の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による（ａ）ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、（ｂ）Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及び（ｃ）ＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料側圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。なお、図１３では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量として、（１）０．００８ｇ、（２）０．０１５３ｇ、（３）０ｇ（不添加）の３パターンで実験を行った。なお、グラフ上では、グルタルアルデヒドを「ＧＡ」と略記している（以下のグラフも同様）。

また、実験条件としては、温度条件を１６０℃、原料ガスＦＧをＣＯ_２：５．０％、Ｈ_２：４５％、Ｈ_２Ｏ：５０％の混合比率（モル％）、原料ガスＦＧの流量を２５℃・１ａｔｍ下で３６０ｃｍ^３／ｍｉｎ、透過側の圧力を原料側の圧力から２０ｋＰａ減、スイープガスＳＧの流量を２５℃・１ａｔｍ下で４０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。なお、この実験条件は、各実施例とも共通である。

図１３（ａ）によれば、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が微小に低下している。しかしながら、図１３（ｂ）に示すように、グルタルアルデヒドを添加した場合、Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２が大幅に低下しているため、図１３（ｃ）に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてＣＯ_２／Ｈ_２選択性は大きく上昇することが分かる。これは、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにＨ_２パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。図１３（ｂ）及び（ｃ）によれば、グルタルアルデヒドを０．００８ｇ添加した場合の方が、０．０１５３ｇ添加した場合よりもＨ_２パーミアンスが低く、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が高いことが分かる。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。

図１４は、実施例２の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による（ａ）ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、（ｂ）Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及び（ｃ）ＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料側圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。なお、図１４では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量として、（１）０．００８ｇ、（２）０．０１６５ｇ、（３）０ｇ（不添加）の３パターンで実験を行った。その他の実験条件は実施例１の場合と同様である。

図１４（ａ）によれば、図１３（ａ）と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が微小に低下している。そして、図１４（ｂ）によれば、図１３（ｂ）と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合にＨ_２パーミアンスＲ_Ｈ２が大幅に低下しているため、図１４（ｃ）に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてＣＯ_２／Ｈ_２選択性は大きく上昇することが分かる。これは、実施例１の場合と同様の理由、すなわち、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにＨ_２パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。図１４（ｂ）及び（ｃ）によれば、グルタルアルデヒドを０．００８ｇ添加した場合の方が、０．０１６５ｇ添加した場合よりもＨ_２パーミアンスが低く、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が高いことが分かる。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。なお、図１４（ｃ）より、原料側のガス圧力が高い領域においては、添加するグルタルアルデヒドの添加量による選択性の差分は小さくなっている。

図１５は、実施例３の方法で作製されたキャスト溶液を用いて作製された本発明膜による（ａ）ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、（ｂ）Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、及び（ｃ）ＣＯ_２／Ｈ_２選択性を、原料側圧力を２００ｋＰａ〜６００ｋＰａの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。なお、図１５では、キャスト溶液作製の際に添加されるグルタルアルデヒドの添加量を異ならせて各データの測定を行った。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量として、（１）０．００８ｇ、（２）０．０１５４ｇ、（３）０．０３４３ｇ、（４）０ｇ（不添加）の４パターンで実験を行った。その他の実験条件は実施例１の場合と同様である。

図１５（ａ）によれば、図１３（ａ）と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合、添加しない場合よりもＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２が微小に低下している。そして、図１５（ｂ）によれば、図１３（ｂ）と同様、グルタルアルデヒドを添加した場合にＨ_２パーミアンスＲＨ_２が大幅に低下しているため、図１５（ｃ）に示すように、グルタルアルデヒドを添加することで添加しない場合と比べてＣＯ_２／Ｈ_２選択性は大きく上昇することが分かる。これは、実施例１の場合と同様の理由、すなわち、グルタルアルデヒドを添加したことにより、架橋構造が形成されることで膜の欠陥が生じにくくなったためにＨ_２パーミアンスが大きく低下したことによるものと考えられる。図１５（ｂ）及び（ｃ）によれば、グルタルアルデヒドを０．００８ｇ添加した場合の方が、０．０１５４ｇ添加した場合、並びに０．０３４３ｇ添加した場合よりもＨ_２パーミアンスが低く、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性が高いことが分かる。すなわち、グルタルアルデヒドの添加量は、多ければ多いほど選択性が高くなるという訳ではなく、実験条件に応じて高い選択性が実現可能な適正な添加量が存在することが示唆される。

なお、図１５（ｃ）においても、原料側のガス圧力が高い領域においては、添加するグルタルアルデヒドの添加量による選択性の差分は小さくなっている。

以上、図１３〜図１５の各グラフを参照すれば、ゲル膜をグルタルアルデヒドで架橋することにより、グルタルアルデヒド無添加の場合と比較して、ＣＯ_２の透過性の低下を一定程度に抑制しながらＨ_２の透過性を著しく低下させることが可能となり、これによって高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示す促進輸送膜を実現することができる。特に、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体を１ｇに対し、グルタルアルデヒドを０．００８〜０．０１５ｇ程度添加した場合（以下、かかる範囲を「良好範囲」と称する）に、ＣＯ_２／Ｈ_２の選択性が著しく向上する。

なお、上記実施例１〜３間では膜性能に顕著な差異は見られなかった。すなわち、いずれの方法で製膜した場合であっても、グルタルアルデヒドを添加することによるＣＯ_２／Ｈ_２の選択性の向上効果を実現することができる。特に、実施例２及び３においては、グルタルアルデヒドで架橋した場合でもＣＯ_２パーミアンスの低下量が抑制された。一方、実施例１においては、原料側のガス圧力を増加させてもＨ_２パーミアンスの増加が一定程度に抑制された。

また、図１６は、グルタルアルデヒドを添加した場合の長期性能を示すグラフである。具体的には、実施例１の方法によって作製した膜（グルタルアルデヒド添加量：０．０３３９ｇ）を用いて長期間実験を行ったときの（ａ）ＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、（ｂ）Ｈ_２パーミアンスＲ_Ｈ２、（ｃ）ＣＯ_２／Ｈ_２選択性の経時変化をそれぞれグラフに表したものである。なお、原料側ガス圧力を４０１．３ｋＰａとし、その他の実験条件は、図１３〜図１５と同様とした。

実験方法としては、午前１０時頃に本発明膜を透過セルにセットして温度を１６０℃まで上げて原料ガスおよびスイープガスを供給して透過実験を開始し、午後８時頃まで同じ条件で継続した。そして、午後８時頃に供給ガスを停めて温度を室温まで低下させた。再び翌朝の午前１０時頃に、透過セルを分解せずにそのまま同じ膜を使用して同様の実験を行った。このような実験を繰り返し２週間続けた結果が図１６（ａ）〜（ｃ）に示されている。

図１６の実験データは、添加したグルタルアルデヒド量が前記良好範囲よりも若干多いので、ＣＯ_２パーミアンスは，図１３〜図１５の値と比較して小さい値となっているが、Ｈ_２パーミアンスは、時間が経過してもグルタルアルデヒド無添加の場合より著しく小さい値が示されており、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性も２００以上の高い値を維持している。特に、本評価方法のように、スタートアップとシャットダウンを繰返して経時評価を行う場合には、温度の変動（室温〜１６０℃）や圧力の変動（常圧〜６気圧）を膜に繰返し与えるため、同一温度・同一圧力で実験を継続することで長期性能を評価する場合と比較して、膜に対する負荷が大きくなる。図１６によれば、スタートアップ、シャットダウンを繰り返す本評価方法によっても、膜性能が約２週間にわたって安定していることから、グルタルアルデヒド添加によって、膜の安定性が著しく改善されたと言える。

なお、本実施形態で添加する材料としてグルタルアルデヒドを採用したが、当該材料の添加工程は、膜に架橋構造を形成するために行われるものであるところ、架橋構造の形成が可能な材料であれば、グルタルアルデヒドに限定されるものではない。アルデヒド基で架橋を形成する場合には、例えば、ホルムアルデヒドも利用可能である。また、二酸化炭素キャリアとして用いる材料をＣｓ_２ＣＯ_３以外の材料（例えばＲｂ_２ＣＯ_３）とした場合でも、同様に添加剤を導入して架橋構造とすることで膜性能を更に高めることが可能である。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態につき、説明する。なお、本実施形態は、第１及び第２実施形態と比較して本発明膜の形状が異なる。

上述の第１及び第２実施形態では、いずれも図１に示すような平板型構造の促進輸送膜を想定して説明を行った。これに対し、本実施形態では、図１７に示すような円筒型形状の促進輸送膜を想定している。

図１７は、本実施形態の促進輸送膜の構造を示す概略図である。また、図１８は、このような円筒型の形状を示す促進輸送膜を用いたときの、ＣＯ_２パーミアンス，Ｈ_２パーミアンス，並びにＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示すグラフである。

図１７において、（ａ）は水平面に平行に切断したときの断面図，（ｂ）は水平面に鉛直方向に切断したときの断面図である。図１７に示される促進輸送膜は、円筒形状の親水性のセラミックス製支持膜４２の外周上に、キャリアを含むゲル膜４１を担持させた構造である。なお本実施形態では、第１実施形態と同様のキャスト溶液から生成されたゲル膜４１を用いた。すなわち、キャリアとしてＣｓ_２ＣＯ_３を用い、熱架橋を施している。また、セラミックスとしては一例としてアルミナを利用することができる。

また、図１７に示すように、ゲル膜４１と外枠の間には空間４０が設けられており，セラミックス製支持膜４２の内側にも空間４３が設けられている。

膜性能を評価するに際しては、上述の実施形態と同様の原料ガスＦＧを、空間４０内に流入する。一方、空間４３内には不活性のスイープガスＳＧを流入する。空間４０内に流入された原料ガスＦＧのうち、その一部は、キャリアを含むゲル膜４１（及び支持膜４２）を透過して空間４３内に透過ガスＰＧとして流入する。空間４３内には、この透過ガスＰＧを系外に排出するために不活性のスイープガスＳＧが流入されており、このスイープガスＳＧと透過ガスＰＧが混合された排出ガスＳＧ’が、図４の冷却トラップ１６に供給される。パーミアンス及び選択性の算出方法は、第１実施形態と同様である。

図１８は、促進輸送膜として図１７に示す円筒形状の促進輸送膜を用い、測定方法，キャリア濃度，原料ガス圧力を図９のときと同じにして、測定温度を１６０℃としたときの得られたデータに基づくグラフである。図９の場合と同様、ＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｈ_２選択性ともに高い値を示しており、図１７に示すような構造の円筒型の促進輸送膜でも図１に示すような平板型と同様の効果を示すことが分かる。

また、図１７に示す構造の場合、ゲル膜４１が直接原料ガスＦＧに接触するように、空間４０内においてゲル膜４１が露出している構成である。すなわち、図１に示す構造と比較して、疎水性膜によってゲル膜４１が覆われていない。この疎水性膜は、ゲル膜を安定化させ、経時性能を劣化させにくくする効果を有している。しかし、図１９に示すように、円筒型形状の促進輸送膜であれば、疎水性膜で覆わなくても経時性能を向上させる効果を有している。以下にその点を説明する。

図１９は、平板型と円筒型の促進輸送膜の長期性能を比較したグラフであり、（ａ）がＣＯ_２パーミアンスＲ_ＣＯ２、（ｂ）がＣＯ_２／Ｈ_２選択性を示している。いずれのグラフにおいても、（１）が円筒型のデータであり、（２）が平板型のデータである。なお、当該グラフ結果を得るに際しての条件は図１２の場合と同一とした。

また、図１９では、比較例としての平板型の促進輸送膜として、ゲル膜が疎水性膜で覆われていない構造のものを想定している。これは、円筒型形状ではゲル膜の一方の面が原料ガスに曝される状態にあるため、比較の観点から、平板型についてもその条件を共通にする目的である。

図１９（ａ）によれば、ＣＯ_２パーミアンスに関しては、平板型，円筒型共に経時変化はあまり大きくない。これに対し、図１９（ｂ）によれば、ＣＯ_２／Ｈ_２選択性に関しては、円筒型の促進輸送膜の場合、時間が経過してもその性能はあまり変化がないのに対し、平板型の促進輸送膜の場合、時間経過とともに選択性が低下し、１００時間経過時においては最大時の１０％程度にまで落ち込んでいる。これにより、ゲル膜を疎水膜で覆わない場合においては、長期性能の観点から見れば円筒型形状の促進膜の方が平板型形状よりも優れていると見ることができる。なお、一方、平板型においても、ゲル膜を疎水膜で覆うことにより、図１２や図１６に示すように、良好な長期性能を示すことが分かる。

なお、本実施形態で用いたセラミックス製支持膜においても、第１実施形態において上述したＰＴＦＥ多孔膜の場合と同様、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、含浸ゲル膜との密着性を有するのが好ましい。また、多孔度（空隙率）は４０％以上で、細孔径は０．１〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。

また、図１７の構成では、セラミックス製支持膜を内側にし、その外側にゲル膜を備えた構造としたが、これとは逆に、支持膜を外側にしてゲル膜をその内側に形成しても良い。また、形状として「円筒形状」と記載したが、これは必ずしも断面が正確な「円」であることを要求するものではなく、楕円形状であっても構わないし、多少の凹凸を有していても構わない。

本実施形態によれば、促進膜を円筒形状にすることで、平板型よりも長期性能が向上することが示される。これは、形状を円筒形状にすることで、促進輸送膜が変形しにくくなり、安定化することに由来すると考えられる。一方、平板型の場合は、経時とともに膜が変形して欠陥が生じ、この欠陥からＨ_２が漏れ出すことで選択性が低下するものと考えられる。すなわち、上記実施例では、支持膜としてセラミックス膜を利用したが、この膜は、円筒形状に対する加工が可能であり、且つ、経時と共に変形しにくい材料であれば、セラミックスに限定されるものではない。

また、逆に、第１，第２実施形態では支持膜としてＰＴＦＥ多孔膜を利用としたが、圧力を加えた状態でも割れたりすることなく安定的に平板状態を維持することができれば、ＰＴＦＥ多孔膜に限定されるものではない。

以下に、別実施形態について説明する。

〈１〉上記各実施形態では、本発明膜は、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体と二酸化炭素キャリアのＣｓ_２ＣＯ_３を含む水溶液からなるキャスト溶液を、ゲル膜担持用の親水性ＰＴＦＥ多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、本発明膜は、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体ゲル膜に、Ｃｓ_２ＣＯ_３水溶液を後から含浸させて作製しても構わない。

〈２〉上記第１実施形態において、添加剤として炭酸セシウムをゲル膜に添加してＣＯ_２促進輸送膜を製造する場合について説明したが、炭酸セシウムの代わりに水酸化セシウムを用いても同様の効果を得ることができる。これは、水酸化セシウムが添加されたゲル膜をＣＯ_２分離に利用することで、上記（化２）に示される反応が生じ、これによって水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化するためである。更に、炭酸セシウムの代わりに重炭酸セシウムを用いた場合も、上記（化２）より同様の効果を得ることができることが分かる。

同様に、添加剤として炭酸ルビジウムをゲル膜に添加してＣＯ_２促進輸送膜を製造する場合についても、炭酸ルビジウムに代えて水酸化ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウムを用いることができる。

〈３〉上記実施形態では、本発明膜は、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された含浸ゲル膜）／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造としたが、本発明膜の支持構造は、必ずしも当該３層構造に限定されない。例えば、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／ゲル層（親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された含浸ゲル膜）よりなる２層構造でも構わない。

〈４〉上記実施形態では、本発明膜がＣＯ_２透過型メンブレンリアクターへ応用される場合を想定したが、本発明膜は、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター以外にも、二酸化炭素を選択的に分離する目的で使用可能である。従って、本発明膜に供給される原料ガスは、上記実施形態に例示した混合ガスに限定されるものではない。

〈５〉上記実施形態において例示した、本発明膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のＣＯ_２促進輸送膜に限定されるものではない。

本発明に係るＣＯ_２促進輸送膜は、二酸化炭素の分離に利用可能であり、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択性率で分離可能なＣＯ_２促進輸送膜に利用可能であり、更には、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクターに有用である。

符号の説明

１： 二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜（ゲル層）
２： 親水性多孔膜
３、４： 疎水性多孔膜
１０： ＣＯ_２促進輸送膜（サンプル）
１１： 流通式ガス透過セル
１２： 原料側室
１３： 透過側室
１４、１６： 冷却トラップ
１５： 背圧調整器
１７： ガスクロマトグラフ
１８： 定量送液ポンプ
１９： 背圧調整器
４０： 空間
４１： ゲル膜
４２： セラミックス製支持膜
４３： 空間
ＦＧ： 原料ガス
ＳＧ、ＳＧ’： スイープガス

Claims (16)

1. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を水分を含むゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
2. 前記水分を含むゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
3. 前記ゲル層が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜と炭酸セシウムの合計重量に対する炭酸セシウムの重量比率が６５重量％以上８５重量％以下の範囲で構成されることを特徴とする請求項２に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
4. １００℃以上の温度条件下でＣＯ_２／Ｈ_２選択性能を有するＣＯ_２促進輸送膜であって、
   炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤を水分を含むゲル膜に含んで構成されたゲル層を、１００℃以上の耐熱性を有した親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜。
5. 前記水分を含むゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜であることを特徴とする請求項４に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
6. 前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
7. 前記ゲル層が、アルデヒド基由来の架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
8. 前記ゲル層，並びに前記親水性の多孔膜は、共に軸心を同一にした筒形状であって、一方の膜が、その内側面を他方の膜の外側面と接触させて、前記他方の膜を取り囲むように構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
9. 前記親水性の多孔膜が、セラミックス製の多孔膜であることを特徴とする請求項８に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
10. 前記ゲル層が、前記親水性の多孔膜を取り囲むように、前記親水性の多孔膜の外側に形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のＣＯ_２促進輸送膜。
11. 請求項２に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法であって、
    ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する第１工程と、
    前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル層を作製する第２工程と、
    を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
12. 請求項５に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法であって、
    ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する第１工程と、
    前記キャスト溶液を親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して前記ゲル層を作製する第２工程と、
    を有することを特徴とするＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
13. 前記第２工程開始前に、親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜を重ね合わせた層状多孔膜を生成する第３工程を有し、
    前記第２工程が、前記層状多孔膜が有する親水性の多孔膜側の面上に、前記キャスト溶液をキャストする工程であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
14. 前記第１工程が、
    構造の一部にアルデヒド基を含む架橋剤を添加する工程を更に有して前記キャスト溶液を作製することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＯ_２促進輸送膜の製造方法。
15. 水分を含むゲル膜に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウム若しくは炭酸ルビジウム若しくは重炭酸ルビジウム若しくは水酸化ルビジウムからなる添加剤を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなるＣＯ_２促進輸送膜を、ＣＯ_２を含む１００℃以上の気体と接触させて、前記気体から前記ＣＯ_２を除去することを特徴とするＣＯ_２除去方法。
16. 前記水分を含むゲル膜が、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＯ_２除去方法。

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