JP4626009B2 - Soft polyvinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１ 、Ｒ２ は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが極めて少なく、しかも、優れた熱安定性と耐候性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
なお、この発明において用いる「ブリード」の用語は、安定剤、可塑剤のほか、滑剤、着色剤等の添加物が、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物よりなる製品の表面にしみ出すブルーミング現象も含めた広義の意味で用いられるものとする。
【００１３】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、共重合可能なビニル系モノマーと塩化ビニルとのコポリマー、塩化ビニルと各種ポリマーとのグラフトポリマー、ポリ塩化ビニルとビニル系モノマーとのグラフトポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
塩化ビニルとの共重合、若しくはポリ塩化ビニルとのグラフト重合に用いられるビニル系モノマ−としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、スチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】
塩化ビニルとグラフト重合し得る各種ポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００１６】
これらポリ塩化ビニル系樹脂の具体例としては、以下の（Ｉ）及び（II）で示されるものを挙げることができる。
【００１７】
（Ｉ）ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、
【００１８】
（II）ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系ポリマーと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマー又はエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸）とのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー等のポリマーとの混合樹脂を挙げることができる。
【００１９】
これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
【００２０】
本発明で用いられるフタル酸エステル系可塑剤は、一般式（１）
【００２１】
【化５】

【００２２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される。
【００２３】
一般式（１）のＲ１及びＲ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
該アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ラウリル及びイソラウリル等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジ−ｎ−ラウリルフタレート、ブチルオクチルフタレート及びｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート等を挙げることができる。
【００２６】
これらのフタル酸エステル系可塑剤は単独で用いても、併用添加してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数は４〜１２であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数が４〜１２のフタル酸エステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が最も優れている。特に、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数が１３以上の場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が急激に低下する。
【００２８】
本発明で用いられる有機錫エステルマレエート系安定剤は、一般式（２）
【００２９】
【化６】

【００３０】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される。
【００３１】
一般式（２）のＲ３は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３２】
該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びラウリル等を挙げることができ、より好ましいアルキル基としては、ブチル、オクチルを挙げることができる。
【００３３】
一般式（２）のＲ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を挙げることができる。
【００３４】
炭素数２〜１４のアルキル基の具体例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル及びテトラデシル等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤の具体例としては、ジメチル錫ビス（エチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジメチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（デシルマレエート）、ジメチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジメチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジメチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（アミルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（プロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（デシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（エチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ブチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ヘプチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（オクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジラウリル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（デシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（ラウリルマレエート）、ジラウリル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（テトラデシルマレエート）、ビス（ジメチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−２−エチルへキシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫アミルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ノニルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫プロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ヘプチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫テトラデシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソプロピルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫イソオクチルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫デシルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫ラウリルマレエート）マレエート、ビス（ジラウリル錫トリデシルマレエート）マレエート及びビス（ジラウリル錫テトラデシルマレエート）マレエート等を挙げることができる。
【００３６】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００３７】
【化７】

【００３８】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００３９】
【化８】

【００４０】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるブリードが極めて少なく、かつ、熱安定性・耐候性に優れる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００４１】
即ち、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、ジブチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝４〕を用いる場合には、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝２〕、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝６〕、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝４〕及びビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝４〕等を用いることができる。
【００４２】
又、該フタル酸エステル系可塑剤として、ジオクチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝８〕を用いる場合には、該有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝６〕、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕、ジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕、ビス（ジブチル錫ヘプチルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝７〕及びビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）マレエート〔Ｒ４の炭素数＝８〕等を用いることができる。
【００４３】
又、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１とＲ２の炭素数が異なる場合、及び、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤を２種以上使用する場合には、すべてのＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲になる組み合わせを選択すればよい。
【００４４】
即ち、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、モノヘプチルモノノニルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝７、９〕を用いる場合には、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕及びジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕等を用いることができる。又、該フタル酸エステル系可塑剤として、モノノニルモノウンデシルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝９、１１〕を用いる場合には、該有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕、ジブチル錫ビス（デシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝１０〕及びジブチル錫ビス（ウンデシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝１１〕等を用いることができる。
【００４５】
又、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤として、ジヘプチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝７〕とジノニルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝９〕とを併用する場合にも、前記と同様に、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤として、ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕及びジオクチル錫ビス（ノニルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝９〕等を用いることができる。
【００４６】
従って、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤がジブチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝４〕であり、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤がジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝７〕やジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）〔Ｒ４の炭素数＝８〕である組み合わせは、本発明の範囲外となる。
【００４７】
更に、例えば、フタル酸エステル系可塑剤として、ジオクチルフタレート〔Ｒ１、Ｒ２の炭素数＝８〕を用いる場合には、有機錫エステルマレエート系安定剤がジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）やジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）も該フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、該有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるにもかかわらず、ブリードが発生し易いことが本発明の実施例からも分かる。
【００４８】
本発明において、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、３０重量部未満では、所期の柔軟性が得られず、１００重量部を超えると、過度に柔軟性が増し、所要の引張り強度が維持できず、更には、ブリードを助長する結果となり、該フタル酸系可塑剤の好ましい添加量は４０〜８０重量部である。
【００４９】
又、本発明において、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であり、１重量部未満では、加熱成形加工時の熱安定性が不足し、１０重量部を超えると増量による予期した熱安定化効果が得られず、該有機錫マレエート系安定剤の好ましい添加量は１．５〜８．０重量部である。
【００５０】
更に、これらのフタル酸エステル系可塑剤及び有機錫エステルマレエート系安定剤以外の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、着色剤等の各種添加剤を本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に添加することができる。
【００５１】
本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前述の各種添加剤をカレンダーロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混練りすることにより得られる。
【００５２】
又、混練りする際に、各種添加剤を一括して混練りしても、別々に分けて混練りしてもよい。更に、該軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、用途に応じた加熱成形手段によりシート製品、異型製品、その他の各種製品に成形される。
【００５３】
以上のように、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内であるように該可塑剤と該安定剤とを組み合わせ、かつ、一定量添加することにより、該可塑剤と該安定剤との相溶性が良好となって相互の分離が少なくなり、成形品の表面における可塑剤自体のブリードを抑制し、乃至は、可塑剤のブリードに伴い引き起こされる他の添加剤のブリードをも抑制するように作用しているものである。
【００５４】
本発明の実施に当たっては、以下のような実施態様を挙げることができる。
【００５５】
（１）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００５６】
【化９】

【００５７】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００５８】
【化１０】

【００５９】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００６０】
（２）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００６１】
【化１１】

【００６２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤４０〜８０重量部、及び一般式（２）
【００６３】
【化１２】

【００６４】
〔式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１．５〜８重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００６５】
（３）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００６６】
【化１３】

【００６７】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤３０〜１００重量部、及び一般式（２）
【００６８】
【化１４】

【００６９】
〔式（２）中、Ｒ３は、ブチル基、オクチル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１〜１０重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００７０】
（４）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部、一般式（１）
【００７１】
【化１５】

【００７２】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるフタル酸エステル系可塑剤４０〜８０重量部、及び一般式（２）
【００７３】
【化１６】

【００７４】
〔式（２）中、Ｒ３は、ブチル基、オクチル基、Ｘ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、Ｚ１は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ４を示す。式中、Ｒ４は、炭素数２〜１４のアルキル基を示す。ｍは、０又は１の整数を示す。〕
で示される有機錫エステルマレエート系安定剤１．５〜８重量部とからなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、
一般式（１）で示されるフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、一般式（２）で示される有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、０〜２の範囲内である軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００７５】
【発明の実施の態様】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）乃至（４）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、実施態様（３）及び（４）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、実施態様（４）が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
〔本発明に用いられるフタル酸エステル系可塑剤〕
（ ）内はＲ１、Ｒ２の炭素数
Ａ−１：ジブチルフタレート （ ４）
Ａ−２：ジ−２−エチルヘキシルフタレート （ ８）
Ａ−３：ジイソノニルフタレート （ ９）
Ａ−４：ジ−ｎ−ラウリルフタレート （１２）
【００７７】
〔本発明に用いられる有機錫エステルマレエート系安定剤〕
（ ）内はＲ４の炭素数
Ｂ−１：ジブチル錫ビス（エチルマレエート） （ ２）
Ｂ−２：ジブチル錫ビス（ブチルマレエート） （ ４）
Ｂ−３：ジブチル錫ビス（ヘプチルマレエート） （ ７）
Ｂ−４：ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート） （１３）
Ｂ−５：ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート） （ ８）
Ｂ−６：ジオクチル錫ビス（ノニルマレエート） （ ９）
Ｂ−７：ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）マレエート （ ４）
【００７８】
〔本発明以外の安定剤〕
（ ）内はＲ４の炭素数
Ｃ−１：ジブチル錫ビス（メチルマレエート） （ １）
Ｃ−２：ジオクチル錫ビス（ステアリルマレエート） （１８）
Ｃ−３：ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート） （ ７）
Ｃ−４：ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート） （ ６）
【００７９】
本実施例におけるふき出し試験の評価は次の基準で行った。
○：シート表面に、全くふき出しが認められない。
△：シート表面に、わずかにふき出しが認められる。
×：シート表面全体に、ふき出しが認められる。
【００８０】
【実施例１】
塩化ビニル樹脂〔新第一塩ビ（株）製 ＺＥＳＴ １３００〕１００部、酸化チタン〔石原産業（株）製 Ｒ−８２０〕５部に、表１に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドして、１７０℃に設定した８インチ試験ロールで４分間混練り後、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを５cm×５cmに裁断して、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に入れた。試験開始後、１４日目、２８日目、４２日目のシートのふき出しの有無を評価した。
【００８１】
尚、表１中の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ次の添加剤及び添加部数を意味する。
（ａ）可塑剤（部）
（ｂ）有機錫マレエート系化合物（部）
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１の結果から明らかなごとく、試料番号１〜６のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差を０〜２の範囲にすると、ふき出しを顕著に防止できることが分かる。また、試料番号７〜９、１１〜１５、及び１７〜２８のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が２より大きい範囲の場合、試料番号１０及び１６のようにフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が０〜２の範囲であっても、本発明以外の有機錫エステルマレエート系安定剤を使用した場合には、何れもふき出しが顕著に発生する。
【００８４】
【実施例２】
塩化ビニル樹脂〔新第一塩ビ（株）製 ＺＥＳＴ １３００〕１００部、酸化チタン〔石原産業（株）製 Ｒ−８２０〕５部に、表２に示す添加剤を混合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドして、１７０℃に設定した試験ロールで４分間混練り後、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを５cm×５cmに裁断して、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に入れた。試験開始後、７日目、１４日目、２１日目のシートのふき出しの有無を評価した。
【００８５】
尚、表２中の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１と同様である。
【００８６】
【表２】

【００８７】
表２の結果から明らかなごとく、試料番号１〜４のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差を０〜２の範囲にすると、ふき出しを顕著に防止できることが分かる。また、試料番号５〜９、１１、及び１３〜１６のように、フタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が、２より大きい範囲の場合、試料番号１０及び１２のようにフタル酸エステル系可塑剤のＲ１及びＲ２の炭素数と、有機錫エステルマレエート系安定剤のＲ４の炭素数との差が０〜２の範囲であっても、本発明以外の有機錫エスエルマレエート系安定剤を使用した場合には、いずれもふき出しが顕著に発生する。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが極めて少なく、しかも、優れた熱安定性と耐候性を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a soft polyvinyl chloride resin composition obtained by adding a phthalate plasticizer and an organic tin ester maleate stabilizer comprising a specific combination to a polyvinyl chloride resin. It can be widely used for soft polyvinyl chloride products that require a small amount of heat stability and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products for various uses have been manufactured using a soft polyvinyl chloride resin composition. Usually, the resin composition is compatible with the polyvinyl chloride resin in the polyvinyl chloride resin. Stabilizers such as good phthalate plasticizers, organotin ester maleate stabilizers, organotin mercapto stabilizers, metal soap stabilizers are added.
[0003]
When products manufactured from these soft polyvinyl chloride resin compositions are used for a long period of time outdoors, organotin mercapto having poor weather resistance is used as a stabilizer for the resin composition. Metal stabilizers and metal soap stabilizers having poor heat stability are not often used, and organic tin ester maleate stabilizers having excellent heat stability and weather resistance are used.
[0004]
However, products (for example, waterproof sheets, etc.) molded from a flexible polyvinyl chloride resin composition in which a polyvinyl chloride resin and a phthalate ester plasticizer and an organotin ester maleate stabilizer are used in combination are used for a long period of time. When stored or used for a long period of time, there is a problem that bleeding occurs remarkably on the surface of the product.
[0005]
In order to prevent this bleed from occurring, the following method has already been disclosed.
(1) A technique for preventing the resin composition from being blown out by a method of adding a plasticizer, an organic tin maleate compound and a hydrotalcite compound to a vinyl chloride resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-271730).
The technology relates to a soft vinyl chloride resin composition obtained by adding a plasticizer, an organic tin maleate compound, and a hydrotalcite compound to a vinyl chloride resin, and the vinyl chloride resin, the plasticizer, and the organic tin. Although the maleate compound is the same as that used in the present invention, there is no description or suggestion about a phthalate ester plasticizer and organotin ester maleate stabilizer comprising a specific combination used in the present invention. Absent.
(2) A method of adding at least one of a plasticizer, an organotin maleate compound, an acrylate ester compound, a phosphate ester compound or a phosphite ester compound, and an organoxy alcohol compound to a vinyl chloride resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-2799641) A technique for preventing the resin composition from being blown out.
In the technique, at least one of a plasticizer, an organic tin maleate compound, an acrylate ester compound, a phosphate ester compound or a phosphite ester compound, and an organoxy alcohol compound is added to a vinyl chloride resin. The vinyl chloride resin, the plasticizer, and the organic tin maleate compound are the same as those used in the present invention, but from a specific combination used in the present invention. There is no description or suggestion of the phthalate ester plasticizer and organotin ester maleate stabilizer, and the number of carbon atoms of the alkyl group of the phthalate ester plasticizer and the ester of the organotin ester maleate stabilizer. It is not a technique that focuses on the difference from the carbon number of the alkyl group in the portion.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Bleed of products (for example, waterproof sheets, etc.) molded from a soft polyvinyl chloride resin composition obtained by adding a phthalate plasticizer and an organic tin ester maleate stabilizer to a polyvinyl chloride resin In order to prevent the occurrence, a method of adding a hydrotalcite compound described in JP-A-6-271730, an acrylic acid ester compound, or a phosphate ester described in JP-A-6-279964 In the method of adding at least one of a compound or a phosphite compound and an organoxy alcohol compound, a sufficient bleed prevention effect is not yet obtained. This bleed phenomenon not only impairs the appearance of the product, it also becomes a factor that significantly impairs weld adhesion, heat weldability, laminateability, etc., especially when used for waterproof sheets for buildings used outdoors, etc. This is a major obstacle to the workability of new construction and repair work, and the quality and appearance of these constructions. For this reason, there has been a strong demand for the development of a soft polyvinyl chloride resin composition having very little bleed and having excellent thermal stability and weather resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
From the above viewpoints, the present inventors have conducted extensive research on soft polyvinyl chloride resin compositions with little bleeding,
100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
30 to 100 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. It was found that the soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2 has very little bleed and excellent thermal stability and weather resistance, and the present invention was completed.
[0012]
The term “bleed” used in the present invention is a blooming phenomenon in which additives such as a lubricant and a colorant in addition to a stabilizer and a plasticizer ooze out on the surface of a product made of a soft polyvinyl chloride resin composition. It shall be used in a broad sense including.
[0013]
Examples of the polyvinyl chloride resin used in the present invention include polyvinyl chloride, copolymers of copolymerizable vinyl monomers and vinyl chloride, graft polymers of vinyl chloride and various polymers, polyvinyl chloride and vinyl monomers. Mention may be made of graft polymers and mixtures thereof.
[0014]
Examples of vinyl monomers used for copolymerization with vinyl chloride or graft polymerization with polyvinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene, halogenated olefins excluding vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl laurate, alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate and ethyl acrylate or esters thereof, methacrylic acid and methyl methacrylate Methacrylic acid such as methacrylic acid-2-ethylhexyl or its esters, maleic acid or its esters, acrylic derivatives such as acrylonitrile, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-substituted maleimi Class, there may be mentioned maleic anhydride, styrene, etc. They can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Various polymers that can be graft-polymerized with vinyl chloride include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate, polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene, poly Examples thereof include butyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and crosslinked acrylic rubber.
[0016]
Specific examples of these polyvinyl chloride resins include those represented by the following (I) and (II).
[0017]
(I) Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene- Maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers and polyplastic salts such as internally plasticized polyvinyl chloride Vinyl resins,
[0018]
(II) Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene- Maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer and internally plasticized polyvinyl chloride Polymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene, or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, acrylic resins, styrene and other monomers (eg, butadiene, acrylonitrile) , Maleic anhydride), mixed resins with polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic ester-butadiene-styrene copolymer and methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer.
[0019]
As these polyvinyl chloride resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
[0020]
The phthalate ester plasticizer used in the present invention has the general formula (1)
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
Indicated by
[0023]
R1 and R2 in the general formula (1) are linear or branched alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms, and R1 and R2 may be the same or different.
[0024]
Specific examples of the alkyl group include n-butyl, isobutyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n -Undecyl, isoundecyl, n-lauryl, isolauryl, etc. can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) include dibutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, diisoheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di Isooctyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, diisononyl phthalate, di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-undecyl phthalate, di-n-lauryl phthalate, butyl octyl phthalate and n-octyl-n-decyl A phthalate etc. can be mentioned.
[0026]
These phthalate ester plasticizers may be used alone or in combination.
[0027]
In the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) used in the present invention, R1 and R2 have 4 to 12 carbon atoms, and R1 and R2 have 4 to 12 carbon atoms. Is most compatible with polyvinyl chloride resin. In particular, when R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) have 13 or more carbon atoms, the compatibility with the polyvinyl chloride resin rapidly decreases.
[0028]
The organotin ester maleate stabilizer used in the present invention has the general formula (2)
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
Indicated by
[0031]
R3 in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0032]
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, lauryl and the like, and more preferable alkyl groups include butyl and octyl.
[0033]
R4 in the general formula (2) can include an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
[0034]
Specific examples of the alkyl group having 2 to 14 carbon atoms include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl and tetradecyl. be able to.
[0035]
Specific examples of the organic tin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) include dimethyltin bis (ethyl maleate), dimethyltin bis (isopropyl maleate), dimethyltin bis (butyl maleate), dimethyl Tin bis (hexyl maleate), dimethyl tin bis (heptyl maleate), dimethyl tin bis (octyl maleate), dimethyl tin bis (isooctyl maleate), dimethyl tin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethyl tin bis (Decyl maleate), dimethyl tin bis (lauryl maleate), dimethyl tin bis (tridecyl maleate), dimethyl tin bis (tetradecyl maleate), dibutyl tin bis (ethyl maleate), dibutyl tin bis (propyl maleate) , Dibutyltin bis (isopropyl maleate), jib Bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (amyl maleate), dibutyl tin bis (hexyl maleate), dibutyl tin bis (heptyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (isooctyl maleate) Acid), dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyltin bis (nonylmaleate), dibutyltin bis (decylmaleate), dibutyltin bis (laurylmaleate), dibutyltin bis (tridecylmaleate), dibutyltin bis (Tetradecyl maleate), dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (propyl maleate), dioctyl tin bis (isopropyl maleate), dioctyl tin bis (butyl maleate), dioctyl tin bis (hexyl maleate) ) Dioctyltin bis (decyl maleate) Dioctyl tin bis (decyl maleate) Dioctyl tin bis (decyl maleate) Dioctyl tin bis (decyl maleate) Dioctyl tin bis (decyl maleate) Dioctyl tin bis (decyl maleate) Lauryl maleate), dioctyl tin bis (tridecyl maleate), dioctyl tin bis (tetradecyl maleate), dilauryl tin bis (ethyl maleate), dilauryl tin bis (isopropyl maleate), dilauryl tin bis (butyl maleate) ), Dilauryl tin bis (hexyl maleate), dilauryl tin bis (heptyl maleate), dilauryl tin bis (octyl maleate), dilauryl tin bis (isooctyl maleate), dilauryl tin bis (2-ethylhexyl maleate) , Dilauryl tin bis (decyl maleate), dilauryl tin bis (lauryl maleate), dilauryl tin bis (tridecyl maleate), dilauryl tin bis (tetradecyl maleate), bis (dimethyltin ethyl maleate) maleate, bis (dimethyl Tin isopropyl maleate) maleate, bis (dimethyltin butyl maleate) maleate, bis (dimethyltin hexyl maleate) maleate, bis (dimethyltin heptyl maleate) maleate, bis (dimethyltin octyl maleate) maleate, bis (dimethyl) Tin isooctyl maleate) maleate, bis (dimethyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dimethyltin decyl maleate) maleate, bis (dimethyltin lauryl maleate) maleate, bis ( Methyltin tridecyl maleate) maleate, bis (dimethyltin tetradecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin ethyl maleate) maleate, bis (dibutyltin propyl maleate) maleate, bis (dibutyltin isopropyl maleate) maleate, Bis (dibutyltin butyl maleate) maleate, bis (dibutyltin amyl maleate) maleate, bis (dibutyltin hexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin heptyl maleate) maleate, bis (dibutyltin octyl maleate) maleate, bis ( Dibutyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dibutyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dibutyltin nonyl maleate) maleate, bis (dibutyltin decyl maleate) ) Maleate, bis (dibutyltin lauryl maleate) maleate, bis (dibutyltin tridecyl maleate) maleate, bis (dibutyltin tetradecyl maleate) maleate, bis (dioctyltin ethyl maleate) maleate, bis (dioctyltin propyl) Maleate) Maleate, Bis (dioctyltin isopropyl maleate) maleate, Bis (dioctyltin butyl maleate) maleate, Bis (dioctyltin hexyl maleate) maleate, Bis (dioctyltin heptyl maleate) maleate, Bis (dioctyltin octyl) Maleate) maleate, bis (dioctyltin isooctyl maleate) maleate, bis (dioctyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dioctyltin decyl maleate) Maleate, bis (dioctyltin lauryl maleate) maleate, bis (dioctyltin tridecyl maleate) maleate, bis (dioctyltin tetradecyl maleate) maleate, bis (dilauryltin ethyl maleate) maleate, bis (dilauryltin isopropyl maleate) Ate) maleate, bis (dilauryl tin butyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin hexyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin octyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin isooctyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin −) 2-ethylhexyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin decyl maleate) maleate, bis (dilauryl tin lauryl maleate) maleate, bis (dilauryl tin tridecyl maleate) G) maleate and bis (dilauryl tin tetradecyl maleate) maleate, and the like.
[0036]
The present invention relates to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
30 to 100 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. It is a soft polyvinyl chloride resin composition that has very little bleeding within the range of ˜2 and is excellent in thermal stability and weather resistance.
[0041]
That is, when dibutyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 4] is used as the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1), the organotin ester maleate system represented by the general formula (2) Dibutyltin bis (ethyl maleate) [carbon number of R4 = 2], dibutyltin bis (hexyl maleate) [carbon number of R4 = 6], dioctyltin bis (butyl maleate) [carbon of R4] Number = 4] and bis (dibutyltin butyl maleate) maleate [carbon number of R4 = 4].
[0042]
When dioctyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 8] is used as the phthalate ester plasticizer, dibutyltin bis (hexyl maleate) [R4 is used as the organotin ester maleate stabilizer. Carbon number of 6], dibutyltin bis (isooctyl maleate) [carbon number of R4 = 8], dioctyltin bis (nonyl maleate) [carbon number of R4 = 9], bis (dibutyltin heptyl maleate) maleate [ R4 carbon number = 7], bis (dioctyltin-2-ethylhexyl maleate) maleate [R4 carbon number = 8] and the like can be used.
[0043]
Also, when R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) have different carbon numbers, and when two or more phthalate ester plasticizers represented by the general formula (1) are used For this, select a combination in which the difference between the carbon number of all R1 and R2 and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is in the range of 0-2. That's fine.
[0044]
That is, when monoheptyl monononyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 7, 9] is used as the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1), the organic compound represented by the general formula (2) is used. Examples of tin ester maleate stabilizers include dibutyltin bis (heptyl maleate) [carbon number of R4 = 7], dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate) [carbon number of R4 = 8] and dioctyltin bis (nonyl maleate). ) [Carbon number of R4 = 9] or the like can be used. When monononyl monoundecyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 9, 11] is used as the phthalate ester plasticizer, dibutyltin bis ( Nonyl maleate) [carbon number of R4 = 9], dibutyltin bis (decyl maleate) [carbon number of R4 = 10], dibutyltin bis (undecyl maleate) [carbon number of R4 = 11], and the like can be used.
[0045]
In the case where diheptyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 7] and dinonyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 9] are used in combination as the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) Similarly to the above, as the organic tin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2), dibutyltin bis (heptyl maleate) [carbon number of R4 = 7], dioctyltin bis (2-ethylhexyl) Maleate) [carbon number of R4 = 8], dioctyltin bis (nonyl maleate) [carbon number of R4 = 9], and the like.
[0046]
Therefore, the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) is dibutyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 4], and the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is dibutyl. Combinations of tin bis (heptyl maleate) [R4 carbon number = 7] and dioctyl tin bis (2-ethylhexyl maleate) [R4 carbon number = 8] are outside the scope of the present invention.
[0047]
Further, for example, when dioctyl phthalate [carbon number of R1, R2 = 8] is used as the phthalate ester plasticizer, the organic tin ester maleate stabilizer is dibutyltin bis (benzyl maleate) or dioctyltin. Bis (cyclohexyl maleate) also has a difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer within the range of 0-2. Nevertheless, it can be seen from the embodiments of the present invention that bleeding easily occurs.
[0048]
In the present invention, the addition amount of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. When the amount exceeds 100 parts by weight, the flexibility is excessively increased, the required tensile strength cannot be maintained, and further, the bleed is promoted. The amount is 40 to 80 parts by weight.
[0049]
In the present invention, the addition amount of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin, and less than 1 part by weight. However, the thermal stability at the time of thermoforming is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the expected thermal stabilization effect due to the increase cannot be obtained, and the preferred addition amount of the organotin maleate stabilizer is 1.5-8. 0.0 part by weight.
[0050]
Furthermore, additives other than these phthalate ester plasticizers and organotin ester maleate stabilizers, for example, various additives such as antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, ultraviolet shielding agents, and coloring agents are included in the present invention. Can be added to the soft polyvinyl chloride resin composition.
[0051]
The soft polyvinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned various additives using a calender roll, an extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like.
[0052]
In addition, when kneading, various additives may be kneaded in a lump or separately. Further, the soft polyvinyl chloride resin composition is molded into a sheet product, a modified product, and other various products by a heat molding means according to the application.
[0053]
As described above, the present invention relates to the number of carbon atoms of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the organic compound represented by the general formula (2) with respect to the polyvinyl chloride resin. By combining the plasticizer and the stabilizer so that the difference from the carbon number of R4 of the tin ester maleate stabilizer is in the range of 0 to 2, and adding a certain amount, the plasticizer Of the plasticizer itself and the separation of the plasticizer itself on the surface of the molded product is suppressed, or the other additives caused by the bleed of the plasticizer are suppressed. It acts to suppress bleed.
[0054]
In carrying out the present invention, the following embodiments can be cited.
[0055]
(1) 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
30 to 100 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0058]
Embedded image

[0059]
[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. A soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2.
[0060]
(2) 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0061]
Embedded image

[0062]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
40 to 80 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0063]
Embedded image

[0064]
[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1.5 to 8 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. A soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2.
[0065]
(3) 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0066]
Embedded image

[0067]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
30 to 100 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0068]
Embedded image

[0069]
[In Formula (2), R3 shows a butyl group and an octyl group, X1 shows -OCOCH = CHCOO-, and Z1 shows -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. A soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2.
[0070]
(4) 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)
[0071]
Embedded image

[0072]
[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
40-80 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)
[0073]
Embedded image

[0074]
[In Formula (2), R3 shows a butyl group and an octyl group, X1 shows -OCOCH = CHCOO-, and Z1 shows -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1.5 to 8 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. A soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2.
[0075]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention include the above-described embodiments (2) to (4), and more preferred embodiments include the embodiments (3) and (4). As a form, embodiment (4) is mentioned.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the said invention is not limited by these. In these examples, parts means parts by weight.
[Phthalic ester plasticizer used in the present invention]
The numbers in parentheses are the carbon numbers of R1 and R2.
A-1: Dibutyl phthalate (4)
A-2: Di-2-ethylhexyl phthalate (8)
A-3: Diisononyl phthalate (9)
A-4: Di-n-lauryl phthalate (12)
[0077]
[Organic tin ester maleate stabilizer used in the present invention]
() Is the number of carbon atoms in R4
B-1: Dibutyltin bis (ethyl maleate) (2)
B-2: Dibutyltin bis (butyl maleate) (4)
B-3: Dibutyltin bis (heptyl maleate) (7)
B-4: Dibutyltin bis (tridecyl maleate) (13)
B-5: Dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate) (8)
B-6: Dioctyltin bis (nonyl maleate) (9)
B-7: Bis (dibutyltin butyl maleate) maleate (4)
[0078]
[Stabilizers other than the present invention]
() Is the number of carbon atoms in R4
C-1: Dibutyltin bis (methyl maleate) (1)
C-2: Dioctyltin bis (stearyl maleate) (18)
C-3: Dibutyltin bis (benzyl maleate) (7)
C-4: Dioctyltin bis (cyclohexyl maleate) (6)
[0079]
The evaluation of the blowout test in this example was performed according to the following criteria.
○: No wiping out was observed on the sheet surface.
Δ: Slight wiping out is observed on the sheet surface.
X: The wiping out is recognized on the whole sheet | seat surface.
[0080]
[Example 1]
Additives shown in Table 1 are mixed with 100 parts of vinyl chloride resin [ZEST 1300 made by Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.] and 5 parts of titanium oxide [R-820 made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] and dry blended with a Henschel mixer Then, after kneading for 4 minutes with an 8-inch test roll set at 170 ° C., a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared. This sheet was cut into 5 cm × 5 cm and placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. After the start of the test, the presence or absence of sheet wiping on the 14th, 28th and 42nd days was evaluated.
[0081]
In Table 1, (a) and (b) mean the following additives and the number of parts added, respectively.
(A) Plasticizer (part)
(B) Organotin maleate compound (part)
[0082]
[Table 1]

[0083]
As is apparent from the results in Table 1, the difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer as in sample numbers 1 to 6 is shown. It can be seen that when it is in the range of 0 to 2, deflation can be remarkably prevented. Moreover, like sample numbers 7-9, 11-15, and 17-28, the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organic tin ester maleate stabilizer When the difference is greater than 2, the difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer is 0 as in Sample Nos. 10 and 16. Even in the range of ˜2, when an organic tin ester maleate stabilizer other than the present invention is used, whipping occurs remarkably.
[0084]
[Example 2]
Add the additives shown in Table 2 to 100 parts of vinyl chloride resin [ZEST 1300 made by Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.] and 5 parts of titanium oxide [R-820 made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] and dry blend with a Henschel mixer Then, after kneading with a test roll set at 170 ° C. for 4 minutes, a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared. This sheet was cut into 5 cm × 5 cm and placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. After the test was started, the presence or absence of the sheet on the 7th, 14th, and 21st days was evaluated.
[0085]
Note that (a) and (b) in Table 2 are the same as those in Example 1.
[0086]
[Table 2]

[0087]
As is clear from the results in Table 2, the difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer as in sample numbers 1 to 4 is shown. It can be seen that when it is in the range of 0 to 2, deflation can be remarkably prevented. Moreover, like sample numbers 5-9, 11, and 13-16, the difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organic tin ester maleate stabilizer is When the range is larger than 2, the difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer is 0 to 0 as in sample numbers 10 and 12. Even in the range of 2, if any organic tin swell-maleate stabilizer other than the present invention is used, wiping out remarkably occurs.
[0088]
【The invention's effect】
The soft polyvinyl chloride resin composition of the present invention has very little bleeding, and has excellent thermal stability and weather resistance.

Claims (1)

100 parts by weight of polyvinyl chloride resin, general formula (1)

[In Formula (1), R1 and R2 show a C4-C12 linear or branched alkyl group. R1 and R2 may be the same or different. ]
30 to 100 parts by weight of a phthalate ester plasticizer represented by the formula (2)

[In Formula (2), R3 represents a C1-C12 alkyl group, X1 represents -OCOCH = CHCOO-, and Z1 represents -OCOCH = CHCOOR4. In the formula, R4 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. m represents an integer of 0 or 1. ]
In a soft polyvinyl chloride resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of an organic tin ester maleate stabilizer represented by:
The difference between the carbon number of R1 and R2 of the phthalate ester plasticizer represented by the general formula (1) and the carbon number of R4 of the organotin ester maleate stabilizer represented by the general formula (2) is 0. A soft polyvinyl chloride resin composition in the range of ˜2.