JP3706480B2 - Stabilized vinyl chloride resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に、ある特定の添加剤を添加してなる熱安定化され、かつ、プレート・アウトの少ない塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであって、塩化ビニル系樹脂に対して高度な熱安定性が要求される分野に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は、安価で、加工成形性に優れているため、広範囲に使用されているが、熱・光・酸素等によって劣化し着色する欠点がある。しかも、近年ますます、成形機が大型になったり、成形サイクルが短縮されたり、成形品の形状が複雑になるにしたがい、熱安定性の不足が度々問題になっている。
【０００３】
この熱安定性の向上を目的として、次のような方法が既に開示されている。
【０００４】
（１）塩化ビニル樹脂に、ジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫ラウリン酸塩、ジアルキル錫ビス（マレイン酸エステル）塩、ジアルキル錫ビス（メルカプトエステル）塩、ジアルキル錫メルカプト酸塩等と不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル金属塩を併用添加する方法（米国特許第３６４４２４６号）により、塩化ビニル樹脂の熱安定性・耐候性を向上させる技術。当該技術に記載されているジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫メルカプト酸塩及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル金属塩は、本発明に用いられるジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩及びマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩と同一であるが、本発明に用いられる４Ａ型ゼオライト化合物の記載や示唆は勿論のこと、４Ａ型ゼオライト化合物とジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩とマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩との併用については何ら記載されていない。
【０００５】
（２）塩素含有重合体にＡ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩を添加する方法及びＡ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩と周期律表第II族金属又は第IV族金属の少なくとも１種の金属成分を含有する無機或は有機の安定剤と水酸基数と炭素数との積が６以上の有機ヒドロキシ化合物とを併用添加する方法（特開昭５４−３４３５６号）により、熱安定性・外部滑性の向上及び加工時の歪を減少させる技術。当該技術に記載されているＡ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩及び周期律表第II族金属又は第IV族金属の少なくとも１種の金属成分を含有する無機或は有機の安定剤は、本発明に用いられる４Ａ型ゼオライト化合物及びジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩と同一であるが、本発明に用いられるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩の記載や示唆は勿論のこと、マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩と４Ａ型ゼオライト化合物とジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩との併用については何ら記載されていない。
【０００６】
（３）塩化ビニル系樹脂に、ジアルキル錫化合物とマグネシウムビス（アルキルマレエート）を併用添加する方法（特開昭５４−６５７５２号）により、優れた熱安定化効果が得られる技術。当該技術に記載されているマグネシウムビス（アルキルマレエート）は本発明に用いられるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩と同一であるが、当該技術に記載されているジアルキル錫化合物は、例えば、ビス（ジアルキル錫アルキルマレエ−ト）オキサイド又はビス（ジアルキル錫アルキル−３−メルカプトプロピオネ−ト）オキサイドであるので、本発明に用いられるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩とは異なり、当該技術と本発明とは全く異なるものである。更には、本発明で用いられる４Ａ型ゼオライト化合物の記載や示唆は勿論のこと、４Ａ型ゼオライト化合物との併用については何ら記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第３６４４２４６号に示されるジアルキル錫ラウリン酸塩、ジアルキル錫ビス（マレイン酸エステル）塩及びジアルキル錫ビス（メルカプトエステル）塩や、Ｎａ，Ｃａ及びＡｌの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル金属塩を、本発明で用いられるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩や、マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩の代わりに添加しても、十分な熱安定化効果が得られない。更には、ジブチル錫メルカプトアセテートのようなジアルキル錫メルカプト酸塩をジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩の代わりに添加しても、十分な熱安定化効果が得られない。
【０００８】
又、特開昭５４−３４３５６号に示されるＡ型ゼオライト、即ち、４Ａ型ゼオライト以外の３Ａ型ゼオライト、５Ａ型ゼオライト、１０Ｘ型ゼオライト及び１３Ｘ型ゼオライト、結晶性アルミノケイ酸ナトリウムのナトリウム金属分がカルシウム、マグネシウム、バリウム又は亜鉛によって一部或はかなりの部分置換されたアルミノケイ酸塩や、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクチルマレエートなどの有機錫化合物を、本発明で用いられる４Ａ型ゼオライト化合物や、ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩の代わりに添加しても、十分な熱安定化効果が得られず、又、プレート・アウトも改善されない。更には、有機ヒドロキシ化合物を併用添加しても、十分な熱安定化効果が得られず、又、プレート・アウトも改善されない。
【０００９】
又、特開昭５４−６５７５２号に示されるジアルキル錫化合物とマグネシウムビス（アルキルマレエート）とを併用添加しても、十分な熱安定化効果は得られないため、更に、熱安定化効果が優れ、かつ、プレート・アウトの少ない添加剤の開発が待たれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる観点から、塩化ビニル系樹脂に対する熱安定化効果が優れ、かつ、プレート・アウトの少ない添加剤につき鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物と、（ｂ）成分 ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩と、（ｃ）成分 マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩とを併用添加して安定化された該樹脂組成物の熱安定性が著しく向上し、かつ、プレート・アウトが少なくなることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルを構成成分とするホモポリマー、塩化ビニルと共重合可能なビニル系モノマーとのコポリマー、塩化ビニルと各種ポリマー又はポリ塩化ビニルとビニル系モノマーとのグラフトポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル及びこれらの混合物を挙げることが出来る。これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することが出来る。
【００１２】
塩化ビニルとの共重合又はグラフト重合に用いられるビニル系コポリマ−としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等を挙げることが出来、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることが出来る。
【００１３】
塩化ビニルとグラフト重合し得るポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、架橋アクリルゴム等を挙げることが出来る。
【００１４】
これら塩化ビニル系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の塩化ビニルポリマー並びにこれらの塩化ビニルポリマーとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマー又はエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸）とのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー等との混合物を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明で使用される（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物は、
式（１）
Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・ｎＨ2 Ｏ （１）
〔式（１）中、ｎは０〜３６の数を示す。〕
で示される。
【００１６】
４Ａ型ゼオライト化合物の具体例としては、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・６Ｈ2 Ｏ、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・２１Ｈ2 Ｏ、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・２７Ｈ2 Ｏ、Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・３６Ｈ2 Ｏ等を挙げることが出来る。
市販されている４Ａ型ゼオライト化合物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＮＡ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＮＡ−１１０Ｐ」や東ソー（株）製の「トヨビルダー」等を挙げることが出来る。
【００１７】
４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウムをカリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウム等で置換したゼオライト化合物等では、十分な熱安定化効果が得られない。
【００１８】
その例としては、例えば４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウムをカリウムで置換した３Ａ型ゼオライト化合物や、４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウムをカルシウムで置換した５Ａ型ゼオライト化合物、Ｎａ86Ａｌ86Ｓｉ106 Ｏ384 ・２６４Ｈ2 Ｏの組成をもつ１３Ｘ型ゼオライト化合物や、１３Ｘ型ゼオライト化合物のナトリウムをカルシウムで置換した１０Ｘ型ゼオライト化合物、並びに、４Ａ型ゼオライト化合物のナトリウムをマグネシウム、亜鉛及びバリウム等で置換したゼオライト化合物、例えばマグネシウム置換ゼオライト化合物、亜鉛置換ゼオライト化合物及びバリウム置換ゼオライト化合物等を挙げることが出来る。
【００１９】
市販されている３Ａ型ゼオライト化合物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＫＡ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＫＡ−１１０Ｐ」を挙げることが出来、５Ａ型ゼオライト化合物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＣＡ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＣＡ−１１０Ｐ」を挙げることが出来る。又、１３Ｘ型ゼオライト化合物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＮＸ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＮＸ−１１０Ｐ」を挙げることが出来、１０Ｘ型ゼオライト化合物の具体例としては、日本化学工業（株）製の「ゼオスター ＣＸ−１００Ｐ」、「ゼオスター ＣＸ−１１０Ｐ」を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明で使用される（ｂ）成分 ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩は、
式（２）
［（Ｒ1 ）2 Ｓｎ（Ｚ1 ）］m （２）
〔式（２）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｚ1 は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−及び−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数である。〕
で示される。
【００２１】
式（２）のＲ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基である。
該アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル及びラウリル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、ブチル及びオクチルを挙げることが出来る。
【００２２】
式（２）で示されるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩の代表例としては、次のものが挙げられる。
ジメチル錫マレエート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、ジラウリル錫マレエート及びこれらのポリマー、ジメチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジラウリル錫−３−メルカプトプロピオネート及びこれらのポリマー等であり、好ましいものとしては、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート及びこれらのポリマー、ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−３−メルカプトプロピオネート及びこれらのポリマー等を挙げることが出来る。
【００２３】
本発明の実施例の結果から明らかな如く、有機錫化合物の中でも、ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩の熱安定化効果が最も優れ、その他の有機錫化合物、例えば、ジアルキル錫ジラウリン酸塩、ジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、ジアルキル錫ビス（メルカプト酸エステル）塩、ジアルキル錫チオグリコール酸塩等では、十分な熱安定化効果が得られない。
【００２４】
本発明で使用される（ｃ）成分 マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩は、
式（３）
【００２５】
【化１】
〔式（３）中、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基を示し、互いに同一でも、異なってもよい。〕
で示される。
【００２７】
式（３）中のＲ2 及びＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。
【００２８】
Ｒ2 及びＲ3 がアルキル基の場合、炭素数１〜２２の直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基を挙げることが出来、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、メチル、ブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、トリデシル、オクタデシル、及びドコシルを挙げることが出来、最も好ましいものとしては、オクタデシル及びドコシルを挙げることが出来る。
【００２９】
Ｒ2 及びＲ3 がシクロアルキル基の場合、炭素数６〜１８のシクロアルキル基を挙げることが出来、その例としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル及びトリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、シクロヘキシルを挙げることが出来る。
【００３０】
Ｒ2 及びＲ3 がアルケニル基の場合、炭素数２〜２２のアルケニル基を挙げることが出来、その例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル及びドコセニル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、オクタデセニルを挙げることが出来る。
【００３１】
Ｒ2 及びＲ3 がアラルキル基の場合、炭素数７〜１９のアラルキル基を挙げることが出来、その例としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、イソプロピルベンジル、ブチルベンジル、ノニルベンジル及びトリス（ｔ−ブチル）ベンジル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、ベンジルを挙げることが出来る。
【００３２】
Ｒ2 及びＲ3 がアルコキシアルキル基の場合、炭素数３〜２２のアルコキシアルキル基を挙げることが出来、その例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、メトキシブチル、エトキシブチル、ブトキシウンデシル、ブトキシヘプタデシル及びブトキシオクタデシル等の基を挙げることが出来る。
Ｒ2 及びＲ3 がヒドロキシアルキル基の場合、炭素数４〜２２のヒドロキシアルキル基を挙げることが出来、その例としては、ヒドロキシブチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシル及びヒドロキシドコシル等の基を挙げることが出来、好ましいものとしては、ヒドロキシオクタデシル及びヒドロキシドコシルを挙げることが出来る。
【００３３】
式（３）で示されるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩の具体例としては、次のものが挙げられる。
、マグネシウムビス（メチルマレエート）、マグネシウムビス（エチルマレエート）、マグネシウムビス（プロピルマレエート）、マグネシウムビス（イソプロピルマレエート）、マグネシウムビス（ブチルマレエート）、マグネシウムビス（ヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（ヘプチルマレエート）、マグネシウムビス（オクチルマレエート）、マグネシウムビス（イソオクチルマレエート）、マグネシウムビス（２−エチルヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（ノニルマレエート）、マグネシウムビス（デシルマレエート）、マグネシウムビス（ドデシルマレエート）、マグネシウムビス（トリデシルマレエート）、マグネシウムビス（オクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（エイコシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）、マグネシウムビス（シクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（メチルシクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（エチルシクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（ブチルシクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（ノニルシクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（トリス（ｔ−ブチル）シクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（ビニルマレエート）、マグネシウムビス（プロペニルマレエート）、マグネシウムビス（ブテニルマレエート）、マグネシウムビス（ペンテニルマレエート）、マグネシウムビス（ヘプテニルマレエート）、マグネシウムビス（デセニルマレエート）、マグネシウムビス（ドデセニルマレエート）、マグネシウムビス（ペンタデセニルマレエート）、マグネシウムビス（ヘプタデセニルマレエート）、マグネシウムビス（オクタデセニルマレエート）、マグネシウムビス（ノナデセニルマレエート）、マグネシウムビス（ドコセニルマレエート）、マグネシウムビス（ベンジルマレエート）、マグネシウムビス（メチルベンジルマレエート）、マグネシウムビス（メトキシベンジルマレエート）、マグネシウムビス（イソプロピルベンジルマレエート）、マグネシウムビス（ブチルベンジルマレエート）、マグネシウムビス（ノニルベンジルマレエート）、マグネシウムビス（トリス（ｔ−ブチル）ベンジルマレエート）、マグネシウムビス（メトキシエチルマレエート）、マグネシウムビス（エトキシエチルマレエート）、マグネシウムビス（ブトキシエチルマレエート）、マグネシウムビス（メトキシブチルマレエート）、マグネシウムビス（エトキシブチルマレエート）、マグネシウムビス（ブトキシウンデシルマレエート）、マグネシウムビス（ブトキシヘプタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ブトキシオクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシブチルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクチルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシドデシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシドコシルマレエート）、マグネシウム（モノイソオクチルマレエートモノトリデシルマレエート）及びマグネシウム（モノオクタデシルマレエートモノドコシルマレエート）等を挙げることが出来、好ましいものとしては、マグネシウムビス（メチルマレエート）、マグネシウムビス（ブチルマレエート）、マグネシウムビス（イソオクチルマレエート）、マグネシウムビス（２−エチルヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（トリデシルマレエート）、マグネシウムビス（オクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）、マグネシウムビス（シクロヘキシルマレエート）、マグネシウムビス（オクタデセニルマレエート）、マグネシウムビス（ベンジルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）及びマグネシウムビス（ヒドロキシドコシルマレエート）等を挙げることが出来、最も好ましいものとしては、マグネシウムビス（オクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）及びマグネシウムビス（ヒドロキシドコシルマレエート）等を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明の実施例の結果から明らかな如く、ナトリウム、バリウム及びカルシウムのマレイン酸モノエステル金属塩は、熱安定化効果は認められるものの、プレート・アウトが多く発生する。亜鉛及びアルミニウムの当該金属塩は、プレート・アウトは少ないものの、熱安定化効果が著しく劣る。本発明で用いられるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩が、最も熱安定化効果に優れ、かつ、プレート・アウトの発生も少ない。
【００３５】
本発明において、塩化ビニル系樹脂に対する（ａ）成分の４Ａ型ゼオライト化合物と（ｂ）成分のジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩と（ｃ）成分のマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩の併用割合並びに添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部であり、好ましくは、（ａ）成分対（ｂ）成分が６０対４０重量％〜４０対６０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９０対１０重量％〜７５対２５重量％の割合で２．０〜８．０重量部である。
【００３６】
ここで、（ａ）成分のみの添加では、十分な熱安定化効果が得られないため着色が強く、実用的ではない。（ｂ）成分のみの添加では、（ａ）成分のみ、又は（ｃ）成分のみを単独で添加した場合に比べて、熱安定化効果は認められるものの未だ十分ではなく、プレート・アウトも激しく発生して、成形時に支障をきたす。（ｃ）成分のみの添加では、十分な熱安定化効果が得られず、持続熱安定性が著しく不足している。（ａ）成分と（ｂ）成分との併用添加では、それぞれを単独で添加した場合に比べて熱安定化効果の向上はみられるものの未だ十分ではなく、プレート・アウトも改善されない。（ｂ）成分と（ｃ）成分との併用添加では、それぞれを単独で添加した場合に比べて、熱安定性並びにプレート・アウトが改善されるものの、いずれも十分な効果ではない。（ｃ）成分と（ａ）成分との併用添加では、十分な熱安定化効果が得られないため着色が強く、実用的ではない。
【００３７】
（ａ）成分、（ｂ）成分並びに（ｃ）成分の併用割合で、（ａ）成分対（ｂ）成分の（ａ）成分が７０重量％を越えると、十分な熱安定化効果が得られず、着色が強くなり、（ａ）成分が３０重量％未満では、プレート・アウトが多くなる。また、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の（ａ）成分＋（ｂ）成分が９５重量％を越えると、プレート・アウトが多くなり、（ａ）成分＋（ｂ）成分が７０重量％未満では、十分な熱安定化効果が得られない。
【００３８】
尚、前記割合の（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分の添加量が０．５重量部未満では、十分な熱安定化効果が得られない。又、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分の添加量が１０．０重量部以上では、増量による予期した熱安定化効果が得られず、プレート・アウトも増大する。
【００３９】
本発明の如く、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部を併用添加することにより、優れた熱安定化効果を有し、かつ、プレート・アウトの少ない塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが出来る。
【００４０】
本発明に使用される（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の安定剤を塩化ビニル系樹脂に添加する方法は、従来公知の方法で行えばよく、例えば、該樹脂と安定剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等で混合してもよいし、本発明に使用される安定剤をあらかじめワンパックしたものを該樹脂と前述の混合機で混合してもよい。
【００４１】
更に、本発明に使用される安定剤に他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、有機リン化合物、加工助剤、滑剤、可塑剤、充填剤、顔料等を併用することが出来る。
【００４２】
本発明の実施に当たっては、以下のような実施態様を挙げることが出来る。
【００４３】
（１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩
（ｃ）成分 マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部
併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００４４】
（２）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩
（ｃ）成分 マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が６０対４０重量％〜４０対６０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９０対１０重量％〜７５対２５重量％の割合で２．０〜８．０重量部併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００４５】
（３）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 式（２）
［（Ｒ1 ）2 Ｓｎ（Ｚ1 ）］m （２）
〔式（２）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｚ1 は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−及び−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数である。〕
で示されるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩
（ｃ）成分 式（３）
【００４６】
【化２】
〔式（３）中、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基を示し、互いに同一でも、異なってもよい。〕
で示されるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部
併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００４８】
（４）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 式（２）
［（Ｒ1 ）2 Ｓｎ（Ｚ1 ）］m （２）
〔式（２）中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｚ1 は、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−及び−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ−を示す。ｍは、１〜１０の整数である。〕
で示されるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩
（ｃ）成分 式（３）
【００４９】
【化３】
〔式（３）中、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基を示し、互いに同一でも、異なってもよい。〕
で示されるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が６０対４０重量％〜４０対６０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９０対１０重量％〜７５対２５重量％の割合で２．０〜８．０重量部
併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００５１】
（５）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート及びこれらのポリマー、ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−３−メルカプトプロピオネート及びこれらのポリマー
（ｃ）成分 マグネシウムビス（オクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００５２】
（６）塩化ビニル系樹脂１００重量部に、
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート及びこれらのポリマー、ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−３−メルカプトプロピオネート及びこれらのポリマー
（ｃ）成分 マグネシウムビス（オクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）、マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデシルマレエート）、マグネシウムビス（ドコシルマレエート）
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が６０対４０重量％〜４０対６０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９０対１０重量％〜７５対２５重量％の割合で２．０〜８．０重量部併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（２）乃至（６）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（４）乃至（６）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（６）が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
【００５５】
〔本発明で用いられる４Ａ型ゼオライト化合物：（ａ）成分〕
Ａ−１ ：Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48・２７Ｈ2 Ｏ〔東ソー（株）製 トヨビルダー〕
Ａ−２ ：Ｎａ12Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48。
【００５６】
〔本発明で用いられるジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩：（ｂ）成分〕
Ｂ−１ ：ジメチル錫マレエート
Ｂ−２ ：ジブチル錫マレエート
Ｂ−３ ：ジオクチル錫マレエート
Ｂ−４ ：ジラウリル錫マレエート
Ｂ−５ ：ジメチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｂ−６ ：ジブチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｂ−７ ：ジオクチル錫−３−メルカプトプロピオネート
Ｂ−８ ：ジラウリル錫−３−メルカプトプロピオネート。
【００５７】
〔本発明で用いられるマグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩：（ｃ）成分〕
Ｃ−１ ：マグネシウムビス（ブチルマレエート）
Ｃ−２ ：マグネシウムビス（２−エチルヘキシルマレエート）
Ｃ−３ ：マグネシウムビス（トリデシルマレエート）
Ｃ−４ ：マグネシウムビス（ドコシルマレエート）
Ｃ−５ ：マグネシウムビス（オクタデセニルマレエート）
Ｃ−６ ：マグネシウムビス（ベンジルマレエート）
Ｃ−７ ：マグネシウムビス（ヒドロキシオクタデセニルマレエート）。
【００５８】
〔本発明以外の添加剤：（ｄ）成分〕
Ｄ−１ ：３Ａ型ゼオライト化合物〔日本化学工業（株）製 ゼオスター ＫＡ−１００Ｐ〕
Ｄ−２ ：５Ａ型ゼオライト化合物〔日本化学工業（株）製 ゼオスター ＣＡ−１００Ｐ〕
Ｄ−３ ：１０Ｘ型ゼオライト化合物〔日本化学工業（株）製 ゼオスター ＣＸ−１００Ｐ〕
Ｄ−４ ：１３Ｘ型ゼオライト化合物〔日本化学工業（株）製 ゼオスター ＮＸ−１００Ｐ〕
Ｄ−５ ：ジブチル錫ジラウレート
Ｄ−６ ：ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）
Ｄ−７ ：ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）
Ｄ−８ ：ビス（ジブチル錫オクタデセニルマレエート）オキサイド
Ｄ−９ ：ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）
Ｄ−１０：ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）
Ｄ−１１：ジブチル錫メルカプトアセテート
Ｄ−１２：ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）
Ｄ−１３：マグネシウム置換ゼオライト化合物
Ｄ−１４：カルシウム置換ゼオライト化合物
Ｄ−１５：亜鉛置換ゼオライト化合物
Ｄ−１６：バリウム置換ゼオライト化合物
Ｄ−１７：ナトリウム（オクタデシルマレエート）
Ｄ−１８：バリウムビス（オクタデシルマレエート）
Ｄ−１９：亜鉛ビス（オクタデシルマレエート）
Ｄ−２０：カルシウムビス（オクタデシルマレエート）
Ｄ−２１：アルミニウムビス（オクタデシルマレエート）
Ｄ−２２：マレイン酸マグネシウム
Ｄ−２３：マレイン酸カルシウム
Ｄ−２４：ステアリン酸マグネシウム
Ｄ−２５：マンニト−ル
Ｄ−２６：ケイ酸カルシウム
Ｄ−２７：アルミン酸マグネシウム
Ｄ−２８：ケイ酸アルミニウム
Ｄ−２９：ビス（ジブチル錫−２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）オキサイド
（Ｄ−１３〜Ｄ−１６は、４Ａ型ゼオライト化合物のＮａを当該金属で置換したゼオライト化合物であり、金属置換率はいずれも７０モル％である。）。
【００５９】
〔実施例１〕
塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学工業（株）製 クレハ ＢＴＡ−７１２〕５部と表１乃至表５に示す添加剤をよく混合した組成物を、１８０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００６０】
（熱安定性試験）
得られた厚さ０．５ｍｍのシートを裁断し、８枚重ね、プレス金型に入れ、加熱プレス機で１９０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレス試験を行ない、褐色又は黒褐色になるまでの時間（分）を測定した。
褐色又は黒褐色になるまでの時間が長い程、熱安定性に優れていることを示す。
【００６１】
（プレート・アウト試験）
熱安定性試験と同様の組成物を１８０℃に調整した８インチ試験ロールで１０分間混練した後、試験ロールの表面に発生するプレート・アウトの有無を、以下の基準で目視により評価した。
○ ：ロール表面に、プレート・アウトが全く発生しなかった。
△ ：ロール表面に、プレート・アウトが少し発生した。
Ｘ ：ロール表面全体に、プレート・アウトが薄く発生した。
ＸＸ：ロール表面全体に、プレート・アウトが厚く発生した。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
試料番号１〜１６は実施例、同番号１７〜５８は比較例である。表１乃至表５の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトの少ないことがわかる。即ち、試料番号１〜１６の如く、（ａ）成分対（ｂ）成分、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲内にある場合は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトが発生しないことがわかる。又、同番号１７〜１９の如く、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の中の１成分のみを添加した場合、同番号２０〜２５の如く、本発明の３成分の中の２成分のみを添加した場合、同番号２６〜３３の如く、本発明の３成分を添加しても、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲外にある場合、同番号３４〜５８の如く、本発明以外の添加剤を添加した場合は、いずれも十分な熱安定化効果が得られなかったり、プレート・アウトが発生する。
【００６８】
〔実施例２〕
塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＤＯＰ１部と表６乃至表９に示す添加剤をよく混合した組成物を、１８０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００６９】
（熱安定性試験）
〔実施例１〕と同様に試験した。
【００７０】
（プレート・アウト試験）
熱安定性試験と同様の組成物を１８０℃に調整した８インチ試験ロールで８分間混練した後、試験ロールの表面に発生するプレート・アウトの有無を、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【００７１】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
試料番号１〜１７は実施例、同番号１８〜５６は比較例である。表６乃至表９の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトの少ないことがわかる。即ち、試料番号１〜１７の如く、（ａ）成分対（ｂ）成分、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲内にある場合は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトが発生しないことがわかる。又、同番号１８〜３４の如く、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の中の１成分のみを添加した場合、同番号３５〜５６の如く、本発明の３成分の中の２成分のみを添加した場合は、いずれも十分な熱安定化効果が得られなかったり、プレート・アウトが発生する。
【００７６】
〔実施例３〕
塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＣａＣＯ3 ７部と表１０乃至表１５に示す添加剤をよく混合した組成物を、１９０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００７７】
（熱安定性試験）
得られた厚さ０．５ｍｍのシートを裁断し、８枚重ね、プレス金型に入れ、加熱プレス機で２００℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレス試験を行ない、褐色又は黒褐色になるまでの時間（分）を測定した。
【００７８】
褐色又は黒褐色になるまでの時間が長い程、熱安定性に優れていることを示す。
【００７９】
（プレート・アウト試験）
熱安定性試験と同様の組成物を１９０℃に調整した８インチ試験ロールで７分間混練した後、試験ロールの表面に発生するプレート・アウトの有無を、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【００８０】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
試料番号１〜２２は実施例、同番号２３〜７９は比較例である。表１０乃至表１５の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトの少ないことがわかる。即ち、試料番号１〜２２の如く、（ａ）成分対（ｂ）成分、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲内にある場合は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトが発生しないことがわかる。又、同番号２３〜５０の如く、本発明以外の添加剤を添加した場合、同番号５１〜６１の如く、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の中の１成分のみを添加した場合、同番号６２〜７９の如く、本発明の３成分の中の２成分のみを添加した場合は、いずれも十分な熱安定化効果が得られなかったり、プレート・アウトが発生する。
【００８７】
〔実施例４〕
塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学工業（株）製 クレハ ＢＴＡ−７５１〕５部、ＣａＣＯ3 ３部と表１６乃至表１８に示す添加剤をよく混合した組成物を、１９０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００８８】
（熱安定性試験）
得られた厚さ０．５ｍｍのシートを裁断し、８枚重ね、プレス金型に入れ、加熱プレス機で２０５℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレス試験を行ない、褐色又は黒褐色になるまでの時間（分）を測定した。
褐色又は黒褐色になるまでの時間が長い程、熱安定性に優れていることを示す。
【００８９】
（プレート・アウト試験）
〔実施例３〕と同様に試験した。
【００９０】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
試料番号１〜７は実施例、同番号８〜３７は比較例である。表１６乃至表１８の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトの少ないことがわかる。即ち、試料番号１〜７の如く、（ａ）成分対（ｂ）成分、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲内にある場合は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトが発生しないことがわかる。又、同番号８〜１５の如く、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲外にある場合、同番号１６〜２３の如く、本発明の３成分の中の１成分のみを添加した場合、同番号２４〜３３の如く、本発明の３成分の中の２成分のみを添加した場合、同番号３４〜３７の如く、本発明の３成分の添加量の合計が本発明の範囲より多い場合は、いずれも十分な熱安定化効果が得られなかったり、プレート・アウトが発生する。
【００９４】
〔実施例５〕
塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学工業（株）製 クレハ ＢＴＡ−７１２〕３部と表１９乃至表２１に示す添加剤をよく混合した組成物を、１７０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。
【００９５】
（熱安定性試験）
得られた厚さ０．５ｍｍのシートを裁断し、８枚重ね、プレス金型に入れ、加熱プレス機で１８０℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレス試験を行ない、褐色又は黒褐色になるまでの時間（分）を測定した。
【００９６】
褐色又は黒褐色になるまでの時間が長い程、熱安定性に優れていることを示す。
【００９７】
（プレート・アウト試験）
熱安定性試験と同様の組成物を１７０℃に調整した８インチ試験ロールで５分間混練した後、試験ロールの表面に発生するプレート・アウトの有無を、〔実施例１〕と同様の基準で評価した。
【００９８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
試料番号１〜７は実施例、同番号８〜３７は比較例である。表１９乃至表２１の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトの少ないことがわかる。即ち、試料番号１〜７の如く、（ａ）成分対（ｂ）成分、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲内にある場合は、熱安定性に優れ、かつ、プレート・アウトが発生しないことがわかる。又、同番号８〜１５の如く、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加割合が本発明の範囲外にある場合、同番号１６〜２３の如く、本発明の３成分の中の１成分のみを添加した場合、同番号２４〜３３の如く、本発明の３成分の中の２成分のみを添加した場合、同番号３４〜３７の如く、本発明の３成分の添加量の合計が本発明の範囲より少ない場合は、いずれも十分な熱安定化効果が得られなかったり、プレート・アウトが発生する。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に極めて優れ、かつ、プレート・アウトが非常に少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride resin composition that is thermally stabilized by adding a specific additive to a vinyl chloride resin and has a low plate-out. Therefore, it can be widely used in fields requiring high thermal stability.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins are widely used because they are inexpensive and have excellent processability, but have the drawback of being deteriorated and colored by heat, light, oxygen, or the like. Moreover, in recent years, the lack of thermal stability has become a problem as the molding machine becomes larger, the molding cycle is shortened, and the shape of the molded product becomes more complex.
[0003]
In order to improve the thermal stability, the following method has already been disclosed.
[0004]
(1) Dialkyltin maleate, dialkyltin laurate, dialkyltin bis (maleate) salt, dialkyltin bis (mercaptoester) salt, dialkyltin mercaptoate, etc. and unsaturated dicarboxylic acid A technique for improving the thermal stability and weather resistance of vinyl chloride resin by a method (US Pat. No. 3,644,246) in which a monoalkyl ester metal salt is added together. The dialkyltin maleate, dialkyltin mercaptoate and monoalkyl ester metal salt of unsaturated dicarboxylic acid described in the art are the dialkyltin maleate and dialkyltin-3-mercaptopropionic acid used in the present invention. 4A type zeolite compound and dialkyltin maleate or dialkyltin-3, which are the same as the salt and magnesium bis (maleic acid monoester) salt, but of course description and suggestion of the 4A type zeolite compound used in the present invention -There is no description about the combined use of mercaptopropionate and magnesium bis (maleic acid monoester) salt.
[0005]
(2) A method of adding an aluminosilicate of type A zeolite crystal to a chlorine-containing polymer, and an aluminosilicate of type A zeolite crystal and at least one metal component of group II metal or group IV metal of the periodic table Thermal stability and external lubricity can be achieved by a method in which an inorganic or organic stabilizer is added and an organic hydroxy compound having a product of hydroxyl number and carbon number of 6 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 54-34356). Technology to improve and reduce distortion during processing. An inorganic or organic stabilizer containing an aluminosilicate of type A zeolite crystals described in the art and at least one metal component of Group II metal or Group IV metal of the Periodic Table is included in the present invention. Although it is the same as the 4A type zeolite compound and dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate used, there is of course a description or suggestion of the magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention. No mention is made of the combined use of magnesium bis (maleic acid monoester) salt, 4A type zeolite compound and dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate.
[0006]
(3) A technique in which an excellent thermal stabilization effect can be obtained by a method of adding a dialkyltin compound and magnesium bis (alkyl maleate) to a vinyl chloride resin (Japanese Patent Laid-Open No. 54-65752). The magnesium bis (alkyl maleate) described in the art is the same as the magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention, but the dialkyl tin compound described in the art is, for example, bis Since it is (dialkyltin alkyl maleate) oxide or bis (dialkyltin alkyl maleate-3-mercaptopropionate) oxide, what is dialkyl tin maleate or dialkyl tin-3-mercaptopropionate used in the present invention? In contrast, the technology and the present invention are completely different. Furthermore, there is no description or suggestion of the 4A-type zeolite compound used in the present invention, and there is no description about the combined use with the 4A-type zeolite compound.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, dialkyl tin laurate, dialkyl tin bis (maleate ester) salt and dialkyl tin bis (mercapto ester) salt shown in US Pat. No. 3,644,246, and monoalkyl esters of Na, Ca and Al unsaturated dicarboxylic acids. Even if a metal salt is added in place of the dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate or magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention, a sufficient heat stabilizing effect can be obtained. I can't get it. Furthermore, even if a dialkyltin mercaptoate such as dibutyltin mercaptoacetate is added instead of the dialkyltin-3-mercaptopropionate, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained.
[0008]
Further, the A-type zeolite disclosed in JP-A-54-34356, that is, 3A-type zeolite other than 4A-type zeolite, 5A-type zeolite, 10X-type zeolite and 13X-type zeolite, and sodium metal content of crystalline sodium aluminosilicate is calcium. Aluminosilicates partially or considerably partially substituted by magnesium, barium or zinc, di-n-octyltin maleate, poly (thiobis-n-butyltin sulfide), di-n-octyltin bis (Isooctyl thioglycolate) salt, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dioctyl maleate, 4A-type zeolite compound used in the present invention, dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate Be added instead, it can not be obtained sufficient heat stabilizing effects, also plate-out is not also improved. Furthermore, even when an organic hydroxy compound is added in combination, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained, and the plate-out is not improved.
[0009]
Further, even if a dialkyl tin compound and magnesium bis (alkyl maleate) shown in JP-A No. 54-65752 are added together, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained. The development of an additive that is excellent and has little plate-out has been awaited.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
From these viewpoints, the present inventors have conducted extensive research on an additive that has an excellent thermal stabilization effect on vinyl chloride resin and has a small plate-out. As a result, (a) Component 4A type zeolite compound, (b) component dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate, and (c) component magnesium bis (maleic acid monoester) salt are added and stabilized. Further, the present inventors have found that the thermal stability of the resin composition is remarkably improved and the plate-out is reduced, thereby completing the present invention.
[0011]
Examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include homopolymers containing vinyl chloride as a constituent, copolymers of vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride, vinyl chloride and various polymers, or polyvinyl chloride and vinyl monomers. The graft polymers, chlorinated polyvinyl chloride and mixtures thereof. As these vinyl chloride resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
[0012]
Vinyl copolymers used for copolymerization or graft polymerization with vinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene, halogenated olefins excluding vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, vinyl acetate, and vinyl laurate. Vinyl esters such as 2-ethylhexyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as dodecyl vinyl ether, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, or esters thereof, methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylic acid-2- N-substituted males such as methacrylic acid or its esters such as ethylhexyl, maleic acid or its esters, acrylic derivatives such as maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide It can be exemplified bromide, and the like, they may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Polymers that can be graft-polymerized with vinyl chloride include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate, polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene, polybutyl. Examples include acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and cross-linked acrylic rubber.
[0014]
Specific examples of these vinyl chloride resins include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene. Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride -Vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylo Tolyl copolymers, vinyl chloride polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride and these vinyl chloride polymers and alpha-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-3-methylbutene or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, Polystyrene, acrylic resin, copolymers of styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylate-butadiene-styrene copolymers and methacrylate-butadiene-styrene copolymers, etc. And a mixture thereof.
[0015]
The component (A) 4A type zeolite compound used in the present invention is:
Formula (1)
Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ NH 2 O (1)
[In Formula (1), n shows the number of 0-36. ]
Indicated by
[0016]
Specific examples of 4A-type zeolite compounds include Na 12 Al 12 Si 12 O 48 , Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 6H 2 O, Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 12H 2 O, Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 21H 2 O, Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 27H 2 O, Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 36H 2 O etc. can be mentioned.
Specific examples of commercially available 4A-type zeolite compounds include “Zeostar NA-100P”, “Zeostar NA-110P” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “Toyo Builder” manufactured by Tosoh Corporation, and the like. I can do it.
[0017]
A zeolite compound obtained by replacing sodium of the 4A-type zeolite compound with potassium, magnesium, calcium, zinc, barium, or the like cannot provide a sufficient heat stabilizing effect.
[0018]
Examples thereof include, for example, a 3A-type zeolite compound in which sodium of the 4A-type zeolite compound is replaced with potassium, a 5A-type zeolite compound in which sodium of the 4A-type zeolite compound is replaced with calcium, Na 86 Al 86 Si 106 O 384 ・ 264H 2 13X-type zeolite compound having a composition of O, 10X-type zeolite compound in which sodium of 13X-type zeolite compound is replaced with calcium, and zeolite compound in which sodium of 4A-type zeolite compound is replaced with magnesium, zinc, barium or the like, for example, magnesium Examples thereof include substituted zeolite compounds, zinc-substituted zeolite compounds, and barium-substituted zeolite compounds.
[0019]
Specific examples of commercially available 3A-type zeolite compounds include “Zeostar KA-100P” and “Zeostar KA-110P” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Specific examples of 5A-type zeolite compounds include: “Zeostar CA-100P” and “Zeostar CA-110P” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned. Specific examples of the 13X type zeolite compound include “Zeostar NX-100P” and “Zeostar NX-110P” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Specific examples of the 10X type zeolite compound include Japan. Examples thereof include “Zeostar CX-100P” and “Zeostar CX-110P” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
[0020]
Component (b) dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate used in the present invention is:
Formula (2)
[(R 1 ) 2 Sn (Z 1 ]] m (2)
[In formula (2), R 1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 Are —OCOCH═CHCOO— and —SCH. 2 CH 2 COO- is shown. m is an integer of 1-10. ]
Indicated by
[0021]
R in formula (2) 1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl and lauryl, and preferable examples include butyl and octyl. .
[0022]
Typical examples of the dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate represented by the formula (2) include the following.
Dimethyltin maleate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dilauryltin maleate and their polymers, dimethyltin-3-mercaptopropionate, dibutyltin-3-mercaptopropionate, dioctyltin-3-mercaptopropionate, Dilauryl tin-3-mercaptopropionate and polymers thereof, and preferred are dibutyltin maleate, dioctyltin maleate and polymers thereof, dibutyltin-3-mercaptopropionate, dioctyltin-3-mercapto Examples include propionate and polymers thereof.
[0023]
As is clear from the results of the examples of the present invention, among the organotin compounds, the thermal stabilization effect of dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate is most excellent, and other organotin compounds such as, for example, Dialkyl tin dilaurate, dialkyl tin bis (maleic acid monoester) salt, dialkyl tin bis (mercapto acid ester) salt, dialkyl tin thioglycolate and the like cannot provide a sufficient heat stabilizing effect.
[0024]
The component (c) magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention is
Formula (3)
[0025]
[Chemical 1]
[In formula (3), R 2 And R Three Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group and a hydroxyalkyl group, which may be the same as or different from each other. ]
Indicated by
[0027]
R in formula (3) 2 And R Three Are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group and a hydroxyalkyl group.
[0028]
R 2 And R Three Is an alkyl group, examples thereof include linear alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and branched alkyl groups. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, and isooctyl. , 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl and the like, and preferable examples include methyl, butyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tridecyl, octadecyl, and docosyl. Most preferred are octadecyl and docosyl.
[0029]
R 2 And R Three When is a cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms can be exemplified, and examples thereof include cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, nonylcyclohexyl and tris (t-butyl) cyclohexyl. A group can be mentioned, and cyclohexyl can be mentioned as a preferable one.
[0030]
R 2 And R Three When is an alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms can be exemplified, and examples thereof include vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, heptenyl, decenyl, dodecenyl, pentadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl and dococenyl The group can be mentioned, and preferred examples include octadecenyl.
[0031]
R 2 And R Three Can be an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms, examples of which include benzyl, methylbenzyl, methoxybenzyl, isopropylbenzyl, butylbenzyl, nonylbenzyl, and tris (t-butyl) benzyl. As a preferable group, benzyl can be mentioned.
[0032]
R 2 And R Three Can be an alkoxyalkyl group having 3 to 22 carbon atoms, examples of which include methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, butoxyundecyl, butoxyheptadecyl and A group such as butoxyoctadecyl can be exemplified.
R 2 And R Three Is a hydroxyalkyl group, examples thereof include hydroxyalkyl groups having 4 to 22 carbon atoms, and examples thereof include groups such as hydroxybutyl, hydroxyoctyl, hydroxydodecyl, hydroxyoctadecyl and hydroxydocosyl. Preferable examples include hydroxyoctadecyl and hydroxydocosyl.
[0033]
Specific examples of the magnesium bis (maleic acid monoester) salt represented by the formula (3) include the following.
, Magnesium bis (methyl maleate), magnesium bis (ethyl maleate), magnesium bis (propyl maleate), magnesium bis (isopropyl maleate), magnesium bis (butyl maleate), magnesium bis (hexyl maleate), magnesium Bis (heptyl maleate), Magnesium bis (octyl maleate), Magnesium bis (isooctyl maleate), Magnesium bis (2-ethylhexyl maleate), Magnesium bis (nonyl maleate), Magnesium bis (decyl maleate), Magnesium bis (dodecyl) Maleate), magnesium bis (tridecyl maleate), magnesium bis (octadecyl maleate), magnesium bis (eicosyl maleate), magnesi Mubis (docosyl maleate), magnesium bis (cyclohexyl maleate), magnesium bis (methyl cyclohexyl maleate), magnesium bis (ethyl cyclohexyl maleate), magnesium bis (butyl cyclohexyl maleate), magnesium bis (nonyl cyclohexyl maleate) ), Magnesium bis (tris (t-butyl) cyclohexyl maleate), magnesium bis (vinyl maleate), magnesium bis (propenyl maleate), magnesium bis (butenyl maleate), magnesium bis (pentenyl maleate), magnesium Bis (heptenyl maleate), Magnesium bis (decenyl maleate), Magnesium bis (dodecenyl maleate), Magnesium bis (pentadecete) Rumaleate), magnesium bis (heptadecenyl maleate), magnesium bis (octadecenyl maleate), magnesium bis (nonadecenyl maleate), magnesium bis (docosenyl maleate), magnesium bis (benzyl) Maleate), magnesium bis (methylbenzyl maleate), magnesium bis (methoxybenzyl maleate), magnesium bis (isopropylbenzyl maleate), magnesium bis (butylbenzyl maleate), magnesium bis (nonylbenzyl maleate), magnesium Bis (tris (t-butyl) benzyl maleate), magnesium bis (methoxyethyl maleate), magnesium bis (ethoxyethyl maleate), magnesium bis (butoxyethyl maleate) ), Magnesium bis (methoxybutyl maleate), magnesium bis (ethoxybutyl maleate), magnesium bis (butoxyundecyl maleate), magnesium bis (butoxyheptadecyl maleate), magnesium bis (butoxyoctadecyl maleate), magnesium Bis (hydroxybutyl maleate), Magnesium bis (hydroxyoctyl maleate), Magnesium bis (hydroxydodecyl maleate), Magnesium bis (hydroxyoctadecyl maleate), Magnesium bis (hydroxydocosyl maleate), Magnesium (monoisooctyl) Maleate monotridecyl maleate) and magnesium (monooctadecyl maleate monodocosyl maleate), and the like. As magnesium bis (methyl maleate), magnesium bis (butyl maleate), magnesium bis (isooctyl maleate), magnesium bis (2-ethylhexyl maleate), magnesium bis (tridecyl maleate), magnesium bis (Octadecyl maleate), magnesium bis (docosyl maleate), magnesium bis (cyclohexyl maleate), magnesium bis (octadecenyl maleate), magnesium bis (benzyl maleate), magnesium bis (hydroxyoctadecyl maleate) And magnesium bis (hydroxydocosyl maleate), and the most preferred are magnesium bis (octadecyl maleate) and magnesium bis (docosyl maleate). Benzoate), magnesium bis (hydroxy octadecyl maleate) and magnesium bis (hydroxy DoCoMo Shiruma-oleate), or the like can be mentioned.
[0034]
As is clear from the results of the examples of the present invention, the maleic acid monoester metal salt of sodium, barium and calcium has a plate-out, although a thermal stabilization effect is observed. Although the metal salts of zinc and aluminum have a small plate-out, the thermal stabilization effect is extremely inferior. Magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention is most excellent in heat stabilizing effect and has little occurrence of plate-out.
[0035]
In the present invention, the 4A-type zeolite compound as the component (a) and the dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate as the component (b) and the magnesium bis (maleic acid as the component (c) for the vinyl chloride resin. The proportion and amount of the monoester salt used are 70:30 wt% to 30:70 wt% of component (a) to component (b) with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin, and (a ) Component + (b) component to (c) component in a ratio of 95 to 5% by weight to 70 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10.0 parts by weight, preferably (a) component to (b) The component is 60 to 40 wt% to 40 to 60 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component is 90 to 10 wt% to 75 to 25 wt% in a ratio of 2.0 to 8.0 parts by weight.
[0036]
Here, when only the component (a) is added, since a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained, coloring is strong and impractical. The addition of component (b) alone is not sufficient, but plate-out is severe, even though only the component (a) or component (c) is added. As a result, it will hinder molding. When only the component (c) is added, a sufficient heat stabilization effect cannot be obtained, and the sustained heat stability is remarkably insufficient. In the combined addition of the component (a) and the component (b), although the thermal stabilization effect is improved as compared with the case where each component is added alone, it is still not sufficient, and the plate-out is not improved. In the combined addition of the component (b) and the component (c), the thermal stability and the plate-out are improved as compared with the case where they are added alone, but none of them is a sufficient effect. The combined addition of the component (c) and the component (a) is not practical because a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained and the coloring is strong.
[0037]
When the (a) component, the (b) component and the (c) component are used in a combined ratio of (a) component to (b) component exceeding 70% by weight, a sufficient heat stabilization effect is obtained. When the component (a) is less than 30% by weight, the plate-out increases. In addition, when (a) component + (b) component vs. (c) component (a) component + (b) component exceeds 95% by weight, plate-out increases, and (a) component + (b) component Is less than 70% by weight, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained.
[0038]
In addition, when the added amount of the component (a) + component (b) + component (c) is less than 0.5 parts by weight, a sufficient thermal stabilization effect cannot be obtained. On the other hand, when the added amount of component (a) + component (b) + component (c) is 10.0 parts by weight or more, the expected thermal stabilization effect due to the increased amount cannot be obtained, and the plate-out also increases.
[0039]
As in the present invention, in 100 parts by weight of vinyl chloride resin, (a) component to (b) component is 70 to 30% by weight to 30 to 70% by weight, and (a) component + (b) component pair ( c) By adding 0.5 to 10.0 parts by weight of the component at a ratio of 95 to 5% by weight to 70 to 30% by weight, it has an excellent thermal stabilization effect and A small vinyl chloride resin composition can be obtained.
[0040]
The method of adding the stabilizers of the components (a), (b) and (c) used in the present invention to the vinyl chloride resin may be carried out by a conventionally known method. For example, the resin and the stabilizer May be mixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, or the like, or a one-pack of the stabilizer used in the present invention may be mixed with the resin using the mixer described above.
[0041]
Furthermore, other additives such as ultraviolet absorbers, epoxy compounds, organophosphorus compounds, processing aids, lubricants, plasticizers, fillers, pigments and the like can be used in combination with the stabilizer used in the present invention.
[0042]
In carrying out the present invention, the following embodiments can be cited.
[0043]
(1) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
(B) Component Dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate
(C) Component Magnesium bis (maleic acid monoester) salt
(A) component to (b) component is 70 to 30 wt% to 30 to 70 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component is 95 to 5 wt% to 70 wt% 0.5 to 10.0 parts by weight at a rate of 30% by weight
A stabilized vinyl chloride resin composition, which is added in combination.
[0044]
(2) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
(B) Component Dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate
(C) Component Magnesium bis (maleic acid monoester) salt
(A) component to (b) 60 to 40 wt% to 40 to 60 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component 90 to 10 wt% to 75 wt% A stabilized vinyl chloride resin composition comprising a combination of 2.0 to 8.0 parts by weight of 25% by weight.
[0045]
(3) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
(B) Component Formula (2)
[(R 1 ) 2 Sn (Z 1 ]] m (2)
[In formula (2), R 1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 Are —OCOCH═CHCOO— and —SCH. 2 CH 2 COO- is shown. m is an integer of 1-10. ]
Dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate
(C) Component Formula (3)
[0046]
[Chemical formula 2]
[In formula (3), R 2 And R Three Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group and a hydroxyalkyl group, which may be the same as or different from each other. ]
Magnesium bis (maleic acid monoester) salt represented by
(A) component to (b) component is 70 to 30 wt% to 30 to 70 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component is 95 to 5 wt% to 70 wt% 0.5 to 10.0 parts by weight at a rate of 30% by weight
A stabilized vinyl chloride resin composition, which is added in combination.
[0048]
(4) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
(B) Component Formula (2)
[(R 1 ) 2 Sn (Z 1 ]] m (2)
[In formula (2), R 1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Z 1 Are —OCOCH═CHCOO— and —SCH. 2 CH 2 COO- is shown. m is an integer of 1-10. ]
Dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate
(C) Component Formula (3)
[0049]
[Chemical 3]
[In formula (3), R 2 And R Three Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group and a hydroxyalkyl group, which may be the same as or different from each other. ]
Magnesium bis (maleic acid monoester) salt represented by
(A) component to (b) 60 to 40 wt% to 40 to 60 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component 90 to 10 wt% to 75 wt% 2.0 to 8.0 parts by weight at a rate of 25% by weight
A stabilized vinyl chloride resin composition, which is added in combination.
[0051]
(5) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
Component (b) Dibutyltin maleate, dioctyltin maleate and polymers thereof, dibutyltin-3-mercaptopropionate, dioctyltin-3-mercaptopropionate and polymers thereof
(C) Component Magnesium bis (octadecyl maleate), magnesium bis (docosyl maleate), magnesium bis (hydroxyoctadecyl maleate), magnesium bis (docosyl maleate)
(A) component to (b) component is 70 to 30 wt% to 30 to 70 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component is 95 to 5 wt% to 70 wt% A stabilized vinyl chloride resin composition obtained by adding 0.5 to 10.0 parts by weight in a proportion of 30% by weight.
[0052]
(6) To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) Component 4A type zeolite compound
Component (b) Dibutyltin maleate, dioctyltin maleate and polymers thereof, dibutyltin-3-mercaptopropionate, dioctyltin-3-mercaptopropionate and polymers thereof
(C) Component Magnesium bis (octadecyl maleate), magnesium bis (docosyl maleate), magnesium bis (hydroxyoctadecyl maleate), magnesium bis (docosyl maleate)
(A) component to (b) 60 to 40 wt% to 40 to 60 wt%, and (a) component + (b) component to (c) component 90 to 10 wt% to 75 wt% A stabilized vinyl chloride resin composition comprising a combination of 2.0 to 8.0 parts by weight of 25% by weight.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention include the above embodiments (2) to (6), and more preferred embodiments include the above embodiments (4) to (6), most preferred. As embodiment, the said embodiment (6) is mentioned.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the said invention is not limited by these. In these examples, parts means parts by weight.
[0055]
[4A-type zeolite compound used in the present invention: component (a)]
A-1: Na 12 Al 12 Si 12 O 48 ・ 27H 2 O [Toyo Builder, Tosoh Corporation]
A-2: Na 12 Al 12 Si 12 O 48 .
[0056]
[Dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate used in the present invention: component (b)]
B-1: Dimethyltin maleate
B-2: Dibutyltin maleate
B-3: Dioctyltin maleate
B-4: Dilauryl tin maleate
B-5: Dimethyltin-3-mercaptopropionate
B-6: Dibutyltin-3-mercaptopropionate
B-7: Dioctyltin-3-mercaptopropionate
B-8: Dilauryl tin-3-mercaptopropionate.
[0057]
[Magnesium bis (maleic acid monoester) salt used in the present invention: component (c)]
C-1: Magnesium bis (butyl maleate)
C-2: Magnesium bis (2-ethylhexyl maleate)
C-3: Magnesium bis (tridecyl maleate)
C-4: Magnesium bis (docosyl maleate)
C-5: Magnesium bis (octadecenyl maleate)
C-6: Magnesium bis (benzyl maleate)
C-7: Magnesium bis (hydroxyoctadecenyl maleate).
[0058]
[Additives other than the present invention: component (d)]
D-1: 3A type zeolite compound [Zeostar KA-100P manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]
D-2: Type 5A zeolite compound [Zeostar CA-100P manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]
D-3: 10X zeolite compound [Zeostar CX-100P manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]
D-4: 13X-type zeolite compound [Zeostar NX-100P manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]
D-5: Dibutyltin dilaurate
D-6: Dibutyltin bis (octyl maleate)
D-7: Dioctyltin bis (butyl maleate)
D-8: Bis (dibutyltin octadecenyl maleate) oxide
D-9: Dioctyltin bis (isooctylthioglycolate)
D-10: Dioctyltin bis (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate)
D-11: Dibutyltin mercaptoacetate
D-12: Poly (thiobis-n-butyltin sulfide)
D-13: Magnesium-substituted zeolite compound
D-14: Calcium-substituted zeolite compound
D-15: Zinc-substituted zeolite compound
D-16: Barium-substituted zeolite compound
D-17: Sodium (octadecyl maleate)
D-18: Barium bis (octadecyl maleate)
D-19: Zinc bis (octadecyl maleate)
D-20: Calcium bis (octadecyl maleate)
D-21: Aluminum bis (octadecyl maleate)
D-22: Magnesium maleate
D-23: Calcium maleate
D-24: Magnesium stearate
D-25: Mannitol
D-26: Calcium silicate
D-27: Magnesium aluminate
D-28: Aluminum silicate
D-29: Bis (dibutyltin-2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate) oxide
(D-13 to D-16 are zeolite compounds obtained by substituting Na of the 4A type zeolite compound with the metal, and the metal substitution rate is 70 mol% for all).
[0059]
[Example 1]
A composition in which 100 parts of vinyl chloride resin [Geon 103 Ep manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], 5 parts of MBS resin [Kureha BTA-712 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.] and the additives shown in Tables 1 to 5 were mixed well. After kneading for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 180 ° C., a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0060]
(Thermal stability test)
The obtained sheet having a thickness of 0.5 mm is cut, stacked eight times, put into a press die, and heated at 190 ° C. and 5 kg / cm. 2 The press test was performed under the conditions of (1), and the time (minutes) until brown or blackish brown was measured.
It shows that it is excellent in thermal stability, so that the time until it becomes brown or black-brown is long.
[0061]
(Plate-out test)
The same composition as in the thermal stability test was kneaded for 10 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 180 ° C., and then the presence or absence of plate-out generated on the surface of the test roll was visually evaluated according to the following criteria.
○: No plate-out occurred on the roll surface.
Δ: A little plate-out occurred on the roll surface.
X: A thin plate out occurred on the entire roll surface.
XX: A thick plate-out occurred on the entire roll surface.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
Sample numbers 1-16 are examples, and numbers 17-58 are comparative examples. As is apparent from comparison of the results in Tables 1 to 5, it can be seen that the stabilized vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and has little plate-out. That is, when the addition ratio of (a) component to (b) component, (a) component + (b) component to (c) component is within the range of the present invention as in sample numbers 1 to 16, heat stability It can be seen that it has excellent properties and plate out does not occur. In addition, when only one component among the components (a), (b) and (c) of the present invention is added as indicated by the same numbers 17 to 19, 3 of the present invention as indicated by the same numbers 20 to 25. When only two of the components are added, even if the three components of the present invention are added, as in the same numbers 26 to 33, the addition ratio of (a) component + (b) component to (c) component is When outside of the scope of the invention, as in the case of the same numbers 34 to 58, when an additive other than the present invention is added, none of them can provide a sufficient thermal stabilization effect or plate out occurs.
[0068]
[Example 2]
A composition in which 100 parts of vinyl chloride resin [Geon 103Ep manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], 1 part of DOP and the additives shown in Tables 6 to 9 were mixed well was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 180 ° C. Thereafter, a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0069]
(Thermal stability test)
The test was conducted in the same manner as in [Example 1].
[0070]
(Plate-out test)
The same composition as in the thermal stability test was kneaded for 8 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 180 ° C., and then the presence or absence of plate-out occurring on the surface of the test roll was determined according to the same criteria as in [Example 1]. evaluated.
[0071]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
Sample numbers 1 to 17 are examples, and the same numbers 18 to 56 are comparative examples. As is apparent from comparison of the results in Tables 6 to 9, it can be seen that the stabilized vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and has little plate-out. That is, when the addition ratio of (a) component to (b) component, (a) component + (b) component to (c) component is within the range of the present invention as in sample numbers 1 to 17, heat stability It can be seen that it has excellent properties and plate out does not occur. Further, when only one of the components (a), (b) and (c) of the present invention is added as indicated by the same numbers 18 to 34, 3 of the present invention as indicated by the same numbers 35 to 56. In the case where only two of the components are added, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained or plate-out occurs.
[0076]
Example 3
100 parts of vinyl chloride resin [Geon 103Ep manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], CaCO Three A composition in which 7 parts and the additives shown in Tables 10 to 15 were well mixed was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 190 ° C., and then a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0077]
(Thermal stability test)
The obtained sheet having a thickness of 0.5 mm is cut, stacked eight times, put into a press die, and heated at 200 ° C. and 5 kg / cm. 2 The press test was performed under the conditions of (1), and the time (minutes) until brown or blackish brown was measured.
[0078]
It shows that it is excellent in thermal stability, so that the time until it becomes brown or black-brown is long.
[0079]
(Plate-out test)
The same composition as in the thermal stability test was kneaded for 7 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 190 ° C., and then the presence or absence of plate-out generated on the surface of the test roll was determined according to the same criteria as in [Example 1]. evaluated.
[0080]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
Sample numbers 1 to 22 are examples, and the same numbers 23 to 79 are comparative examples. As is apparent from the comparison of the results shown in Tables 10 to 15, it can be seen that the stabilized vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in thermal stability and has little plate-out. That is, when the addition ratio of (a) component to (b) component, (a) component + (b) component to (c) component is within the range of the present invention as in sample numbers 1 to 22, heat stability It can be seen that it has excellent properties and plate out does not occur. In addition, when additives other than the present invention are added as shown by the same numbers 23 to 50, one of the components (a), (b) and (c) of the present invention is used as shown by the same numbers 51 to 61. When only the components are added, as in the case of the same numbers 62 to 79, when only two of the three components of the present invention are added, neither of them can provide a sufficient heat stabilizing effect, or plate out appear.
[0087]
Example 4
100 parts of vinyl chloride resin [Neon GEON 103Ep], 5 parts of MBS resin [Kureha BTA-751], CaCO Three A composition in which 3 parts and the additives shown in Tables 16 to 18 were well mixed was kneaded for 3 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 190 ° C., and then a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0088]
(Thermal stability test)
The obtained sheet having a thickness of 0.5 mm is cut, stacked eight times, placed in a press mold, and heated at 205 ° C. and 5 kg / cm. 2 The press test was performed under the conditions of (1), and the time (minutes) until brown or blackish brown was measured.
It shows that it is excellent in thermal stability, so that the time until it becomes brown or black-brown is long.
[0089]
(Plate-out test)
The test was conducted in the same manner as in [Example 3].
[0090]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
Sample numbers 1 to 7 are examples, and the same numbers 8 to 37 are comparative examples. As is apparent from comparison of the results in Tables 16 to 18, it can be seen that the stabilized vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent thermal stability and little plate-out. That is, when the addition ratio of (a) component to (b) component, (a) component + (b) component to (c) component is within the range of the present invention as in sample numbers 1 to 7, thermal stability It can be seen that it has excellent properties and plate out does not occur. Further, when the addition ratios of the component (a), the component (b) and the component (c) of the present invention are outside the scope of the present invention as indicated by the same numbers 8 to 15, the present invention as indicated by the same numbers 16 to 23. When only one of the three components is added, as shown in the same number 24-33, when only two of the three components of the present invention are added, as shown in the same number 34-37. In the case where the total amount of the components added is larger than the range of the present invention, any sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained or plate-out occurs.
[0094]
Example 5
A composition in which 100 parts of vinyl chloride resin [Geon 103 Ep manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], 3 parts of MBS resin [Kureha BTA-712 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.] and the additives shown in Tables 19 to 21 were mixed well. After kneading with an 8 inch test roll adjusted to 170 ° C. for 3 minutes, a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
[0095]
(Thermal stability test)
The obtained sheet having a thickness of 0.5 mm is cut, stacked eight times, put into a press die, and heated at 180 ° C., 5 kg / cm. 2 The press test was performed under the conditions of (1), and the time (minutes) until brown or blackish brown was measured.
[0096]
It shows that it is excellent in thermal stability, so that the time until it becomes brown or black-brown is long.
[0097]
(Plate-out test)
The same composition as in the thermal stability test was kneaded for 5 minutes with an 8-inch test roll adjusted to 170 ° C., and then the presence or absence of plate-out generated on the surface of the test roll was determined according to the same criteria as in [Example 1]. evaluated.
[0098]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
Sample numbers 1 to 7 are examples, and the same numbers 8 to 37 are comparative examples. As is clear from the comparison of the results shown in Table 19 to Table 21, it can be seen that the stabilized vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent thermal stability and little plate-out. That is, when the addition ratio of (a) component to (b) component, (a) component + (b) component to (c) component is within the range of the present invention as in sample numbers 1 to 7, thermal stability It can be seen that it has excellent properties and plate out does not occur. Further, when the addition ratios of the component (a), the component (b) and the component (c) of the present invention are outside the scope of the present invention as indicated by the same numbers 8 to 15, the present invention as indicated by the same numbers 16 to 23. When only one of the three components is added, as shown in the same number 24-33, when only two of the three components of the present invention are added, as shown in the same number 34-37. When the total amount of the components added is less than the range of the present invention, a sufficient thermal stabilization effect cannot be obtained or plate-out occurs.
[0102]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention is extremely excellent in thermal stability and has very little plate-out.
Claims (1)
（ａ）成分 ４Ａ型ゼオライト化合物
（ｂ）成分 ジアルキル錫マレイン酸塩若しくはジアルキル錫−３−メルカプトプロピオン酸塩
（ｃ）成分 マグネシウムビス（マレイン酸モノエステル）塩
を、（ａ）成分対（ｂ）成分が７０対３０重量％〜３０対７０重量％で、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分対（ｃ）成分が９５対５重量％〜７０対３０重量％の割合で０．５〜１０．０重量部
併用添加してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。To 100 parts by weight of vinyl chloride resin,
(A) component 4A type zeolite compound (b) component dialkyltin maleate or dialkyltin-3-mercaptopropionate (c) component magnesium bis (maleic acid monoester) salt, (a) component pair (b) The component is 70 to 30% by weight to 30 to 70% by weight, and the ratio of (a) component + (b) component to (c) component is 95 to 5% by weight to 70 to 30% by weight 0.5 to A stabilized vinyl chloride resin composition obtained by adding 10.0 parts by weight in combination.
Priority Applications (1)
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| JP10248398A JP3706480B2 (en) | 1997-04-17 | 1998-04-14 | Stabilized vinyl chloride resin composition |
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| JP9984897 | 1997-04-17 | ||
| JP10248398A JP3706480B2 (en) | 1997-04-17 | 1998-04-14 | Stabilized vinyl chloride resin composition |
Publications (2)
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