JP4629987B2 - シーリング剤、リン酸塩処理鋼板の被覆方法及びリン酸塩処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、シーリング剤、リン酸塩処理鋼板の被覆方法及びリン酸塩処理鋼板に関する。

例えば、リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を抑制する機能を有することから、一次防錆特性を備えた亜鉛系めっき鋼板として汎用的に使用されるものである。このようなリン酸塩処理鋼板は、更に、優れた塗装下地特性を有することから、建材、家電、自動車分野等の塗装用下地鋼板として広く使用されている。

リン酸塩処理鋼板は、鋼板の表面に反応型リン酸塩処理を施すことによって結晶性のリン酸塩皮膜を形成させたものであるが、このようなリン酸塩皮膜単独では塗装密着性や耐食性が不充分であった。そのため、これらの性能を向上させる目的で、リン酸塩処理後に、クロメート処理剤を用いてシーリング処理と呼ばれる封孔処理を行っているのが一般的である。しかしながら、近年の環境問題の高まりを背景に、シーリング処理にクロメート処理剤を使用することを控えようとする動きがあり、各種代替シーリング処理剤の開発が望まれている。すなわち、クロメート処理剤によるシーリング処理同等の塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性を有する非クロメートシーリング処理技術の開発が急務になっている。

特許文献１には、結晶質のリン酸塩皮膜の上に非晶質のリン酸系皮膜を有するリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。非晶質のリン酸系皮膜は、リン酸イオンを含有するため、使用されるまでの保管時や塗装前工程における洗浄工程で、水又は酸やアルカリに接触すると、リン酸イオンが皮膜から容易に溶出し、その結果、耐食性が極めて低下する。また、リン酸系皮膜へ塗料を塗装した場合、リン酸イオンが塗膜界面に存在するため、塗装密着性が悪くなるという問題があった。

特許文献２には、ヒドラジン誘導体、シリカ微粒子、酸を含有するリン酸塩処理皮膜のシーリング剤が開示されている。ヒドラジン誘導体、シリカ微粒子、酸から形成される皮膜は、ヒドラジン誘導体やシリカ微粒子を固定できるバインダーがないため、加工工程等で皮膜に折り曲げ等の力を加わると、皮膜の脱落や割れが生じ、その結果、耐食性が低下する。また、皮膜が固定できないため、塗装密着性も不充分である。

特許文献３及び４には、チタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタン水溶液とＳｉ，Ｔｉ、Ｚｒハロゲン化物からなるリン酸塩処理皮膜のシーリング剤やチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタン水溶液、リン酸系化合物、金属弗化水素酸及びその塩から選ばれる１種の化合物、水性有機高分子化合物からなるリン酸塩処理皮膜のシーリング剤が開示されている。このようなシーリング剤は、経時によりチタン化合物が縮重合してチタン粒子へと成長するために、造膜性が著しく低下する。また、高分子化するとともにチタン化合物の活性な水酸基が失われ、その結果、耐食性が悪くなるという問題があった。

特開２０００−３１３９６７号公報 特開２００１−２０７２７１号公報 特開２００２−６０９６８号公報 特開２００２−２７５６５３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、クロムを含まず、優れた塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性を付与するリン酸塩処理鋼板のシーリング剤、上記シーリング剤を用いたリン酸塩処理鋼板の被覆方法、及び、それによって得られるリン酸塩処理鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明は、リン酸塩処理鋼板に塗布するシーリング剤であって、水性樹脂を１〜５０質量％、グアニジン化合物を０．０１〜１０質量％及びシランカップリング剤を１〜５０質量％含有することを特徴とするシーリング剤である。
上記シーリング剤は、更に、リン酸イオンを０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
上記シーリング剤は、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の元素を有する金属錯体を０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
上記シーリング剤は、更に、フィチン酸及び／又はポリフェノール化合物を０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
上記シーリング剤は、更に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素からなる金属酸化物粒子を０．０１〜３０質量％含有することが好ましい。
上記水性樹脂は、水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂であることが好ましい。
上記グアニジン化合物は、下記一般式（１）

［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；

（式中、ｐは、整数を表わす。）に示した一つの重合基を繰り返し単位とする重合体で表され、質量平均分子量が５００〜１００００００である重合体を表わす。］で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩であることが好ましい。
上記グアニジン化合物は、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、クロルヘキシルジン及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明は、シーリング剤をリン酸塩処理鋼板に塗布してシーリング皮膜を形成するリン酸塩処理鋼板の被覆方法であって、シーリング剤は、上述のシーリング剤からなることを特徴とするリン酸塩処理鋼板の被覆方法でもある。
本発明は、上記リン酸塩処理鋼板の被覆方法により得られるものであることを特徴とするリン酸塩処理鋼板でもある。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のシーリング剤は、リン酸塩皮膜を有するリン酸塩処理鋼板に塗布するものであって、クロムを使用することなく、リン酸塩皮膜上に良好な塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性を有するシーリング皮膜を形成するものである。

本発明のシーリング剤は、グアニジン化合物、シランカップリング剤及び水性樹脂からなるものであって、このような構成を有することにより、上述の効果を発揮することができるものである。上記グアニジン化合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、金属表面に配位し易く、金属表面を不動態化させることができる。また、グアニジン化合物は水難溶性化合物であるが、有機酸又は無機酸で中和することより、カチオン化して水可溶性化合物に変化する。このカチオン性グアニジン化合物は、水溶液のｐＨが上昇することによって不溶化し、析出するという性質を有するものである。このため、結晶性のリン酸塩皮膜で覆いきれずピンホールとして存在する下地金属／水溶液界面でｐＨが上昇することによって、グアニジン化合物が析出しやすくなる。更にグアニジン化合物は金属イオンによって架橋することから、析出する皮膜は高分子化し、機械的強度、耐磨耗性及び耐熱性が向上する。したがって、得られる皮膜は、酸、アルカリ及び有機溶剤が極めて浸透しにくく、優れた高耐食性を発揮することができる。また、上記シランカップリング剤を配合することによって、皮膜とリン酸塩処理鋼板との密着性を向上させることができる。

上記グアニジン化合物は、グアニジン骨格を分子中に有する化合物である。上記グアニジン化合物としては特に限定されず、例えば、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、クロルヘキシルジン及びこれらの塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物の塩としては特に限定されず、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、グルコン酸塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記グアニジン化合物としては、上記一般式（１）で表わされるグアニジン化合物を使用することが好ましい。

上記一般式（１）で表わされるグアニジン化合物は、質量平均分子量が下限５９、上限１００００００の範囲内であることが好ましい。一般式（１）において分子量が最小になるグアニジンの分子量が５９であることから、５９未満とすることはできず、１００００００を超えると、水溶化しないおそれがある。上記上限は、１００００であることがより好ましく、８０００であることが更に好ましい。

上記グアニジン化合物及び／又はその塩としては、防錆性を付与する効果が大きいことから、分子中に下記一般式（３）；

で表されるビグアニド構造を有するもの及び／又はその塩であることが好ましい。上記ビグアニド構造を有するグアニジン化合物及び／又はその塩としては特に限定されず、例えば、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、グルコン酸クロルヘキシルジン、及び／又は、その塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｚとして高分子量の重合体を使用する場合は、重合体とグアニジン骨格部分とのモル比を調節することによって、使用するグアニジン化合物全体として質量平均分子量を、下限５００、上限１００００の範囲内とすることが好ましい。

上記グアニジン化合物の配合量は、下限０．０１質量％、上限３０質量％の範囲内である。上記配合量が０．０１質量％未満の場合には、アルカリ脱脂後の耐食性が不充分となる。一方、３０質量％を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が飽和し不経済となるだけではなく、使用する水性樹脂の種類によっては、ゲル化して塗布不能となる。上記上限は、５質量％であることが好ましい。

上記グアニジン化合物を中和する有機酸及び無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、蟻酸、乳酸、リンゴ酸等を挙げることかできる。上記有機酸及び無機酸の配合量としては、上記グアニジン化合物１モルに対して、０．１〜３．０モルの範囲内であることが好ましい。

上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酢酸等を添加することもできる。

上記シランカップリング剤の配合量は、下限１質量％、上限５０質量％の範囲内である。上記配合量が１質量％未満では、形成されたシーリング皮膜とリン酸塩処理鋼板との密着性が低下し、５０質量％を超えると水性樹脂の浴安定性が低下する。

上記水性樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂を意味する。上記水性樹脂としては特に限定されず、例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アイオノマー樹脂等を挙げることができる。

上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

上記水性ウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。

上記水性オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

上記水性アイオノマー樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。

上記水性樹脂は、１種又は２種以上用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。

更に、必要に応じて上記水性樹脂に架橋剤を添加しても良いし、樹脂骨格中に架橋剤を導入しても良い。上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、メラミン、エポキシ、カルボジイミド、ブロックイソシアネート、オキサゾリン等を挙げることができる。

本発明において、上記水性樹脂は、ビスフェノール骨格あるいは芳香環を有する構造を持っており、強靭性、耐薬品性の観点から、水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂であることが好ましい。更にアミノ基を含有する水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂であることがより好ましい。
上記水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂にアミノ基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、溶媒中で上記樹脂とアミン化合物とを混合する方法等の通常の方法を挙げることができる。

上記アミノ基としては特に限定されず、例えば、−NH_２基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノヒドロキシアミノ基、ジヒドロキシアミノ基、その他１級〜３級のアミンを有する化合物を挙げることができる。

上記水性樹脂は、更にイソシアネート基を有するものであってもよい。上記イソシアネート基を有することによって、水性樹脂との間に架橋反応を生じることによって、皮膜物性が向上する点で好ましい。上記イソシアネート基は、ブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基又はハーフブロックされたハーフブロックイソシアネート基であることが好ましい。ブロックされることによって、上記シーリング剤中に安定に配合することができる。

上記ブロックイソシアネート基は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロックされた部分ブロックイソシアネート化合物を水性エポキシ樹脂と反応させることによって水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂中に導入することができる。上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。

上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類を挙げることができる。オキシム類及びラクタム類のブロック剤は、低温で解離するため、樹脂硬化性の観点からより好ましい。

本発明における上記水性樹脂の配合量は、固形分濃度で、下限１質量％、上限５０質量％の範囲内である。上記配合量が１質量％未満では、造膜性や耐水性が低下する場合がある。５０質量％を超えるとシーリング剤の浴安定性が低下する場合がある。上記下限は、好ましくは５質量％、上記上限は、好ましくは３０質量％である。

上記シーリング剤は、更に、リン酸イオンを含有することが好ましい。上記リン酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム等のリン酸塩類等が挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記リン酸イオンは、グアニジン化合物を水溶化又は水分散化させる中和剤として作用させるとともに結晶性リン酸塩皮膜が覆いきれずピンホールとして存在する鋼板素地表面にリン酸塩層を形成して不動態化させる作用を有するため、グアニジン化合物との相互作用によってより好ましい効果が得られる点から、使用することが好ましいものである。

上記リン酸イオンの配合量は、下限０．０１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記配合量が、０．０１質量％未満では、防錆効果が充分に発揮されず、一方、３０質量％を超えるとかえって防錆性が低下したり、樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなることがある。

上記シーリング剤は、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の元素を有する金属錯体を含有することが好ましい。上記金属錯体を含有することにより、皮膜の内部硬化性、耐水性、耐候性、硬度等を向上させることができる。上記金属錯体としては特に限定されず、上記元素のヘキサフルオロ錯塩、オクタフルオロ錯塩等を挙げることができる。また、上記金属錯体としては、２座以上の多座配位子が上記元素に配位したキレート化合物も含まれる。上記元素と結合する配位子としては、特に限定されず、例えば、オクタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール類；２，４’−ペンタンジオン、２，４’−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル、炭酸アンモニウム等のヒドロキシカルボン酸類及びそのエステル類／塩類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル類；４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等のケトアルコール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチル−モノエタノールアミン、N−エチル−モノタノールアミン、N，N−ジメチル−エタノールアミン、N，N−ジエチル−エタノールアミン等のアミノアルコール類；マロン酸ジエチルエステル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等のエノール性活性水素化合物等を挙げることができる。

Ｔｉを有する金属錯体としては特に限定されず、例えば、チタンテトラ（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（トリエタノールアミネート）、ジプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、チタンテトラ（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム等を挙げることができる。

Ｚｒを有する金属錯体としては特に限定されず、例えば、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセテートビスエチルアセトアセテート）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、モノヒドロキシジルコニウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジアセテートジルコン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）モノアンモニウム、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）ジアンモニウム等を挙げることができる。

Ａｌを有する金属錯体としては特に限定されず、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）、ジヒドロキシアルミニウムモノ（ラクテート）、ジヒドロキシアルミニウムモノ（ラクテート）モノアンモニウム、ヘキサフルオロアルミニウム酸、ヘキサフルオロアルミニウム酸カリウム、ヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。

Ｖを有する金属錯体としては特に限定されず、例えば、オキソバナジウムビス（アセチルアセトネート）、オキソバナジウムビス（トリエタノールアミネート）、オキソバナジウムビス（ジエタノールアミネート）、オキソバナジウムトビス（ジエチルアセトアセテート）、オキソバナジウムビス（エチルアセトアセテート）、ヘキサフルオロバナジウム酸、ヘキサフルオロバナジウム酸カリウム、ヘキサフルオロバナジウム酸アンモニウム等を挙げることができる。

上記金属錯体は、１種でも良く、２種以上を併用してもよい。上記金属錯体の配合量は、下限０．０１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記配合量が、０．０１質量％未満では、形成されるシーリング皮膜とリン酸塩処理鋼板との密着性が低下し、３０質量％を超えるとシーリング剤の浴安定性が低下する場合がある。

上記シーリング剤は、更に、フィチン酸及び／又はポリフェノール化合物を含有することが好ましい。フィチン酸及び／又はポリフェノール化合物を配合することにより、水性樹脂の親水基との水素結合が生じ、得られる皮膜の密着性を高めることができる。ポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。

ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。

上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。

上記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。上記フィチン酸及び／又はポリフェノール化合物の配合量は、下限０．０１質量％、上限３０質量％の範囲内であことが好ましい。上記配合量が、０．０１質量％未満では形成される皮膜とリン酸塩処理鋼板との密着性が低下し、３０質量％を超えるとシーリング剤の浴安定性が低下する場合がある。

本発明のシーリング剤は、更に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素からなる金属酸化物粒子を含有することが好ましい。上記金属酸化物粒子を含有することにより、皮膜の耐食性をより高めることができる。上記金属酸化物粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化ニオブ粒子等を挙げることができる。上記金属酸化物粒子としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍ程度のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属酸化物粒子の配合量は、下限０．０１質量％、上限３０質量％の範囲内で含まれることが好ましい。上記配合量が、０．０１質量％未満では皮膜の硬度や耐食性が低下し、３０質量％を超えると造膜性や耐水性が低下する場合がある。

本発明のシーリング剤の溶媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。

本発明のシーリング剤をリン酸塩処理鋼板に塗布してシーリング皮膜を形成するリン酸塩処理鋼板の被覆方法も本発明の一つである。本発明のシーリング剤は、乾燥付着量として下限０．０１ｇ／ｍ^２、上限５ｇ／ｍ^２となる割合で塗布されることが好ましい。上記乾燥付着量が、０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、耐食性が低下することがある。一方、乾燥付着量が上限を超えると、塗装下地処理としては不経済であり塗装密着性も低下することがある。上記下限は、０．０５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、上記上限は、２ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明のシーリング剤の塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を挙げることができる。上記シーリング剤によって形成されたシーリング皮膜の成膜性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は、下限５０℃、上限２５０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は、７０℃であることがより好ましく、上記上限は、２００℃であることがより好ましい。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性や塗装密着性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性や塗装密着性が低下し、また黄変のため外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。

本発明のシーリング剤は、リン酸塩処理鋼板に対して塗布されるものである。上記リン酸塩処理鋼板は、リン酸塩処理により得られるリン酸塩皮膜を有する鋼板である。上記鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板；アルミニウム又はアルミニウム系合金めっき鋼板；鉛又は鉛系合金めっき鋼板；錫又は錫系合金めっき鋼板等を挙げることができる。なかでも、種々の用途に利用できることから、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板からなるものであることが好ましい。

上記亜鉛系めっき鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ等の少なくとも１種の金属とからなる合金めっき鋼板又は分散めっき鋼板を用いてもよい。

上記リン酸塩処理における処理剤及び処理方法としては特に限定されず、通常の結晶性リン酸塩皮膜を形成するための公知の処理剤、処理方法を用いることができる。必要に応じて結晶性リン酸塩皮膜にリン酸ニッケル、マンガン、マグネシウム等の金属塩や金属が混在してもよい。上記リン酸塩処理としては、反応型処理、塗布型処理、電解型処理等のいずれの処理を用いてもよい。処理工程としては特に限定されないが、鋼板に、必要に応じて亜鉛系めっき等を施した後に、リン酸塩前処理（表面調整）、リン酸塩処理、水洗、乾燥の各工程を経て処理されるのが一般的である。上記リン酸塩前処理（表面調整）方法に特別な制限はなく、例えば、リン酸亜鉛水溶液やＴｉコロイド溶液が使用されるのが一般的であり、リン酸塩結晶の析出サイトとなる作用を有し、緻密な皮膜を形成させるために行われる。

本発明のリン酸塩処理鋼板の被覆方法により得られるものであるリン酸塩処理鋼板も本発明の一つである。本発明のリン酸塩処理鋼板は、塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性に優れたシーリング皮膜を有することから、建材、家電、自動車分野等に好適に用いられるものである。

本発明のリン酸塩処理鋼板は、更に、その他の塗料を塗布したものであってもよい。上記シーリング皮膜は、塗装密着性、塗装後耐食性に優れたものであるため、その他の塗料を塗布した場合にも、良好な複層塗膜を形成することができる。上記その他の塗料としては特に限定されず、例えば、溶剤型又は水性である上塗り塗料、クリアー塗料等を挙げることができる。

本発明により、クロムを含まないシーリング剤を用いてリン酸塩処理鋼板に優れた塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性を付与することができる。
また、本発明により得られたリン酸塩処理鋼板は、上述の性能に優れるため、建材、家電、自動車分野等に好適に用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
なお、実施例１〜１８、２０〜３１、３３、３５、３７〜６８、７０〜８１、８３、８５、８７〜９０は、本明細書においては参考例となる。

製造例１
攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、及び、冷却器を備えたコルベンに、エポキシ当量１９０のビスフェノールＦエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂１９０質量部にジエタノールアミン３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０部を加え、１００℃で２時間反応させ、不揮発分７０％の変性エポキシ樹脂を得た。攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、及び、冷却器を備えたコルベンに、ＮＣＯが１３．３％、不揮発分７５％のトリメチロールプロパンの２，４−トルエンジイソシアネートプレポリマーを１００部、ノニルフェノール４４部、ジメチルベンジルアミン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、反応させ、不揮発分７０％、ＮＣＯ％が２０％のハーフブロック化ポリイソシアネートを得た。上記変性エポキシ樹脂７０部と上記ハーフブロック化ポリイソシアネート３０部を混合し、８０℃で４時間攪拌して反応させた後、赤外線分光分析でＮＣＯ基の吸収が完全になくなることを確認した。その後、酢酸３部を混合し、さらにイオン交換水で希釈して不揮発分２５％、ｐＨ４．１である水性エポキシ樹脂を得た。

製造例２
攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、及び、冷却器を備えたコルベンに、ｍ−クレゾール１０８ｇ、ｍ−キシレングリコールジメチルエーテル５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、１６０℃で２時間反応させた。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６１ｇを１時間かけて添加し、１００℃で２時間還流反応を行い、１４０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで重縮合反応を終了とした。次いで１２０℃まで温度を下げ、ブチルセルソルブ１９４ｇを添加し、重縮合物を完全に溶解させ、純水１９４ｇを１００℃以下で添加し、系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチルアミノエタノール１モル７５ｇを添加し、３７％ヒルムアルデヒド水溶液８１．１ｇを１時間かけて逐次添加し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、不揮発分３１％の変性フェノール樹脂を得た。上記変性フェノール樹脂１００部に７５％オルトリン酸２３部を混合し、さらにイオン交換水で希釈して不揮発分２５％、ｐＨ４．０である水性フェノール樹脂を得た。

実施例１
シーリング剤の調製
上記製造例１によって得られた水性エポキシ樹脂を固形分として７．５ｇ採取し、ポリヘキサメチレンビグアニジンリン酸塩を０．１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．５ｇ、タンニン酸を０．５ｇ配合し、イオン交換水を加えて、固形分１０％である実施例１のシーリング剤を調製した。
試験板作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０.８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ^２、新日本製鐵製）を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液を用いて、６０℃で１分間スプレー処理して脱脂、水洗した後、表面調整剤（サーフファイン５Ｎ−５、日本ペイント社製）による表面調整処理を行い、続けて、リン酸亜鉛処理液（サーフダインＺＳ９１００、日本ペイント社製）をスプレーにより塗布し、水洗、乾燥することによりリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を形成した。次に、作製したリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板に上記シーリング剤をバーコーターで、所定の付着量になるように塗布し、２０秒で鋼板到達温度が１２０℃になるように焼き付けて試験板を作製した。

実施例２〜９０、比較例１〜２０
素材として使用した亜鉛めっき鋼板の種類、めっき付着量、リン酸塩皮膜の付着量（処理温度、処理時間を変化させることで調整）、シーリング剤種類（水性樹脂、グアニジン化合物、シランカップリング剤、リン酸イオン、金属錯体、ポリフェノール化合物、金属酸化物粒子の種類と濃度を調整）を表３〜１３に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験板を作成した。なお、亜鉛めっき鋼板の種類は表１に、シーリング剤に使用した水性樹脂の種類を表２に示した。

試験板の物性評価
未塗装耐食性、塗装密着性、塗装後耐食性を評価した。その結果を表３〜１３に記載する。評価は下記の方法にしたがって行った。
＜未塗装耐食性＞
試験板の平板の端面部及び裏面部をテープでシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４時間施した後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上

＜一次塗装密着性＞
試験板を脱脂処理（サーフクリーナー５３、日本ペイント製、２％水溶液、６０℃、１分間スプレー）した後、水洗、乾燥し、メラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗装板を作製した。その後、塗装板に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、この部分にセロテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：カット部に沿って塗膜が少量剥離
△：碁盤目の１マス以上の塗膜が剥離
×：碁盤目内の塗膜が全面剥離

＜二次塗装密着性＞
試験板を脱脂処理（サーフクリーナー５３、日本ペイント製、２％水溶液、６０℃、１分間スプレー）した後、水洗、乾燥し、メラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗装板を作製した。その後、塗装板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、塗装板に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、この部分にセロテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：カット部に沿って塗膜が少量剥離
△：碁盤目の１マス以上の塗膜が剥離
×：碁盤目内の塗膜が全面剥離

＜塗装後耐食性＞
試験板を脱脂処理（サーフクリーナー５３、日本ペイント製、２％水溶液、６０℃、１分間スプレー）した後、水洗、乾燥し、メラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗装板を作製した。この塗装板上の塗膜を貫通して素地面に達する×状の切り傷をカッターナイフで付けた後、端面部及び裏面部をテープでシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４０時間施した。この試験板の切り傷部にセロテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：切り傷部の片幅最大剥離幅５ｍｍ未満
○：切り傷部の片幅最大剥離幅５ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：切り傷部の片幅最大剥離幅８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：切り傷部の片幅最大剥離幅１０ｍｍ以上

実施例の結果から明らかなように，本発明のシーリング剤により得られるシーリング皮膜を有するリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板は、未塗装耐食性、塗装密着性、塗装後耐食性に優れていた。

本発明のシーリング剤は、クロムを使用することなく、良好な塗装密着性、未塗装耐食性、塗装後耐食性を付与するものである。本発明のシーリング剤により得られるシーリング皮膜を有するリン酸塩処理鋼板は、上述の性能に優れることから、建材、家電及び自動車分野の塗装用下地鋼板として好適に用いることができるものである。

Claims (9)

1. リン酸塩処理鋼板に塗布するシーリング剤であって、
   シーリング剤中の濃度として、
   水性樹脂を１〜５０質量％、グアニジン化合物を０．０１〜３０質量％及びシランカップリング剤を１〜５０質量％含有し、更に、金属元素がＮｂである金属酸化物粒子を０．０１〜３０質量％含有することを特徴とするシーリング剤。
2. 更に、リン酸イオンを０．０１〜３０質量％含有する請求項１記載のシーリング剤。
3. シーリング剤中の濃度として、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の元素を有する金属錯体を０．０１〜３０質量％含有する請求項１又は２記載のシーリング剤。
4. シーリング剤中の濃度として、更に、フィチン酸及び／又はポリフェノール化合物を０．０１〜３０質量％含有する請求項１、２又は３記載のシーリング剤。
5. 水性樹脂は、水性エポキシ樹脂及び／又は水性フェノール樹脂である請求項１、２、３又は４記載のシーリング剤。
6. グアニジン化合物は、下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；
   

   

   （式中、ｐは、整数を表わす。）に示した一つの重合基を繰り返し単位とする重合体で表され、質量平均分子量が５００〜１００００００である重合体を表わす。］
   で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩である請求項１、２、３、４又は５記載のシーリング剤。
7. グアニジン化合物は、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、クロルヘキシルジン及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１、２、３、４、５又は６記載のシーリング剤。
8. シーリング剤をリン酸塩処理鋼板に塗布してシーリング皮膜を形成するリン酸塩処理鋼板の被覆方法であって、
   前記シーリング剤は、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシーリング剤からなることを特徴とするリン酸塩処理鋼板の被覆方法。
9. 請求項８記載のリン酸塩処理鋼板の被覆方法により得られるものであることを特徴とするリン酸塩処理鋼板。