JP4895535B2 - 非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、非クロメート薬剤処理を行ったリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板であり、特に、有毒とされているクロメート処理を行っていないものである。

リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板のめっき表面にリン酸塩処理しリン酸亜鉛の結晶を析出させたものであり、通常、耐食性や塗装密着性を担保するために、結晶間の空隙をシーリングする意味でクロメート剤を塗布したかたちで市場に出ており、主に塗装用鋼板として広く使用されている。

例えば、リン酸塩処理を施した鋼板を６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を行い、その後に水洗するといった、クロメート剤を塗布したクロメート系リン酸塩処理鋼板が提案されている（例えば特許文献1）。

特開２００４−３５９２７号公報

しかしながら、６価のクロムの毒性問題から、最近ではクロメート剤を使用しないことが望まれており、クロメート剤に変わる非クロメート剤をシーリングしたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板の開発が急務となっている。そこで、本発明は、耐食性や塗装密着性等の諸性能を低下させることなく、シーリング剤として従来のクロメート剤の代わりに非クロメート剤を使用した環境に配慮したリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とした発明である。

本発明者らは、従来のクロメート剤に代えて、シーリング剤として、グアニジン化合物を含むことなく、タンニンまたはタンニン酸とシランカップリング剤と微粒シリカを組み合わせた非クロメート剤を使用することにより、諸性能を低下させることなくリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を非クロメート化することができるという新たな知見を見出した。本発明はこの新知見に基きなされた発明で、その要旨とするところは以下の（１）乃至（６）に示すとおりである。

（１）亜鉛めっき鋼板の表面にリン酸塩処理皮膜を有し、その上に、固形分として、グアニジン化合物を含むことなく、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを含有する非クロメート薬剤から形成した非クロメート皮膜を有することを特徴とする非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（２）非クロメート薬剤が固形分として更にポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前出（１）に記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（３）非クロメート皮膜が、固形分として、タンニンまたはタンニン酸を２〜８０ｇ／ｌ、シランカップリング剤を２〜８０ｇ／ｌ、微粒シリカを１〜４０ｇ／ｌ含有する非クロメート薬剤から形成した皮膜であることを特徴とする前出（１）または（２）に記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（４）非クロメート皮膜が、固形分として更にポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有する非クロメート薬剤から形成した皮膜であることを特徴とする前出（２）または（３）記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（５）非クロメート薬剤中のシランカップリング剤がグリシジルエーテル基を有することを特徴とする前出（１）乃至（４）の何れかに記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
（６）非クロメート皮膜の付着量が固形分にして１０〜２０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする前出（１）乃至（５）の何れかに記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板、である。

本発明によって、耐食性や塗装密着性等の諸性能を低下させることなく、シーリング剤として従来のクロメート剤の代わりに非クロメート剤を使用した環境に配慮したリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であるといえる。

まず、本発明で使用されるベースとなる鋼板は、亜鉛系めっき鋼板であれば特に限定はされず、亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板のいずれでもよい。

リン酸塩皮膜を形成するための本発明において使用するリン酸塩種や処理方法に特別な制限はなく、通常の結晶性リン酸亜鉛皮膜を形成するための公知のリン酸塩種や処理方法でよい。必要に応じて結晶性リン酸亜鉛皮膜にリン酸ニッケル、マンガン、マグネシウム等の金属塩や金属が混在してもよい。リン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩処理としては、反応型処理、塗布型処理、電解型処理等のいずれの処理でもよい。処理工程としては特別な制限はないが、鋼板に亜鉛系めっきを施した後に、リン酸塩前処理（表面調整）、リン酸塩処理、水洗、乾燥の各工程を経て処理されるのが一般的である。リン酸塩前処理（表面調整）方法に特別な制限はなく、例えばリン酸亜鉛水溶液やＴｉコロイド溶液が使用されるのが一般的であり、リン酸塩結晶の析出サイトとなる作用を有し、緻密な皮膜を形成させるために行われる。

本発明のリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板にシーリング剤として使用する非クロメート薬剤は、水中に、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤及び、微粒シリカを含有することを特徴としている。タンニンまたはタンニン酸については、これまでに多くの報告がなされているが、クロメート処理に比べると上層との塗装密着性が大きく劣っていた。しかし、タンニンまたはタンニン酸にシランカップリング剤及び微粒シリカを組み合わせて使用すると、相乗的に上層との塗装密着性が飛躍的に向上することがわかった。また、耐食性についても、微粒シリカを添加していることによって向上しており、リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板に要求されるレベルの範囲内ではクロメートと同等の性能が得られることがわかった。

使用するタンニンまたはタンニン酸は、加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではない。

非クロメート薬剤中のタンニンまたはタンニン酸の量は２〜８０ｇ／ｌであると好適である。タンニンまたはタンニン酸の添加量が２ｇ／ｌ未満では防錆効果や塗装密着性が担保されず、一方８０ｇ／ｌを超えるとかえって塗装密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなかったりする。

使用するシランカップリング剤は、例えばγ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると，塗装密着性は特に向上する。

さらに，トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると，非クロメート薬剤の保存安定性を向上させることができる。これは，トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり，重合速度が遅いためであると考えられる。

非クロメート薬剤中のシランカップリング剤の量は２〜８０ｇ／ｌであると好適である。２ｇ／ｌ未満では、十分な塗装密着性得られず、耐食性も十分ではない。８０ｇ／ｌを超えると塗装密着性がかえって低下する。

本発明において微粒シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（何れも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、またはアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。

微粒シリカとして、「スノーテックスＣ」のようにｐＨが４以上でも安定に分散できるものを使用すると、非クロメート薬剤の保存安定性を向上させることができる。これは、薬液のｐＨを４以上に調整することができるため、低ｐＨで反応性の高いシランカップリング剤の反応を抑制できるためであると考えられる。

非クロメート薬剤中の微粒シリカの量は、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。１ｇ／ｌ未満では塗装密着性が劣り、４０ｇ／ｌを超えると塗装密着性及び耐食性の効果が飽和して不経済である。

薬剤中に固形分としてさらに、ポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有すると、さらに塗装密着性が向上する。１ｇ／ｌ未満では、樹脂添加の効果が見られず、６０ｇ／ｌを超えると塗装密着性がかえって低下する。

本発明に使用する非クロメート薬剤中には、性能が損なわれない範囲内でｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板に非クロメート皮膜を形成するには、上述の非クロメート薬剤を塗布し、加熱、乾燥する。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機物であるタンニン酸やシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等の変性を起こし、密着性や耐食性が低下する。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が好ましい。乾燥後の冷却方法は特に限定されず、後述の成品における付着量が確保できる条件であれば空冷でも水冷でもかまわない。

非クロメート薬剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。

非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板における非クロメート皮膜の付着量は固形分にして１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な耐食性、塗装密着性が確保されず、２０００ｍｇ／ｍ^２を超えても、かえって塗装密着性は低下する。溶接性を要求される場合は、１０００ｍｇ／ｍ^２未満であることが望ましい。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（試験板の作製）
先ずベースとなる鋼板として、亜鉛付着量を各種変化させた電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）にリン酸塩処理したもの（クロメートシーリング無し）を作製した。
使用したＥＧは以下の通りである。
ＥＧ０３：板厚１．０ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり３ｇ／ｍ^２（両面めっき）
ＥＧ１０：板厚１．０ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり１０ｇ／ｍ^２（両面めっき）
ＥＧ２０：板厚１．０ｍｍ、亜鉛付着量片面当たり２０ｇ／ｍ^２（両面めっき）

リン酸塩処理液は、日本パーカライジング社製ＰＢ−３３０４ＳＭ３０を使用し、５０℃に加熱した液をＥＧ両面にスプレーで１０秒間吹きかけて反応させてリン酸塩処理した。

これらのリン酸塩処理鋼板をベースとし、これらの表面に各種の薬液をシーリング剤として塗布・乾燥させたサンプルを作製した。薬液の塗布はバーコーターにて所定の膜厚となるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が１５０℃となるように乾燥し水冷した。この作業を表裏に行い、表１〜２に示す両面塗布サンプル１〜７５を作製した。なお、比較剤に使用した塗布クロメートには、クロム酸Ｗ２（日本電工製）を使用し、Ｃｒ付着量が３ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。

（評価方法）
１．耐食性
各サンプルを５０×１００ｍｍに切断し端面をシールしたもの及び、中央部に裏面から７ｍｍエリクセン押し出し加工を施したものを作製し、テストピースとした。これらについてＪＩＳ Ｋ ５４００の９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は、ＥＧ０３ベースは２４時間、ＥＧ１０ベースは４８時間、ＥＧ２０ベースは７２時間とした。評価は、平面部エリクセン部ともに、それぞれの部分で錆の発生している面積の割合にて行った。平面部については、錆発生面積が１％未満の場合に◎、１％以上１０％未満の場合に○、１０％以上５０％未満の場合に△、５０％以上の場合に×と評価した。エリクセン部については、錆発生面積が１０％未満の場合に◎、１０％以上３０％未満の場合に○、３０％以上７０％未満の場合に△、７０％以上の場合に×と評価した。

２．塗装密着性
各サンプルに、関西ペイント製アミラック＃１０００を乾燥膜厚で２０μｍバーコート塗装し、１０分間セッティングの後１２０℃オーブンで２０分間焼き付けた。評価は、１次（オーブンで焼き付けて室温まで冷却し、１日放置後に評価）及び、２次（沸騰水３０分浸漬後１昼夜放置）で行った。密着性は、塗装面に１ｍｍ間隔１００目の碁盤目を入れ、テープ剥離すること及び、エリクセンで７ｍｍ押し出し加工し、テープ剥離することにより評価した。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２、及びＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５記載の方法に準じて実施した。碁盤目部あるいはエリクセン加工部のうち、テープ剥離で剥離した面積が１％未満の場合に◎、１％以上５％未満の場合に○、５％以上１０％未満の場合に△、１０％以上の場合に×と評価した。

３．耐指紋性
各サンプルの平面部に指紋を押し付け、その前後での色差（ΔＥ）を測定し評価した。３名により評価し、評価点の平均をとった。ΔＥが０．２未満が◎、ΔＥが０．２以上０．５未満が○、ΔＥが０．５以上１．０未満が△、ΔＥが１．０以上が×と評価した。

４．溶接性
上下電極としてＣＦ型、アルミナ分散銅、１３ｍｍφ、先端径５ｍｍのものを使用し、電極間距離２５ｍｍ、加圧力２５０トン、シーケンス３０サイクル、通電と保持時間の合計１２サイクル、アップスロープ無しの条件にて、同一サンプルを２枚重ね合わせたものを溶接した。溶接電流を各種変化させて溶接し、溶接後に溶接部を引き剥がしてナゲット径を測定し、ナゲット系が４ｍｍを下回らない限界点を溶接電流の下限、電極の溶着が発生しない限界点を溶接電流の上限としたとき、適正溶接電流範囲（上下限の差）が３ｋＶ以上であれば○、３ｋＶ未満であれば△、適正溶接電流範囲が存在しない場合は×と評価した。

５．非クロメート薬剤の保存安定性
各薬剤を４０℃恒温漕中で各所定時間経時させた後に、それらを使ってリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を処理する。この処理板の塗装密着性を評価し、その評点が全項目について、経時無し薬剤を処理したサンプルと同等である限界の経時時間を記録した。

評価結果を表３〜４に示す。

本発明によるリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板（実施例１〜６９）の耐食性、塗装密着性、耐指紋性は、いずれも現在広く使用されているクロメートシーリングしたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板（比較例７０〜７２）と同等以上であり、十分良好である。非クロメート薬剤にポリエステルを添加していないとき（実施例１６）、若干塗装密着性が低下する傾向が見られる。実施例３０〜３６は、シランカップリング剤としてトリエトキシタイプのものを使用しているので、トリメトキシタイプのシランカップリング剤を使用している実施例２３〜２９と比較して、非クロメート剤の保存安定性が向上している。また、実施例３７〜４３、５６、及び６９は、微粒シリカとして「スノーテックスＣ」を使用しているため，非クロメート剤の保存安定性がさらに向上している。耐指紋性は、実施例のいずれも、クロメートシーリングしたリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板（比較例７０〜７２）よりも優れている。溶接性は、付着量が１０００ｍｇを超えたもの（実施例２０）で悪い結果となっているが、それ以外はすべて良好である。

一方、比較例７０〜７２については環境上有毒であるクロムを使用しているため不適である。比較例７３〜７５はシーリング剤を省略したものであるが、耐食性、塗装密着性のいずれもクロメート材（比較例７０〜７２）より大幅に劣り、不適である。

本発明によれば、耐食性や塗装密着性等の諸性能を低下させることなく、シーリング剤として従来のクロメート剤の代わりに非クロメート剤を使用した環境に配慮したリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となり産業上極めて大きな意義を有する。

Claims (6)

1. 亜鉛めっき鋼板の表面にリン酸塩処理皮膜を有し、その上に、固形分として、グアニジン化合物を含むことなく、タンニンまたはタンニン酸、シランカップリング剤、及び微粒シリカを含有する非クロメート薬剤から形成した非クロメート皮膜を有することを特徴とする非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
2. 非クロメート薬剤が固形分として更にポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
3. 非クロメート皮膜が、固形分として、タンニンまたはタンニン酸を２〜８０ｇ／ｌ、シランカップリング剤を２〜８０ｇ／ｌ、微粒シリカを１〜４０ｇ／ｌ含有する非クロメート薬剤から形成した皮膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
4. 非クロメート皮膜が、固形分として更にポリエステル樹脂を１〜６０ｇ／ｌ含有する非クロメート薬剤から形成した皮膜であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
5. 非クロメート薬剤中のシランカップリング剤がグリシジルエーテル基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。
6. 非クロメート皮膜の付着量が固形分にして１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の非クロメート系リン酸塩処理亜鉛めっき鋼板。