JP4636133B2 - 窒化チタン膜の改質方法及び改質装置 - Google Patents

Description

本発明は、窒化チタン膜の比抵抗率を増加させる技術に関する。

次世代の半導体メモリとして、相変化技術を利用した不揮発性メモリであるＰＲＡＭ（Phase-change RAM：相変化メモリ）の開発が行われている。このＰＲＡＭは、記憶素子に相変化膜を使い、膜の一部を結晶状態にするかアモルファス状態にするかで情報を記憶するものであり、前記相変化膜としては、例えばＧＳＴ（ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ：Germanium Antimony Tellurium）膜が用いられる。この材料は、溶融温度である６００℃以上の熱を短時間（Treset＜〜３０nsec）加えて急冷するとアモルファス状態となり、このアモルファス状態に対して溶融温度よりも低い所定の温度で長時間（Tset＞〜５０nsec）加熱すると結晶状態となる。そして図１２に示すように、アモルファス状態では０．７Ｖ程度までは電圧を印加してもほとんど電流値が変化せず、高抵抗であり、結晶状態では印加した電圧量に比例して電流値が大きくなっていき、低抵抗であることが知られている。

このため、ＧＳＴ膜の温度を制御するヒータ膜を当該ＧＳＴ膜に接するように設け、このヒータ膜を通電してジュール発熱させ、その電流量及び印加時間を調整してヒータ膜の温度及び加熱時間を制御し、これによりＧＳＴ膜を結晶状態あるいはアモルファス状態としている。具体的にはヒータ膜に前記溶融温度に相当する溶融電流を通電した後、この溶融電流をオフすることでメモリセルがリセットされると共に、ヒータ膜に結晶化電流を通電することでメモリセルにデータの書き込みが行われる。またアモルファス状態では高抵抗であり、結晶状態では低抵抗となる電流領域から設定された電流をＧＳＴ膜に通電することでデータの読み出しを行うことができる。ここでヒータ膜に流れる電流量が一定の場合、ジュール熱はヒータ膜の抵抗に比例するので、ヒータ膜の抵抗が高いほど、同じ電流量で高い温度をＧＳＴ膜に加えることができる。

前記ヒータ膜としては、コスト及び熱安定性の観点から窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）が有望視されているが、現在半導体市場で利用されているＴｉＮ膜は比抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下と低いため、これをそのままＰＲＡＭのヒータとして用いた場合、十分な加熱効果を得ようとすると消費電力が大きくなり、消費電力を抑えようとすると十分な加熱効果が得られないという問題がある。前記ＴｉＮ膜は酸化することで比抵抗率が上がることが知られているが、前記ＧＳＴ膜は酸素に対して不安定であり、ＧＳＴ膜とＴｉＮ膜の酸化膜との界面から酸素がＧＳＴ膜に入り込んで、ＧＳＴ膜の特性を悪化させてしまうおそれがあるし、ＴｉＮ膜を酸化すると強固な絶縁膜であるＴｉＯｘ膜も形成されてしまい、ＴｉＮ膜の金属としての特性を損なうおそれがあることから、ＧＳＴ膜加熱用のヒータとして酸化されたＴｉＮ膜を用いることは得策ではない。

またＴｉＮ膜の膜厚を薄くすれば比抵抗率が上昇するが、薄い膜を高い面内均一性を確保した状態で成膜することは困難であり、ある程度の膜厚例えば５０ｎｍ程度の膜厚を確保した状態で比抵抗率を増加させる手法の確立が要請されている。

ところでＴｉＮ膜の比抵抗率を変える手法については特許文献１や特許文献２に記載されている。前記特許文献１は、ＴｉＮ膜に対してアンモニアプラズマを照射することにより塩素等の不純物を減少させるための技術であり、前記特許文献２は、ＴｉＮ膜に不活性ガスのプラズマを照射することにより膜を緻密化する技術であるが、いずれも比抵抗率を減少させるための技術である。従来からＴｉＮ膜はプラグ部分の拡散防止膜として利用されており、このような用途で用いる場合にはＴｉＮ膜が配線構造の一部をなすため比抵抗率が低いことが好ましく、特許文献２はこの観点から成されたものである。

このように特許文献１及び特許文献２においては、ＴｉＮ膜を相変化膜のヒータ膜として用いるという思想が存在せず、ＴｉＮ膜の比抵抗率を上昇させることについては想定されてはいないため、これらを用いても本発明の課題を解決することはできない。

特表２００１−５０８４９７号公報 特開平８−２４６１５２号公報

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、窒化チタン膜の比抵抗率を増加させることができる技術を提供することにある。

このため本発明は、半導体基板上に形成されると共に、加熱温度及び加熱時間の少なくとも一方に応じて抵抗が変化する相変化膜に接するように設けられ、前記相変化膜を加熱するためのヒータ膜である窒化チタン膜を改質する方法において、
前記窒化チタン膜に対して、アルゴンガスを含む希ガスのみからなる処理ガスをプラズマ化して得たプラズマを照射することにより、前記窒化チタン膜の比抵抗率を増加させることを特徴とする。

前記処理ガスのプラズマ化は、マイクロ波を処理ガスに供給することにより行われる。前記プラズマを照射した後の窒化チタン膜の比抵抗率は、前記プラズマを照射する前の窒化チタン膜の比抵抗率に比べて１０％以上増加していることが望ましく、前記プラズマを照射した後の窒化チタン膜の比抵抗率における、前記プラズマを照射する前の窒化チタン膜の比抵抗率に対する増加率は２００％未満であることが望ましい。

本発明の改質装置は、半導体基板上に形成されると共に、加熱温度及び加熱時間の少なくとも一方に応じて抵抗が変化する相変化膜に接するように設けられ、前記相変化膜を加熱するためのヒータ膜である窒化チタン膜を改質する装置において、
その表面に前記窒化チタン膜が形成された半導体基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
前記処理容器内に、アルゴンガスを含む希ガスのみからなる処理ガスを供給するための処理ガス供給手段と、
前記処理容器内において前記処理ガスをプラズマ化するためのプラズマ生成手段と、
前記処理容器内を真空排気する手段と、を備えたことを特徴とし、前記プラズマ生成手段は、マイクロ波を用いてプラズマを生成する手段を用いることができる。

本発明によれば、窒化チタン膜に対して、アルゴンガスを含む希ガスのみからなる処理ガスをプラズマ化して得たプラズマを照射することにより、後述の実施例から明らかなように前記窒化チタン膜の比抵抗率を増加することができる。

先ず本発明の窒化チタン膜の改質方法の概要について説明する。この改質方法は、半導体基板例えばシリコンウエハ１０（以下「ウエハ１０」という）上に形成された窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）の比抵抗率を増加させる手法であり、一つの態様としては、図１（ａ）に示すように、酸素を含まないガスであって、希ガス及び窒素を含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマを前記ＴｉＮ膜１に照射することにより行われる。

ここで前記希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス及びヘリウム（Ｈｅ）ガスのうちいずれか一つを用いることが好ましい。また前記窒素を含むガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガス又はアンモニア（ＮＨ_３）ガス等を用いることが好ましいが、Ｎ_２ガスと水素（Ｈ_２）ガスとの混合ガスを用いてもよい。

希ガスを用いている理由は、プラズマの着火を容易にすることや、プラズマを安定化すること等であるが、プラズマ発生装置の構造やその他のプロセスパラメータを調整することにより、Ｎ_２ガスだけでプラズマ処理が可能は場合には必ずしも希ガスを用いなくてもよい。

またこの処理ガスは既述のように窒素を含み、酸素を含まないガスであるが、ここで酸素を含まない一つの態様は、使用するガス中に不出物として含まれる不可避酸素や、真空引きの限界に伴う大気中の微量酸素等の不可避酸素以外の酸素を含まないということであり、後述する本発明方法が実施されるプラズマ処理装置において処理ガス供給源に酸素ガス源が接続されていないということである。更にまた酸素を含まないガスの他の態様としては、本発明の効果を実際には実現し、かつ本発明を実施する上で意味のない微量な酸素ガスを処理ガスに含ませている場合も相当する。

この改質処理では、後述するように希ガス及び窒素を含むガスの全体の処理雰囲気の圧力（プロセス圧力）によって、改質処理後のＴｉＮ膜の比抵抗率が変化するため、目的とする比抵抗率に応じて、前記プロセス圧力や各ガスの分圧（組成）等が適宜選択される。

このようにＴｉＮ膜１に対して、所定のプロセス圧力の下で希ガス及び窒素を含むガスのプラズマを照射すると、ＴｉＮ膜が改質され、比抵抗率が増加したＴｉＮ膜１１が得られる。この理由については後述の実施例にて詳述するが、前記プラズマの照射により、ＴｉＮ膜１中にＮが取り込まれた状態になり、膜の組成が変化するためと推察される。

また本発明の他の態様としては、図１（ｂ）に示すように、酸素を含まないガスであって、希ガスのプラズマを前記ＴｉＮ膜１に照射することにより行われる。ここで前記希ガスとしては、Ａｒガス、Ｎｅガス及びＨｅガスのうちいずれか一つを用いることが好ましい。また酸素を含まないガスについては既述のとおりである。

このようにＴｉＮ膜１に対して希ガスのプラズマを照射すると、ＴｉＮ膜が改質され、比抵抗率が増加したＴｉＮ膜１１が得られる。この理由については後述の実施例にて詳述するが、前記プラズマの照射により、ＴｉＮ膜１中の結晶構造が変化するためと推察される。

上述のとおり、希ガスと窒素を含むガスを用いた改質処理あるいは窒素を含むガスのみを用いた改質処理と、希ガスを用いた改質処理とでは、ＴｉＮ膜の比抵抗率の増加に寄与するメカニズムが異なるものと推察されるが、本発明ではＴｉＮ膜の比抵抗率が改質前に比べて１０％以上増加していることが望ましく、いずれの場合においても、このようなＴｉＮ膜を得るための改質条件、つまりプロセス圧力や各ガスの分圧（組成）や、処理温度や、プラズマ発生条件等が選択される。
ここで本発明の改質処理が行われたＴｉＮ膜を備え、不揮発性メモリとして用いられるデバイス構造の一部について、その一例を図２を用いて簡単に説明する。図中２ｎ（ｎは１以上の整数）はｎ番目の配線層であり、２（ｎ＋１）は（ｎ＋１）番目の配線層であって、これら配線層２ｎ、２（ｎ＋１）は、絶縁膜２１内に形成されている。前記２２は例えばタングステン（Ｗ）から構成される下部電極コンタクト、２３は本発明の窒化チタン膜からなるヒータ膜、２４は例えばＧＳＴ膜よりなる相変位膜、２５は例えばタングステンからなる上部電極コンタクトで、２６，２７は層間絶縁膜である。前記ヒータ膜２３は下部電極コンタクト２２と相変位膜２４との間に、これらに接触するように設けられている。前記相変位膜２４とは、加熱温度又は加熱時間によってその抵抗値が変化する膜をいう。

このようなデバイス構造では、ヒータ膜２３に電力が供給されると当該ヒータ膜２３が発熱し、これによって抵抗変化膜２４の結晶構造が結晶状態とアモルファス状態との間で変化して、その抵抗値が変わり、既述のように情報の書き込みや読み出しができるようになっている。

本発明のＴｉＮ膜を前記ヒータ膜２３として用いる場合には、その比抵抗率は例えば２０μΩ・ｃｍ程度であることが好ましい。また前記プラズマ照射後の窒化チタン膜の比抵抗率における前記プラズマ照射前の窒化チタン膜の比抵抗率に対する増加率は２００％未満であることが好ましい。前記増加率が２００％を超えると、デバイスに給電する電源電圧としてかなり高い電圧が必要になってくるからである。なお前記増加率は次式により求められる。

増加率＝（（プラズマ照射後の窒化チタン膜の比抵抗率）−（プラズマ照射前の窒化チタン膜の比抵抗率））／（プラズマ照射前の窒化チタン膜の比抵抗率）×１００
続いて本発明の改質方法が実施される改質装置について図３及び図４を参照しながら簡単に説明する。図中３１は処理容器（真空チャンバ）、３２は温調手段を備えた載置台である。前記処理容器３１の側壁には処理ガス供給手段をなすガス供給ノズル４１が設けられ、このガス供給ノズル４１には、希ガスであるＡｒガス、Ｎｅガス、Ｈｅガスなどの希ガス供給源（図示せず）や、窒素を含むガス例えばＮ_２ガスの供給源（図示せず）が接続され、当該ガス供給ノズル４１から処理容器３１内に希ガスや窒素を含むガスが供給されるようになっている。前記希ガスはプラズマガスとしても作用する。なお４２は排気管であり、真空排気手段４３に接続されている。

前記処理容器３１の上端には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート５１が設けられ、このカバープレート５１の上部側には、当該カバープレート５１と密接するようにアンテナ部５２が設けられている。このアンテナ部５２は、図４にも示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体５３と、このアンテナ本体５３の前記開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）５４とを備えており、これらアンテナ本体５３と平面アンテナ部材５４とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。

また、前記平面アンテナ部材５４とアンテナ本体５３との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板５５が設けられている。この遅相板５５は、マイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体５３、平面アンテナ部材５４、遅相板５５によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。

このように構成されたアンテナ部５２は、前記平面アンテナ部材５４がカバープレート５１に密接するように図示しないシール部材を介して処理容器３１に設けられると共に、同軸導波管５７を介して外部のマイクロ波発生手段５６と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管５７の外側の導波管５７Ａはアンテナ本体５３に接続され、中心導体５７Ｂは遅相板５５に形成された開口部を介して平面アンテナ部材５４に接続されている。

前記平面アンテナ部材５４は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図４に示すように例えば円扁波を発生させるための多数のスリット５８が形成されている。このスリット５８は、略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスリット５８Ａ、５８Ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。なお、このスリット５８は略八字状に僅かに離間させて配置させてもよい。このようにスリット５８Ａと５８Ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際、スリット対５８Ａ、５８Ｂを遅相板５５により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材５４により略平面波として放射される。この例では、アンテナ部５２と同軸導波管５７とマイクロ波発生手段５６とによりプラズマ生成手段が構成されている。

続いて、上記のプラズマ処理装置により実施される本発明の改質方法の一例について、処理ガスとして希ガスと窒素とを含むガスとを用いる場合を例にして説明する。先ず、表面に例えば膜厚が１７ｎｍ程度のＴｉＮ膜が形成されたウエハ１０を処理容器３１内に搬入して載置台３２上に載置する。

続いて処理容器３１の内部を所定の圧力まで真空引きし、ガス供給ノズル４１から処理容器３１内に希ガス例えばＡｒガスを所定の分圧例えば１０５Ｐａになるように供給すると共に、窒素を含むガス例えばＮ_２ガスを所定の分圧例えば２１．１Ｐａになるように供給する。こうして処理容器３１内を例えばプロセス圧力１２６．１Ｐａに維持し、ウエハ温度を５００℃に設定する。

一方、マイクロ波発生手段５６から２．４５ＧＨｚ、１５００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモードあるいはＴＥモードで同軸導波管５７内を伝搬してアンテナ部５２の平面アンテナ部材５４に到達し、同軸導波管の中心導体５７Ｂを介して、平面アンテナ部材５４の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対５８Ａ、５８Ｂからマイクロ波がカバープレート５１を介して下方側の処理空間に向けて放出される。

このとき既述のようにスリット対５８Ａ、５８Ｂが配列しているので、円偏波が平面アンテナ部材５４の平面に亘って均一に放出され、この下方側の空間の電界密度が均一化される。そして、このマイクロ波のエネルギーにより、カバープレート５１と載置台３２との間の空間に高密度で均一な例えばＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマが励起され、このプラズマがウエハ１０の表面のＴｉＮ膜に対して照射される。このプラズマ照射を例えば１２０秒程度行う。

また本発明の改質方法の他の例について説明すると、処理ガスとしては希ガスのみが用いられ、この希ガス例えばＡｒガスはガス供給ノズル４１から所定の分圧例えば６．６５Ｐａになるように供給され、こうして処理容器内のプロセス圧力を６．６５Ｐａに設定して改質処理を行う。その他のプロセス条件は既述の処理ガスとして希ガスと窒素を含むガスを用いた改質処理と同様である。

以上に記載したように、ＴｉＮ膜に対してＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマを例えば１２６．１Ｐａ程度のプロセス圧力の下で照射したり、ＴｉＮ膜に対してＡｒガスのプラズマを例えば６．６５Ｐａ程度のプロセス圧力の下で照射することにより、ＴｉＮ膜が改質され、シート抵抗が増加することが認められる。

一方後述の実施例に記載するようにＴｉＮ膜に対して、ＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマを例えば２０Ｐａ程度のプロセス圧力の下で照射することによってはシート抵抗が減少し、さらにプラズマの照射時間によってもシート抵抗が変化することから、プラズマの生成条件や照射時間を制御することによって、シート抵抗を所望の程度に増加できることが理解される。

従ってＴｉＮ膜に対して所定のプロセス条件を設定して改質処理を行うことにより、その比抵抗率を１５μΩ・ｃｍ程度と増加することができるので、当該改質処理されたＴｉＮ膜をＰＲＡＭ構造におけるＧＳＴ膜のヒータ膜として用いることができる。このように改質処理により比抵抗率が増加したＴｉＮ膜をヒータ膜として用いた場合には、コスト及び熱安定性の観点から有利となる。

また改質処理により比抵抗率が増加したＴｉＮ膜では、従来のＴｉＮ膜に比べて同じ電流量で高い温度をＧＳＴ膜に加えることができる。ＰＲＡＭ構造では、既述のようにＧＳＴ膜を加熱することにより結晶状態あるいはアモルファス状態として、データの書き込みや読み出しが行われるが、この際大きな消費電力を供給しなくても、十分な加熱効果を得ることができる。このため当該改質処理されたＴｉＮ膜をＧＳＴ膜のヒータ膜として用いた場合には、半導体デバイスの動作に要する消費電力を抑えることができ、有効である。

（ＴｉＮ膜の改質処理）
ｐ型シリコン（Ｓｉ）基板１００を熱酸化処理し、膜厚が１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１０１を形成した後、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスを用いた熱ＣＶＤ法にて前記ＳｉＯ_２膜１０１上に膜厚が１７ｎｍのＴｉＮ膜１０２を形成した（図５参照）。このＴｉＮ膜１０２は、成膜ガスとしてＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを夫々３０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、温度６５０℃の下で、前記成膜ガスを気相で化学反応させることによりＳｉＯ_２膜１０１上に堆積させた。

その後、図３のプラズマ処理装置内にて、実施例１、実施例２、比較例１の改質条件でＴｉＮ膜１０２の改質処理を行った。なおＳｉ基板１００上に直接ＴｉＮ膜１０２を形成すると、Ｓｉ基板１００は抵抗が８〜１２Ωｃｍ程度と低いため、後述する手法にてＴｉＮ膜１０２のシート抵抗を測定するときにＳｉ基板１００側へ電流が流れやすく、ＴｉＮ膜１０２の抵抗値を精度良く測定することが困難であるため、Ｓｉ基板１００とＴｉＮ膜１０２との間に絶縁膜であるＳｉＯ_２膜１０１を介在させている。

実施例１〜比較例１の夫々の改質条件については表１に示す。

このように実施例１では、Ａｒ分圧を１０５．５Ｐａ（７９１．７ｍＴｏｒｒ）、Ｎ_２分圧を２１．１Ｐａ（１５８．３ｍＴｏｒｒ）、プロセス圧力１２６．６Ｐａ、処理温度を５００℃として改質処理を行い、実施例２では、Ａｒ分圧を６．６５Ｐａ（５０．０ｍＴｏｒｒ）、プロセス圧力６．６５Ｐａ、処理温度を５００℃として改質処理を行い、比較例１では、Ａｒ分圧を１６．４Ｐａ（１２３．０ｍＴｏｒｒ）、Ｎ_２分圧を３．３Ｐａ（２４．６ｍＴｏｒｒ）、Ｈ_２分圧を０．３Ｐａ（２．５ｍＴｏｒｒ）、プロセス圧力２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）、処理温度を５００℃として改質処理を行った。
（改質処理時間と膜厚との関係）
実施例１の改質処理において、改質処理時間を変えてＴｉＮ膜の改質処理を行い、個々の改質処理終了後にＴｉＮ膜の膜厚をＸＲＦ（X-Ray Fluorescence spectroscopy）により測定した。ここで改質処理時間とは、図３に示す装置にてＴｉＮ膜に対してプラズマを照射した時間をいう。この結果を図６に示す。図中横軸は改質処理時間、縦軸はＴｉＮ膜の物理膜厚を夫々示している。この結果により、改質処理時間が長くなっても、物理膜厚はほぼ一定であることが認められ、このプラズマ照射によってＴｉＮ膜がエッチングされ、膜厚が低減するおそれはほとんどないことが理解される。

（シート抵抗の測定）
実施例１、実施例２、比較例１の改質処理において、改質処理時間を変えてＴｉＮ膜の改質処理を行い、個々の改質処理終了後にＴｉＮ膜のシート抵抗を測定した。この際シート抵抗は、図５に示すように、ＴｉＮ膜１０２の表面に電圧を印加し、４探針法により測定した。図中１０３は電圧供給部、１０４は電流測定部である。この結果を図７に示す。図中横軸は改質処理時間、縦軸はシート抵抗を夫々示している。これにより実施例1及び実施例２の改質処理ではシート抵抗が増加し、比較例１の改質処理ではシート抵抗が減少することが認められた。当該改質処理によっては、既述のようにＴｉＮ膜の物理膜厚はほとんど変化しないことから、このシート抵抗の変化は比抵抗率の変化を表していると認められる。

（実施例１について）
実施例１の改質処理を施したＴｉＮ膜のシート抵抗は図７に示すように７７．９Ω／ｓｑから８５．８Ω／ｓｑと１０．１％増加した。当該改質処理によってＴｉＮ膜の比抵抗率が増加した理由を考察するために、実施例１における改質処理前後のＴｉＮ膜に対して２００面のＸＲＤ(X-Ray Diffraction :Ｘ線回折)を測定したところ、２００面ピークの半値幅が処理前と比べて０．６７６度から０．７１２度に増加することが認められた。半値幅の増加は膜の結晶性が低下し、膜中に非晶質の部分が増えたことを示しており、実施例１の改質処理によりＴｉＮ膜ではアモルファス化が生じていると推察される。なお前記ＸＲＤの測定では、θ−２θ法を用いた。

また改質処理前後のＴｉＮ膜に対してＸＰＳ(X-Ray Photoelectron Spectrosco py：Ｘ線光電子分光)を測定した。そのＴｉ２ｐ３結合の近傍のスペクトルについて、改質処理前のスペクトルを図８に、改質処理後のスペクトルを図９に夫々示す。図中横軸は結合エネルギー、縦軸は信号強度を夫々示している。ここでＴｉ２ｐ３結合とは、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道にある６重に縮退した価電子中のＪ＝３／２（±３／２、±１／２）のスピンを持つ電子の結合をいう。

そしてこのＴｉ２ｐ３結合のピークを、結合エネルギーの低い順に３つの信号Ａ，Ｂ，Ｃにピーク分離したときの、夫々の信号強度比について図１０に示す。ここで信号Ａ（Ｔｉ２ｐ３Ａ）は結合エネルギーが４５５．３ｅＶの信号、信号Ｂ（Ｔｉ２ｐ３Ｂ）は結合エネルギーが４５６．８ｅＶの信号、信号Ｃ（Ｔｉ２ｐ３Ｃ）は結合エネルギーが４５８．３ｅＶの信号であり、前記信号ＡはＴｉ−Ｎ結合に起因する信号、信号ＣはＴｉ−Ｏ結合に起因する信号であると推察される。

これらの結果より、実施例１の改質処理後は改質処理前に比べて、信号Ｂのピーク（信号強度）が相対的に増加し、信号Ａと信号Ｃのピークが相対的に減少していることが認められた。また処理ガスとしてはＡｒガスとＮ_２ガスのみを用いているため酸化反応は発生せず、ＴｉＮ膜の酸化膜が形成されたことによる比抵抗率の増加は考えられない。以上のことから、実施例１の改質処理におけるＴｉＮ膜の比抵抗率の増加は、アモルファス化による抵抗増加に加え、Ｔｉ２ｐ３結合中のＢ信号で表される結合の増加に起因していると推察される。またＡＦＭ(Atomic Force Microscope)を用いてＴｉＮ膜の表面平坦性を評価したところ、改質処理前のＲＭＳ粗さは１．０７５ｎｍ、改質処理後のＲＭＳ粗さは０．８１０ｎｍであり、改質処理によってＴｉＮ膜の表面平坦性が向上することが認められた。

（実施例２について）
実施例２の改質処理を施したＴｉＮ膜のシート抵抗は図７に示すように７７．９Ω／ｓｑから８８．６Ω／ｓｑと１３．７％増加した。当該改質処理によってＴｉＮ膜の比抵抗率が増加した理由を考察するために、実施例２における改質処理前後のＴｉＮ膜に対して２００面のＸＲＤを測定した。この結果を図１１に示す。図中横軸は回折線の角度２θ（度）、縦軸は信号強度を夫々示し、図中実線は改質処理前のスペクトル、点線は改質処理後のスペクトルを夫々示す。前記ＸＲＤの測定法は実施例１と同様の方法を用いた。図１１に示すように改質処理後は、２００面におけるピークの半値幅が０．６７６度から０．７２５度に７．２４％増加することが認められたことから、実施例２の改質処理によりＴｉＮ膜ではアモルファス化が生じていると推察される。

一方改質処理後のＴｉＮ膜に対してＸＰＳを測定したところ、図１０に示すように、Ｔｉ２ｐ３結合の近傍のスペクトルについては、改質処理前後において、信号Ａ、信号Ｂ、信号Ｃの信号強度はほとんど変化がないことが認められた。以上のことから、実施例２の改質処理による比抵抗率の増加は、ＴｉＮ膜の結晶性の低下に起因するものと推察される。

またＡＦＭを用いて改質処理前後のＴｉＮ膜について表面平坦性を夫々評価したところ、処理前のＲＭＳ粗さは１．０７５ｎｍであるのに対し、処理後のＲＭＳ粗さは０．９１１ｎｍであったことから、改質処理を行うことによってＴｉＮ膜の表面平坦性が向上することが認められた。
（比較例１について）
比較例１の処理を施したＴｉＮ膜のシート抵抗は、図７に示すように７７．９Ω／ｓｑから７４．２Ω／ｓｑと４．７％低下した。また処理後のＴｉＮ膜のＸＲＤを測定したところ、ＴｉＮの２００面におけるピークの半値幅が処理前と比べて０．６７６度から０．７２５度に増加していたことから、アモルファス化が生じていると考えられる。さらに当該処理後のＴｉ２ｐ３結合をＸＰＳで測定したところ、図１０に示すように、改質処理前に比べて信号Ａ（Ｔｉ−Ｎ結合）の信号強度が増加し、信号Ｃ（Ｔｉ−Ｏ結合）の信号強度が減少していることが認められた。ここでＴｉーＮ結合が増加することで比抵抗率が減少することが知られていることから、本プロセスでは、アモルファス化による抵抗増加よりもＴｉ−Ｎ結合の増加による抵抗低減効果の方が大きく作用し、結果としてＴｉＮの比抵抗が低減したと推察される。

（考察）
実施例１と比較例１との処理条件の差異は、図５に示すように、プロセス圧力である。実施例１と比較例１との比較により、ガス種及びガスの組成（Ａｒ：Ｎ_２＝５：１）が同じであっても、プロセス圧力が異なると、処理後のＴｉＮ膜のシート抵抗が大きく異なることが認められた。既述のように処理後のＴｉＮ膜に対してＸＰＳを測定したところ、図１０に示すように、比較例１においては、Ｔｉ２ｐ３結合の信号Ｂにおける信号強度の増加は認められなかったことから、信号Ｂにおける信号強度の増加がＴｉＮ膜の比抵抗率の増加に大きく寄与していると推察される。

従ってＸＰＳの測定結果より、実施例１においては、（信号Ｂの信号強度）／（信号Ａの信号強度＋信号Ｂの信号強度＋信号Ｃの信号強度）で求められる、全信号の信号強度（信号Ａの信号強度＋信号Ｂの信号強度＋信号Ｃの信号強度）に対する信号Ｂの信号強度が０．２９以上であることが認められたことから、この信号Ｂの信号強度により比抵抗率が増加するＴｉＮ膜の結晶状態が規定できることが理解される。つまり希ガスと窒素を含むガスのプラズマを用いた改質処理では、前記ＸＰＳスペクトルにおいて、（信号Ｂの信号強度）／（信号Ａの信号強度＋信号Ｂの信号強度＋信号Ｃの信号強度）≧０．２９を満足するＴｉＮ膜は処理前のＴｉＮ膜の比抵抗率に比べて比抵抗率が１０％以上高くなることが認められる。

続いて実施例１と比較例１の処理において、ＴｉＮ膜におけるＴｉ２ｐ３結合の信号Ｂの信号強度が異なる理由について考察する。実施例１においては、比較例１よりも高圧状態であるが、このように高圧状態ではＴｅ（電子温度）が減少し、主な窒素反応種がＮ_２ ⁺などのイオンよりもＮ^＊などの中性ラジカルになることが知られている。従って高圧状態においてＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマをＴｉＮ膜に対して上方側から照射した場合、ＴｉＮ内部に中性のＮ^＊が拡散していき、ＴｉＮ膜中においては窒素がＮ_２分子や単独のＮ原子として存在する可能性が高いと推察される。

この点については、以下の理由からも裏付けられる。つまり図８及び図９におけるＴｉＮ膜のＸＰＳスペクトルにおいては、Ｔｉ２ｐ３の結合エネルギーは、最も低エネルギーの信号ＡのピークがＴｉ−Ｎ結合、最も高エネルギー側にシフトした信号ＣのピークがＴｉ−Ｏ結合を表していると考えられ、信号Ｂのピークはこれらの結合の中間の状態であると予想できる。つまり信号ＢのピークはＴｉＮ中に窒素がＮ_２やＮ原子の形で含まれた様子を表していると推察される。すなわち、高圧状態のＡｒガス及びＮ_２ガスのプラズマをＴｉＮ膜表面に対して照射することによって、ＴｉＮ膜中にＮ_２やＮが導入され、それがＢのピークを増加させている原因であると考えることには矛盾がない。

一方比較例１においては、実施例１よりも低圧状態であるので、前記Ｔｅが増加し、中性ラジカルＮ^＊の他にＮ_２ ^＋やＡｒ^＋などのイオンが多量に生成される。ところでＳｉＯ_２に対して低圧状態でＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマを照射した場合、Ａｒ^＋がＳｉ−Ｓｉ結合を切り、その間にＮ^＊やＮ_２ ^＋が入り込みことでＳｉＯＮ膜が形成されるというメカニズムが提案されている。このメカニズムに従えば、低圧状態でＡｒガスとＮ_２ガスのプラズマをＴｉＮ膜に対して照射した場合、Ａｒ^＋やＮ_２ ^＋イオンがＴｉＮ内部のＴｉ−Ｔｉ結合を切断し、新たにＴｉ−Ｎ結合を形成すると推察される。ここで図１０のＸＰＳの信号強度比を見ると、Ｔｉ−Ｎ結合に起因する信号Ａの信号強度が増加していることから、このＸＰＳスペクトルからも新たにＴｉ−Ｎ結合が生成されていることが裏付けられる。

以上に述べたように、希ガスのプラズマ又は希ガス及び窒素を含むガスのプラズマを用い、このときの改質条件を最適化することによって、ＸＲＤで観測されるＴｉＮ２００面の半値幅又は、ＸＰＳで観測されるＴｉ２ｐ３結合状態を制御することができる。これによって、ＴｉＮ膜の膜厚変化や表面平坦性の劣化、希ガス及び窒素含むガス以外の不純物の混入を伴うことなく、ＴｉＮ膜の比抵抗率を１０％以上に制御することができることが認められる。

つまり実施例１のように希ガスと窒素とを含むガスのプラズマを用いた改質処理では、既述のように、前記ＸＰＳスペクトルにおいて、（信号Ｂの信号強度）／（信号Ａの信号強度＋信号Ｂの信号強度＋信号Ｃの信号強度）≧０．２９を満足するＴｉＮ膜は処理前のＴｉＮ膜の比抵抗率に比べて比抵抗率が１０％以上高くなることが確認されていることから、ＴｉＮ膜のＸＰＳスペクトルのピークにより、シート抵抗が増加する条件を規定することができ、このようなＴｉＮ膜を形成できる改質条件を設定することにより、目的の比抵抗率を備えたＴｉＮ膜を得ることができる。

また実施例２のように希ガスのプラズマを用いた改質処理では、既述のように、改質処理により比抵抗率が増加したＴｉＮ膜では、前記プラズマ照射後の窒化チタン膜のＸＲＤスペクトルに基づく窒化チタン膜の２００面における信号強度の半値幅が、前記プラズマ照射前の窒化チタン膜の２００面における信号強度の半値幅と比較して５％以上増加していることが認められている。つまり希ガスを含むガスのプラズマを用いた改質処理では、（（前記プラズマ照射後の窒化チタン膜のＸＲＤスペクトルに基づく窒化チタン膜の２００面における信号強度の半値幅）−（前記プラズマ照射前の窒化チタン膜の２００面における信号強度の半値幅））／（前記プラズマ照射前の窒化チタン膜の２００面における信号強度の半値幅）≧０．０５を満足するＴｉＮ膜は処理前のＴｉＮ膜の比抵抗率に比べて比抵抗率が１０％以上高くなることが理解される。

このようにＴｉＮ膜のＸＲＤスペクトルにより、シート抵抗が増加する条件を規定することができ、このようなＴｉＮ膜を形成できる改質条件を設定することにより、目的の比抵抗率を備えたＴｉＮ膜を得ることができる。

以上において本発明は、半導体ウエハ１０以外に、例えばＬＣＤ基板、マスク基板などの処理にも適用できる。

本発明に係るＴｉＮ膜の改質方法の概要を示す説明図である。 本発明方法により改質されたＴｉＮ膜を含むデバイス構造の一例を示す断面図である。 本発明の改質方法が行われるプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。 前記プラズマ処理装置の一部を示す斜視図である。 本発明方法により改質されたＴｉＮ膜についてシート抵抗を測定する方法を説明するための説明図である。 本発明の改質処理を行ったＴｉＮ膜について改質処理時間と物理膜厚との関係を示す特性図である。 前記実施例及び比較例の改質処理条件で改質処理を行ったＴｉＮ膜のシート抵抗を示す説明図である。 改質処理前のＴｉＮ膜におけるＴｉ２ｐ３結合付近のＸＰＳスペクトルを示す特性図である。 前記実施例１の改質処理後のＴｉＮ膜におけるＴｉ２ｐ３結合付近のＸＰＳスペクトルを示す特性図である。 前記実施例１〜比較例１の改質処理後のＴｉＮ膜におけるＴｉ２ｐ３結合を３つにピーク分離したときの、各信号の強度比を示す特性図である。 前記実施例２の改質処理後のＴｉＮ膜におけるＸＲＤスペクトルを示す特性図である。 ＧＳＴ膜における抵抗値を示す特性図である。

符号の説明

１０ ウエハ
２３ ヒータ膜（ＴｉＮ膜）
２４ ＧＳＴ膜
３２ 載置台
３４ 第１のガス供給部
４１ ガス供給ノズル
４３ 真空排気手段
５２ アンテナ部
５６ マイクロ波発生手段

Claims (6)

1. 半導体基板上に形成されると共に、加熱温度及び加熱時間の少なくとも一方に応じて抵抗が変化する相変化膜に接するように設けられ、前記相変化膜を加熱するためのヒータ膜である窒化チタン膜を改質する方法において、
   前記窒化チタン膜に対して、アルゴンガスを含む希ガスのみからなる処理ガスをプラズマ化して得たプラズマを照射することにより、前記窒化チタン膜の比抵抗率を増加させることを特徴とする窒化チタン膜の改質方法。
2. 前記処理ガスのプラズマ化は、マイクロ波を処理ガスに供給することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の窒化チタン膜の改質方法。
3. 前記プラズマを照射した後の窒化チタン膜の比抵抗率は、前記プラズマを照射する前の窒化チタン膜の比抵抗率に比べて１０％以上増加していることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化チタン膜の改質方法。
4. 前記プラズマを照射した後の窒化チタン膜の比抵抗率における、前記プラズマを照射する前の窒化チタン膜の比抵抗率に対する増加率は２００％未満であることを特徴とする請求項３記載の窒化チタン膜の改質方法。
5. 半導体基板上に形成されると共に、加熱温度及び加熱時間の少なくとも一方に応じて抵抗が変化する相変化膜に接するように設けられ、前記相変化膜を加熱するためのヒータ膜である窒化チタン膜を改質する装置において、
   その表面に前記窒化チタン膜が形成された半導体基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
   前記処理容器内に、アルゴンガスを含む希ガスのみからなる処理ガスを供給するための処理ガス供給手段と、
   前記処理容器内において前記処理ガスをプラズマ化するためのプラズマ生成手段と、
   前記処理容器内を真空排気する手段と、を備えたことを特徴とする改質装置。
6. 前記プラズマ生成手段は、マイクロ波を用いてプラズマを生成する手段であることを特徴とする請求項５記載の改質装置。

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