JP4646898B2 - エチルセルロースを特異的に溶解する溶剤 - Google Patents

Description

本発明は、エチルセルロースを特異的に溶解し、ブチラール樹脂を溶解しない溶剤に関する。また本発明は、該溶剤にエチルセルロースを溶解してなるビヒクルならびにこのビヒクルに金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を混合してなるペーストに関する。

半導体分野に用いる溶剤において、樹脂、特にエチルセルロースを溶解するが、ブチラール樹脂を溶解しない溶剤が求められている。その理由は、積層セラミックコンデンサの製造の際にグリーンシートの表面に印刷処理を施しても、シートアタックを引き起こすことがないようにするためである。

また、この分野において、溶剤にエチルセルロースを溶解してなるビヒクルならびにこのビヒクルに金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を混合してなるペーストも有用である。その理由は、適当な粘度を有することにより、印刷が精密に描けるからである。

しかし、一般にエチルセルロースを溶解する溶剤は、ブチラール樹脂に対しても溶解性があり、エチルセルロースを溶解するがブチラール樹脂を溶解しない溶剤は、これまであまり知られていなかった。

特許文献１は、積層セラミックコンデンサの製造の際にセラミックグリーンシート上に塗布して使用される導電ペーストであって、バインダー樹脂、有機溶剤および金属粉末を含有する導電ペーストを開示している。この導電ペーストは、バインダー樹脂として特定のポリビニルアセタール樹脂を使用することを特徴とするものであり、有機溶剤としては、一般的なケトン(ジプロピルケトンなど)、エステル(酢酸２-エチルヘキシルなど)またはカルボン酸(ブタン酸など)を使用することを開示しているにすぎない。

特許文献２にも、積層セラミックコンデンサの製造の際に薄層セラミックグリーンシート上に印刷適用される導電性ペーストであって、導電性粉末、バインダ樹脂、有機溶剤および分散剤を含有する導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストは、該導電性ペースト中のバインダ樹脂(エチルセルロース樹脂)を安定的に溶解するが、セラミックグリーンシート中のバインダ樹脂(例えばブチラール樹脂)を溶解しない有機溶剤として、ジヒドロターピニルアセテート単体、またはジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオールおよび炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤を含有する。

特開２００５−２５９６６７号公報 特開２００５−１９７０７９号公報

このような状況下、本発明者らは、エチルセルロースを十分に溶解し、かつある程度の粘度を有し、ブチラール樹脂をほとんど溶解しない溶剤を開発しようとした。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定のケタールを含む溶剤が、エチルセルロースを十分に溶解するが、ブチラール樹脂をほとんど溶解しないことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の式(Ｉ)：

[式中、Ａはメチレンまたはエチレン基であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、炭素数１〜８のアルキル基であるか、または、Ｒ^２およびＲ^３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素数６〜８のシクロアルカン環またはメチルもしくはエチル置換基を有する合計炭素数６〜８のシクロアルカン環を形成していてもよい]
で示されるケタールを含むことを特徴とするエチルセルロースに溶解性を示す溶剤を提供するものである。

また、本発明は、上記溶剤にセルロースを溶解してなるビヒクルならびにこのビヒクルに金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を混合してなるペーストを提供するものである。

本発明の溶剤は、エチルセルロースを溶解し、ブチラール樹脂を溶解しない。
本発明のビヒクルは、適度な粘度を示し、印刷性に優れる。
本発明のペーストは、それを印刷に用いたときにシートアタックや絶縁性低下を引き起こすことがない。

本発明において使用するケタールは、例えば、ケトンとジオールを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
使用しうるケトンとしては、炭素数３〜１０のケトンが含まれる。これらは、例えば、アセトン、２-ブタノン、２-ヘキサノン、３-ヘキサノン、２-ヘプタノン、３-ヘプタノン、４-ヘプタノン、２-オクタノン、３-オクタノン、４-オクタノン、２-ノナノン、３-ノナノン、４-ノナノン、５-ノナノン、２-デカノン、３-デカノン、４-デカノン、５-デカノン、４-メチル-３-ペンテン-２-オン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン、ホロン、イソホロン、樟脳などである。

好ましいケトンは、２-ヘキサノン、３-ヘキサノン、２-ヘプタノン、３-ヘプタノン、４-ヘプタノン、２-オクタノン、３-オクタノン、４-オクタノン、２-ノナノン、３-ノナノン、４-ノナノン、５-ノナノン、２-デカノン、３-デカノン、４-デカノン、５-デカノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、およびシクロオクタノンである。
より好ましいケトンは、２-オクタノン、３-オクタノン、４-オクタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンである。
最も好ましいケトンは、２-オクタノン、３-オクタノンおよび４-オクタノンである。

使用しうるジオールとしては、炭素数２〜４のジオールが含まれる。これらは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールなどである。好ましいジオールは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールである。
使用しうる酸触媒としては、プロトンを放出する酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが含まれる。

ケタールの製造の際に、ケトンとジオールは、１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１.５、より好ましくは１：１〜１：１.２のモル比で使用してよい。
反応圧力は、常圧下または減圧下であってよい。
反応温度は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であってよい。
反応は、条件にもよるが、通常は数時間以内、より普通には１時間以内に終了する。
溶媒は用いなくてよいが、必要なら反応に関与しない少量の有機溶媒を用いてもよい。この目的に使用しうる有機溶媒は、水と共沸させる溶媒、例えば、ベンゼン、酢酸エチルなどである。

一般に、酸触媒下のケトンとジオールの反応は可逆反応である。この反応において望ましくない逆反応を防止するために、生成した水をベンゼンなどと共沸させて除去することが行われる。しかし、ベンゼンは環境にも人体にも悪影響を与える。従って、生成する水を減圧下に除去しながら反応を行うのが望ましい。

減圧条件下での反応中に、水が先に留去され、次いで未反応の出発物質であるケトンおよびジオールが留去される。このケトンおよびジオールは、次回反応に用いてもよい。最後に、反応生成物であるケタールを減圧下に蒸留して回収する。このようにして製造したケタールは、通常、９９％以上の純度を有する。

上記のように製造したケタールは、エチルセルロースを溶解するが、ブチラール樹脂は凝集させ、ほとんど溶解しない。従って、これらケタールを、エチルセルロースを特異的に溶解する溶剤として使用することができる。これらケタールにより溶解することができる他の樹脂としては、例えば、ロジン、水添ロジン、アクリル樹脂などが挙げられる。

本発明の溶剤は、上記した特定のケタールに加えて、該ケタールの４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１０重量％まで、最も好ましくは５重量％までの他の有機溶剤を含むことができる。この目的に使用しうる有機溶剤は、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテートなどである。

本発明のビヒクルは、本発明の溶剤中に、エチルセルロースを、２０重量％まで、好ましくは１５重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量(溶剤重量を基準に)で含有する。

本発明のペーストは、ペースト重量を基準に、本発明のビヒクルを３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量で含有し、金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を、合計して７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％の量で含有する。
これらの金属粒子、有機金属化合物および硝子粒子としては、ニッケル、チタン、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ケイ素の粉末、ならびに、これら金属を含む有機化合物およびこれら金属の合金の粉末などが含まれる。

本発明のビヒクルは、常法により、例えば４０〜１００℃に加熱した本発明の溶剤にエチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加および溶解することによって製造することができる。
本発明のペーストは、常法により、例えば３本ロールミルを用いて、本発明のビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子とを混練することによって製造することができる。この混練の際に、必要に応じて本発明の溶剤を希釈剤として加えることもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
製造したケタールの純度分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。その測定条件は、以下の通りである：

合成例１
(１)蒸留装置として、温度計および冷却管を取り付けた１Ｌのフラスコ仕込みの蒸留塔を用意した。この蒸留塔の理論段数は３５段であり、蒸留装置の加熱はマントルヒーターによって行った。
このフラスコに、２-オクタノン２５６ｇ(２モル)とプロピレングリコール１６８ｇ(２.２モル)を仕込み、４７０ｈＰａの圧力下、８０℃で３０分間加熱した。その後、４１５ｈＰａまで減圧して水を分留した。
(２)次いで、１１０ｈＰａまで減圧し、１００℃まで徐々に加温した。その途中で未反応の２-オクタノンが分留され、さらに、過剰量で仕込まれたプロピレングリコールも回収された。
(３)さらに減圧し、最終的に２０ｈＰａまで減圧すると、生成物である２-オクタノンプロピレンケタールが蒸留された。このようにして得られた２-オクタノンプロピレンケタールの量は、３０９.２ｇであり、その純度は９９.９２％であった。

合成例２
(１)合成例１と同様の蒸留装置を用い、そのフラスコに２-オクタノン３８４ｇ(３モル)とエチレングリコール２０４.６ｇ(３.３モル)を仕込み、４５０ｈＰａの圧力下、８０℃で３０分間加熱した。その後、４２０ｈＰａまで減圧して水を分留した。
(２)次いで、１００ｈＰａまで減圧し、１００℃まで徐々に加温した。その途中で未反応の２-オクタノンが分留され、また、さらに８０ｈＰａまで減圧する途中に過剰量で仕込まれたエチレングリコールが共に蒸留された。
(３)さらに減圧し、最終的に２０ｈＰａまで減圧すると、生成物である２-オクタノンエチレンケタールが蒸留された。このようにして得られた２-オクタノンエチレンケタールの量は、３１０.４ｇであり、その純度は９９.９４％であった。

実施例１
本発明の溶剤に、種々の樹脂を１０重量％の量で溶解させた。この試験結果を下記の表２に示す。

表中、×は、樹脂が膨潤して凝集した状態を表し、○は、樹脂が完全に溶解された状態を表す。表２より、本発明の溶剤は、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂を溶解せず、エチルセルロース、水添ロジン、ロジン、アクリル樹脂を特異的に溶解することがわかる。

実施例２
本発明の溶剤ならびにエチルセルロースの溶剤として知られる溶剤に、エチルセルロースを５重量％の量で溶解し、その溶解可否ならびに溶解前後の粘度を測定した。粘度測定は、ＳＶ型粘度計を用いて２０℃で行った。この測定結果を下記の表３に示す。
また、溶剤の乾燥性の指標として、各溶剤の常圧下での沸点をも下記の表３に示す。

表３より、本発明の溶剤(２-ＯＥＫ、２-ＯＰＫ)は樹脂溶解前の粘度が低いにもかかわらず、それにエチルセルロースを溶解させたビヒクルは、ターピネオールやメンタノールにエチルセルロースを溶解させたビヒクルに匹敵する高粘度を示す。
また、本発明の溶剤の沸点は、ＢＣＡ、ＮＧ-１２０と比較して低いことから乾燥性は良好である。

実施例３
実施例２に挙げた溶剤への５重量％ブチラール樹脂の溶解性を調べた結果を下記の表４に示す。

表中、×は、樹脂が膨潤して凝集した状態を表し、△は、樹脂が溶解するが若干の白濁が確認された状態を表し、○は、樹脂が完全に溶解された状態を表す。
表４より、本発明の溶剤(２-ＯＥＫ、２-ＯＰＫ)は、積層セラミックコンデンサーや多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートの成分であるブチラール樹脂に対する攻撃性が他の溶剤より低いことが判る。つまり、比較的薄いグリーンシート上に本発明のビヒクルを使用することができるので、より小さなセラミックコンデンサーや薄い複合基板を作成することができる。

実施例４
本発明の溶剤２-ＯＰＫ(４５０ｇ)を７０℃まで加熱し、これに撹拌しながら少しずつダウケミカル(株)製エチルセルロースＳＴＤ-１００を所定量(５０ｇ)まで加えて溶解した。次いで、この得られたビヒクル(５００ｇ)と、導電性金属粉末として市販のニッケル粉末(５００ｇ)とを混合し、３本ロールミルを用いて混練することにより完全に分散させた。
このようにして得られた本発明のペーストを用いて、ブチラール樹脂が塗布されたグリーンシートに対して、所定の方法でスクリーン印刷を行った。溶剤としてターピネオールまたはメンタノールを用いて同様に製造したペーストと比較して、本発明のペーストは、グリーンシートに対してのシートアタックが著しく低下した。
このように、本発明のペーストを用いることによりシートアタック性が改善され、積層セラミックコンデンサ製造の際に、その薄層化を行うのに有益であることが示された。

Claims (2)

1. 以下の式(Ｉ)：
   

   

   [式中、Ａはメチレンまたはエチレン基であり、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ ^２ はメチル基であり、Ｒ ^３ はヘキシル基である]
   で示されるケタールを含む溶剤にエチルセルロースを溶解させてなるビヒクル。
2. 請求項１に記載のビヒクルに、金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を混合してなるペースト。