JP4658750B2 - Thermal recording material - Google Patents
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Description
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color development reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.
無色もしくは淡色のロイコ染料と、これと接触した際に発色させる顕色剤との間の、熱・圧力等による発色反応を利用した記録材料においては、従来、種々の提案がなされている。
感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として好適である。
Various proposals have heretofore been made for recording materials that utilize a color development reaction by heat, pressure, etc., between a colorless or light leuco dye and a developer that develops color when contacted therewith.
Thermosensitive recording materials do not require frequent processing such as development and fixing, can be recorded in a short time with a relatively simple device, have less noise, and have a lower cost. It is suitable as a recording material for computers, facsimiles, ticket vending machines, label printers, recorders and the like.
感熱記録材料に適用される発色性染料としては、例えばラクトン、ラクタム、スピロピラン環を有する無色、あるいは淡色のロイコ染料が公知であり、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が知られている。
ロイコ染料と顕色剤とを用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いという利点を有している。
これらの感熱記録材料は、一般的には紙の上に、前記発色性染料及び顕色剤を塗布することにより作製される。
このような感熱記録材料は、例えば近年の医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理が問題となっていること、画像のデジタル化が求められるようになっていること、簡易なアウトプット可能で透明なドライフィルムのシステムへの要望が高まってきていること、更には感熱プロセスが簡便であることから、極めて有用であると考えられている。
For example, colorless or light-colored leuco dyes having a lactone, lactam, or spiropyran ring are known as color-forming dyes applied to heat-sensitive recording materials, and organic acids, phenolic substances, and the like are conventionally known as color developers. It has been.
A heat-sensitive recording material using a leuco dye and a developer has the advantages that the image density is high and the whiteness of the background is high.
These heat-sensitive recording materials are generally produced by applying the color-forming dye and the developer on paper.
Such heat-sensitive recording materials, for example, in recent years, mainly in the medical field, waste liquid treatment resulting from the wet process of silver salt X-ray film has become a problem, and digitization of images has been required. Since the demand for a transparent dry film system capable of simple output is increasing and the thermal process is simple, it is considered to be extremely useful.
従来において、各種の透明な感熱記録材料についての技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これらに開示されている感熱記録材料は、発色剤、バインダー樹脂、及びアルキルホスホン酸等の分子内に長鎖アルキル基を有する顕色剤を、所定の溶剤を用いて分散塗布液とし、透明な支持体上に塗布した後、上層として保護層を形成したもので、透明性の高い感熱記録材料である。
また、医療画像用途としては、例えば、ガラス転移点の異なる二種以上のバインダー樹脂を含有する感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
近年、医療画像記録用の感熱記録材料においては、参照用の用途から診断用途への要望が高まってきており、より高濃度、かつ高階調化を図る必要が生じている。しかし、印画の際に高いエネルギーを必要とするため、感熱記録材料の耐熱性を向上させることが重要となった。このため、高いガラス転移点（Ｔｇ）のバインダー樹脂を用いたり、バインダーを架橋したりすることにより、耐熱性の向上を図っていたが、最終的に得られた記録材料において記録層塗布面側へのカールが生じたり、プリンタでの搬送性が悪化したり、出力画像をシャウカステンで診断する際にフィルムが浮いてしまったりする等の問題が生じた。
Conventionally, techniques for various transparent heat-sensitive recording materials have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
The heat-sensitive recording materials disclosed in these publications use a color developing agent, a binder resin, and a developer having a long-chain alkyl group in the molecule such as an alkylphosphonic acid as a dispersion coating liquid using a predetermined solvent, and are transparent. After coating on a support, a protective layer is formed as an upper layer, which is a heat-sensitive recording material with high transparency.
In addition, as a medical image application, for example, a heat-sensitive recording material containing two or more binder resins having different glass transition points is disclosed (for example, see Patent Document 3).
In recent years, in heat-sensitive recording materials for medical image recording, there has been an increasing demand from a reference use to a diagnostic use, and there is a need for higher density and higher gradation. However, since high energy is required for printing, it is important to improve the heat resistance of the heat-sensitive recording material. For this reason, the heat resistance was improved by using a binder resin having a high glass transition point (Tg) or by cross-linking the binder. There are problems such as curling of the image, deterioration of the transportability of the printer, and floating of the film when the output image is diagnosed with the shaucus ten.
記録材料のカールの低減化を図る目的として、記録層形成面の反対側の主面に、ガラス転移点が５５℃以上の非水溶性ポリエステル樹脂のバック層を形成した透明感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、このバック層は、医療用感熱記録材料として必要とされる帯電防止機能を具備していない。
また、感熱記録層のバインダー樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けた透明感熱記録材料についての開示もなされているが（例えば、特許文献５参照。）、これはバック層を二層構成とするため、生産性の観点からは実用上の課題を有していた。
For the purpose of reducing the curl of the recording material, a transparent thermosensitive recording material is disclosed in which a back layer of a water-insoluble polyester resin having a glass transition point of 55 ° C. or higher is formed on the main surface opposite to the recording layer forming surface. (For example, refer to Patent Document 4).
However, this back layer does not have the antistatic function required as a medical thermosensitive recording material.
In addition, a first back layer made of a resin having a glass transition temperature higher than that of the binder resin of the heat-sensitive recording layer is provided, and a resin containing a quaternary ammonium salt and resin fine particles are further formed on the first back layer. A transparent thermosensitive recording material provided with a two-back layer has also been disclosed (see, for example, Patent Document 5). However, since the back layer has a two-layer structure, there is a practical problem from the viewpoint of productivity. Had.
そこで本発明においては、カールが小さく安定した形状を保つことが可能で、高濃度かつ高階調の印画が可能な、特に医療画像記録用として好適な感熱記録材料を提供することとした。 Therefore, in the present invention, it is intended to provide a heat-sensitive recording material particularly suitable for medical image recording, capable of maintaining a stable shape with small curls and capable of high density and high gradation printing.
本発明においては、上述したような従来における問題点の解決を図るべく、鋭意検討した結果、下記の提案を行った。
請求項１係る発明においては、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されており、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されている構成の感熱記録材料を提供する。
In the present invention, the following proposals have been made as a result of intensive investigations aimed at solving the above-described conventional problems.
The invention according to claim 1 is a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye, a color developing agent that heat-colors the leuco dye, and a binder resin on the support, The binder resin contains a resin having a glass transition point of 90 ° C. or higher, and (meth) having at least a glass transition point of 80 ° C. or higher on the main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed. Provided is a heat-sensitive recording material having a structure in which a layer composed mainly of an acrylic ester (co) polymer and a (meth) acrylic ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure is formed as a single layer. To do.
なお、上記において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（コ）ポリマーとは、ホモポリマー又はコポリマーを意味する。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとは、アクリル酸エステルポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、及びメタクリル酸エステルコポリマーを意味するが、記載を簡略化するために、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと記載する。
In the above, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and (co) polymer means homopolymer or copolymer.
That is, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer means an acrylic acid ester polymer, an acrylic acid ester copolymer, a methacrylic acid ester polymer, and a methacrylic acid ester copolymer. In order to simplify the description, ) Acrylate ester (co) polymer.
請求項２に係る発明においては、支持体上に、ロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂と、この結着剤樹脂と架橋する架橋剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されている構成の感熱記録材料を提供する。
請求項３に係る発明においては、前記ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーが、ポリメタクリル酸メチルであるものとする。
請求項４に係る発明においては、前記（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、前記四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーの比が、１：０．２〜１：１であるものとする。
請求項５に係る発明においては、前記感熱記録層上に、顔料、及び結着剤樹脂を主成分とする保護層が形成されており、かかる結着剤樹脂のガラス転移点が８０℃以下であるものとする。
請求項６に係る発明においては、前記顕色剤が、下記一般式（１）、又は（２）に示す化合物であるものとする。
In the invention according to claim 2, the support contains a leuco dye, a color developer that heat-colors the leuco dye, a binder resin, and a crosslinking agent that crosslinks the binder resin. A thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer, wherein at least a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher and a main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed; Provided is a thermosensitive recording material having a structure in which a layer mainly composed of a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure is formed in a single layer structure .
In the invention according to claim 3, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher is polymethyl methacrylate.
In the invention which concerns on Claim 4, the ratio of the said (meth) acrylic ester (co) polymer and the (meth) acrylic ester (co) polymer which has the said quaternary ammonium salt in a structure is 1: 0. It shall be 2 to 1: 1.
In the invention according to claim 5, a protective layer mainly composed of a pigment and a binder resin is formed on the thermosensitive recording layer, and the glass transition point of the binder resin is 80 ° C. or less. It shall be.
In the invention according to claim 6, the developer is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。 R 1 represents a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms.
但し、Ｒ2は炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基、又はアルキルアミノ基を表す。 However, R < 2 > represents a C4-C17 linear alkyl group or an alkylamino group.
請求項７に係る発明においては、前記支持体が、照射光に対し、透明であるものとする。 In the invention which concerns on Claim 7, the said support body shall be transparent with respect to irradiation light.
本発明によれば、カールが小さく、形状安定性に優れ、高濃度かつ高階調の印画が可能な、特に医療画像記録用として好適な感熱記録材料が得られた。 According to the present invention, a heat-sensitive recording material particularly suitable for medical image recording, in which curling is small, shape stability is excellent, and high-density and high-gradation printing is possible was obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂を含有する感熱記録層を有するものであり、前記感熱記録層を構成する結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されておりものとし、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとを主成分とする層が形成されているものとする。
また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくともロイコ染料と、このロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤樹脂と、結着剤樹脂と架橋する架橋剤とを主成分とする感熱記録層を有するものであり、前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が形成されているものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
The heat-sensitive recording material of the present invention has, on a support, a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye, a color developer for heating and coloring the leuco dye, and a binder resin. The binder resin constituting the resin contains a resin having a glass transition point of 90 ° C. or higher, and has a glass transition point of at least 80 ° C. on the main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed. It is assumed that a layer mainly composed of the above (meth) acrylic acid ester (co) polymer and a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure is formed.
Further, the heat-sensitive recording material of the present invention mainly comprises at least a leuco dye, a developer that causes the leuco dye to be heated and colored, a binder resin, and a crosslinking agent that crosslinks the binder resin. A thermosensitive recording layer as a component, and at least a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher and a main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed; It is assumed that a layer mainly composed of (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure is formed.
本発明で使用する支持体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、あるいはこれらを貼り合わせたフィルムが挙げられる。 The support used in the present invention is, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, a polystyrene film, or a film obtained by bonding these. Can be mentioned.
本発明で使用するロイコ染料とは、電子供与性を示す、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体である。
例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好適な例として挙げられる。
The leuco dye used in the present invention is a dye precursor which is itself colorless or light in color and exhibits an electron donating property.
For example, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluorane, phenothiocyan, thiofluorane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromanopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam, rhodamine Preferred examples include leuco compounds such as lactam, quinazoline, diazaxanthene, and bislactone.
ロイコ化合物としては、具体的に以下に示すものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−sec−ブチル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−iso−アミル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｍ−トリクロロメチルアニリノ)−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル-N-メチルアミノ)フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)−３−メチル−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アニリノ−６−(Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−ブロモアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(ｏ−フロロアニリノ)−６−ジブチルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−アセチルアニリノ)−６−(Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−プロピルアニリノ)フルオラン、２−エチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−メチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−エチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２−アミノ−６−(Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ)フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｏ−クロルアニリノ)−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(２，３−ジクロルアニリノ)−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル-トルイジノ)フルオラン等が挙げられる。
Specific examples of the leuco compound include those shown below.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl) -N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2- Anilino-3 -Methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6 -(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 Diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N -Methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N Ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) ) Fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o -Fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-N- n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethyl) Tilanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6 -(N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N- Propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) Luolan, 2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) Fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane 2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N -Propylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p) -Toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl- p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) ) Fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethyl Ruaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropyl Aminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilane) Lino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro- -Diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane and the like can be mentioned.
その他の発色剤としては、具体的に下記のものが適用できる。
２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(Ｎ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ)フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−(ジ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｏ−メトキシベンゾイルアミノ)−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｐ−トルイジノ)−３−(ｔ−ブチル)−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(ｏ−メトキシカルボニルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−(Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、４−メトキシ−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−(Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ)フルオラン、２−(α−フェニルエチルアミノ)−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ)−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、２−メシジノ−４',５'−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−(α−ナフチルアミノ)−３,４−ベンゾ−４'−ブロモ−６−(Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ)−６−モルフォリノフルオラン、２−(ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル-メチルアミノ)−６−ピロリジノフルオラン、２−(Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ)−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ)フルオラン、１,２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１,２−ベンゾ−６−(Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−[３,６−ビス(ジエチルアミノ)]−６−(ｏ−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、２−[３,６−ビス(ジエチルアミノ)]−９−(ｏ−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)フタリド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３,３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−クロルフタリド、３,３−ビス(ｐ−ジブチルアミノフェニル)フタリド、３−(２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−ヒドロキシ-４,５-ジクロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−クロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−クロルフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−ニトロフェニル)フタリド、３−(２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル)−３−(２−メトキシ−５−メチルフェニル)フタリド、３，６−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(９,３')−６'−ジメチルアミノフタリド、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ-スピロピラン、６'−ブロモ−２'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
Specific examples of other color formers are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p- Chloranilino) -6- (Nn-partimylamino) fluorane, 2- (p-chloranilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p- Toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4 -Methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-Fe Ruethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxycarbonylaniline) Lino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4 -Chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrole Dinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluoro 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, , 2-Benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]- 6- (o-Chloranilino) xanthylbenzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-die Ruaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- ( 2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4) -Dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')- '- dimethylaminophthalide, 6'-chloro-8'-methoxy - benzoin Dori Bruno - spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy - benzoin Dori Bruno - spiropyran like.
次に、本発明で用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤は、電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の顕色剤を使用できる。
好適な例としては、特開平５−１２４３６０号公報に開示されている長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤が挙げられる。
例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。
脂肪族基には、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。
なお、本発明においては、発色性、記録画像の保存性、透明性等の点から、下記一般式（１）で示されるアルキルホスホン酸が特に好適なものとして挙げられる。
Next, the color developer used in the present invention will be described.
The developer is an electron-accepting compound, and various conventionally known developers can be used.
Preferable examples include an electron-accepting developer containing a long-chain alkyl group disclosed in JP-A-5-124360 in the molecule.
For example, an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, a metal salt of mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, or 5 to 8 carbon atoms Alkyl esters of caffeic acid having an alkyl group, and acidic phosphate esters having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms.
The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester.
In the present invention, an alkylphosphonic acid represented by the following general formula (1) is particularly preferable from the viewpoints of color developability, storage stability of recorded images, transparency and the like.
但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。 R 1 represents a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms.
上記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
Specific examples of the alkylphosphonic acid represented by the general formula (1) include the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
本発明で用いられる顕色剤の他の好ましいものとしては、例えば特開２００２−２１９８７２号公報に開示されているサリチル酸誘導体類が挙げられる。これを下記一般式（２）に示す。 Other preferable examples of the developer used in the present invention include salicylic acid derivatives disclosed in, for example, JP-A-2002-219872. This is shown in the following general formula (2).
上記一般式（２）中、Ｒ2は、炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。 In the general formula (2), R 2 represents an alkyl group or an alkylamino group of a straight chain of 4 to 17 carbon atoms.
上記一般式（２）の化合物の具体例としては、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。 Specific examples of the compound of the general formula (2) include 4- (n-pentanoylamino) salicylic acid, 4- (n-hexanoylamino) salicylic acid, 4- (n-octanoylamino) salicylic acid, 4- ( Hexadecanoylamino) salicylic acid, 4- (N′-n-butylcarbamoylamino) salicylic acid, 4- (N′-n-hexylcarbamoylamino) salicylic acid, 4- (N′-n-octylcarbamoylamino) salicylic acid, 4 -(N'-hexadecylcarbamoylamino) salicylic acid and the like.
次に、本発明の感熱記録材料の、記録層を構成するバインダー樹脂について説明する。
バインダー樹脂としては、有機溶剤可溶な、種々の樹脂を用いることができる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸エステル、飽和ポリエステル、セルロースエステル類等である。
階調性を出すためには、通常転移点の異なる樹脂を複数混合して用いるが、本発明ではその一つに、ガラス転移点が９０℃以上のものを用いる。
また、記録層の耐熱性や、機械的強度の向上のために、バインダー樹脂と架橋反応可能な材料、例えば、イソシアネート等を添加しても良い。
また、記録層には必要に応じて公知の添加剤、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を加えてもよい。
Next, the binder resin constituting the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
As the binder resin, various resins that are soluble in organic solvents can be used. For example, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyacrylic acid ester, saturated polyester, cellulose ester and the like.
In order to achieve gradation, usually, a plurality of resins having different transition points are mixed and used. In the present invention, one having a glass transition point of 90 ° C. or more is used.
Further, in order to improve the heat resistance and mechanical strength of the recording layer, a material capable of crosslinking reaction with the binder resin, for example, isocyanate may be added.
Moreover, you may add a well-known additive, a pigment, surfactant, and a thermofusible substance to a recording layer as needed.
次に、本発明の感熱記録材料を構成するバック層について説明する。
本発明において、バック層は、支持体の感熱記録層と反対面に設けられるものであり、少なくともガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層である。
ガラス転移点が８０℃以上の、（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとしては、従来公知の種々のものが使用できるが、本発明で特に好ましいのは、ポリメチルメタクリレートである。
バック層は、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとを有機溶剤に混合溶解した塗布液を、支持体の感熱記録層とは反対面に塗布乾燥して形成することができる。なお、バック層には、従来公知の顔料、ワックス等を添加してもよい。
Next, the back layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
In the present invention, the back layer is provided on the opposite surface of the support to the thermosensitive recording layer, and comprises at least a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher, and a quaternary ammonium salt. It is a layer mainly composed of (meth) acrylic acid ester (co) polymer in the structure.
Various conventionally known (meth) acrylic acid ester (co) polymers having a glass transition point of 80 ° C. or higher can be used, and polymethyl methacrylate is particularly preferable in the present invention.
The back layer is prepared by mixing and dissolving (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher and (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure in an organic solvent. The applied coating solution can be formed by coating and drying on the surface of the support opposite to the thermosensitive recording layer. In addition, you may add a conventionally well-known pigment, wax, etc. to a back layer.
本発明の感熱記録材料を構成する記録層形成面の最表面には、保護層を形成してもよい。この場合、保護層は、バインダー樹脂、顔料を主成分とするものとし、従来公知の潤滑材を添加してもよい。なお、保護層のバインダー樹脂としては、ガラス転移点が８０℃以下のものが、カール発生を抑制するために好適である。 A protective layer may be formed on the outermost surface of the recording layer forming surface constituting the heat-sensitive recording material of the present invention. In this case, the protective layer is mainly composed of a binder resin and a pigment, and a conventionally known lubricant may be added. In addition, as a binder resin of a protective layer, that whose glass transition point is 80 degrees C or less is suitable in order to suppress curl generation.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（感熱記録層形成用の塗布液の調製）
以下の組成物をボールミルで粒径０．４μｍ以下になるまで粉砕し、分散して〔Ａ１〕を作製した。
オクタデシルホスホン酸：３．０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−３Ｚ）：０．８部
（Ｔｇ＝１１０℃）
メチルエチルケトン：１８．２部
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Preparation of coating solution for thermal recording layer formation)
The following composition was pulverized with a ball mill to a particle size of 0.4 μm or less and dispersed to prepare [A1].
Octadecylphosphonic acid: 3.0 parts polyvinyl acetal (Surek Chemical Co., Ltd. ESREC KS-3Z): 0.8 parts (Tg = 110 ° C.)
Methyl ethyl ketone: 18.2 parts
以下の組成物をボールミルで粒径４μｍ以下になるまで粉砕し、分散して〔Ｂ〕を作製した。
Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＰＨ）：１．０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）：０．２部
（Ｔｇ＝１０７℃）
メチルエチルケトン：３．４部
The following composition was pulverized with a ball mill to a particle size of 4 μm or less and dispersed to prepare [B].
N-phenyl-N′-stearylurea (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., Hakurin SPH): 1.0 part polyvinyl acetal (Eslek KS-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 0.2 part (Tg = 107 ° C.)
Methyl ethyl ketone: 3.4 parts
以下の組成物を充分に攪拌、混合して感熱記録層液〔Ｃ１〕を作製した。
〔Ａ１〕：２２．０部
〔Ｂ〕：８．０部
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン：１．０部
ウレタン変性ポリエステル樹脂の３０％溶液（東洋紡製、バイロンUR-3200）：８．２部
（Ｔｇ＝−３℃）
メチルエチルケトン：０．４部
トルエン：０．３部
The following composition was sufficiently stirred and mixed to prepare a thermal recording layer solution [C1].
[A1]: 22.0 parts [B]: 8.0 parts 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane: 1.0 part 30% solution of urethane-modified polyester resin (byron UR-, manufactured by Toyobo) 3200): 8.2 parts (Tg = −3 ° C.)
Methyl ethyl ketone: 0.4 part Toluene: 0.3 part
（保護層形成用塗布液の作製）
以下の組成物をボールミルで粉砕し、分散して保護層形成用塗布液〔Ｄ１〕を調製した。
カオリン（エンゲルハード社製、Ultra White90）：１．５部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）：１．０部
（Ｔｇ＝１０７℃）
ステアリン酸亜鉛：０．１５部
メチルエチルケトン：１４．９５部
(Preparation of coating solution for forming the protective layer)
The following composition was pulverized with a ball mill and dispersed to prepare a coating solution [D1] for forming a protective layer.
Kaolin (manufactured by Engelhard, Ultra White 90): 1.5 parts polyvinyl acetal (Sekisui Chemical Co., Ltd. ESREC KS-1): 1.0 part (Tg = 107 ° C.)
Zinc stearate: 0.15 parts Methyl ethyl ketone: 14.95 parts
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を調製した。
メタクリル酸メチルコポリマー（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−７７）：１．０部
（Ｔｇ＝８０℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：２．０部
ＭＥＫ：４．０部
(Preparation of coating solution for forming the back layer)
The following composition was mixed and dissolved to prepare a back layer forming coating solution [E1].
Methyl methacrylate copolymer (Mitsubishi Rayon, Dianal BR-77): 1.0 part (Tg = 80 ° C.)
Butyl methacrylate copolymer having quaternary ammonium salt in the structure: 0.7 parts (Electon PQ-50B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content 50%)
Methanol: 2.0 parts MEK: 4.0 parts
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、上記バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次にバック層と反対面に記録層形成用塗布液〔Ｃ１〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ１〕を順次塗布し、積層形成した。なお、それぞれの乾燥付着量は、記録層２０．０ｇ／ｍ2、保護層４．５ｇ／ｍ2とした。
(Preparation of thermal recording material)
The back layer forming coating solution [E1] was applied and dried on one side of a 175 μm thick PET film (Tetron HPF, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) so that the dry adhesion amount was 5.5 g / m 2 .
Next, the recording layer forming coating solution [C1] and the protective layer forming coating solution [D1] were sequentially applied to the opposite surface of the back layer to form a laminate. Incidentally, each of the dry coverage, the recording layer 20.0 g / m 2, and a protective layer 4.5 g / m 2.
〔実施例２〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ２〕を調整した。
メタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８８）：１．０部
（Ｔｇ＝１０５℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：４．５部
ＭＥＫ：１２．０部
[Example 2]
(Preparation of coating solution for forming the back layer)
The following composition was mixed and dissolved to prepare a back layer forming coating solution [E2].
Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon, Dianal BR-88): 1.0 part (Tg = 105 ° C.)
Butyl methacrylate copolymer having quaternary ammonium salt in the structure: 0.7 parts (Electon PQ-50B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content 50%)
Methanol: 4.5 parts MEK: 12.0 parts
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液を、〔Ｅ２〕に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
(Preparation of thermal recording material)
The coating solution for forming the back layer was changed to [E2]. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a thermosensitive recording material.
〔実施例３〕
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１、Ｔｇ＝１０７℃）をポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＬ−１、Ｔｇ＝６６℃）に変更し、保護層作製用塗布液〔Ｄ２〕として適用した。
その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録材料を作製した。
Example 3
Polyvinyl acetal (Sekisui Chemical Co., Ltd. S-REC KS-1, Tg = 107 ° C.) was changed to polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd. S-REC B-1, Tg = 66 ° C.) and applied as a coating solution [D2] for preparing a protective layer. did.
Other conditions were the same as in Example 1, and a heat-sensitive recording material was produced.
〔実施例４〕
（記録層形成用塗布液の作製）
以下の組成物をボールミルで粒径０．３μｍ以下になるまで粉砕し、分散して塗布液〔Ａ２〕を作製した。
４−（Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸：１部
飽和ポリエステル樹脂（ユニチカ製、エリーテルＵＥ−３６００、Ｔｇ＝７５℃）：０．９部
トルエン：７．５部
ＭＥＫ：２．５部
Example 4
(Preparation of recording layer forming coating solution)
The following composition was pulverized with a ball mill to a particle size of 0.3 μm or less, and dispersed to prepare a coating solution [A2].
4- (Nn-octylcarbamoylamino) salicylic acid: 1 part saturated polyester resin (manufactured by Unitika, Elitel UE-3600, Tg = 75 ° C.): 0.9 part Toluene: 7.5 parts MEK: 2.5 parts
以下の組成物を充分に攪拌、混合して感熱記録層形成用塗布液〔Ｃ２〕を調整した。
〔Ａ２〕：１０部
アクリルポリオール溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ−５０３、Ｔｇ＝８１℃）：０．４部
飽和ポリエステル樹脂２０％ＭＥＫ溶解液（ユニチカ製、エリーテルUE-3600）：１．６部
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）：０．１部
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン：０．６部
ＭＥＫ：０．８部
トルエン：０．８部
The following composition was sufficiently stirred and mixed to prepare a thermal recording layer forming coating solution [C2].
[A2]: 10 parts acrylic polyol solution (manufactured by Mitsubishi Rayon, LR-503, Tg = 81 ° C.): 0.4 part saturated polyester resin 20% MEK solution (Unitika, Elitel UE-3600): 1.6 Parts isocyanate (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-110N): 0.1 parts 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane: 0.6 parts MEK: 0.8 parts Toluene: 0.8 parts
（保護層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を充分に攪拌、混合して保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕を調製した。
〔Ｄ２〕：１７．６部
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）：０．３部
(Preparation of coating solution for forming the protective layer)
The following composition was sufficiently stirred and mixed to prepare a protective layer forming coating solution [D3].
[D2]: 17.6 parts isocyanate (Mitsui Takeda Chemicals, Takenate D-110N): 0.3 parts
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を、乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次に、バック層と反対側の面に、記録層形成用塗布液〔Ｃ２〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕とを、順次塗布積層した。それぞれの乾燥付着量は、記録層１８．３ｇ／ｍ2、保護層４．７ｇ／ｍ2とする。
(Preparation of thermal recording material)
The back layer forming coating solution [E1] was applied and dried on one side of a 175 μm-thick PET film (Tetron HPF, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) so that the dry adhesion amount was 5.5 g / m 2 .
Next, the recording layer forming coating solution [C2] and the protective layer forming coating solution [D3] were sequentially applied and laminated on the surface opposite to the back layer. Each dry coverage, the recording layer 18.3 g / m 2, and the protective layer 4.7 g / m 2.
〔実施例５〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ５〕を調整した。
メタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−８８）：１．０部
（Ｔｇ＝１０５℃）
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：４．０部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：６．０部
ＭＥＫ： １９．０部
Example 5
(Preparation of coating solution for forming the back layer)
The following composition was mixed and dissolved to prepare a back layer forming coating solution [E5].
Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon, Dianal BR-88): 1.0 part (Tg = 105 ° C.)
Butyl methacrylate copolymer having quaternary ammonium salt in its structure: 4.0 parts (Electond PQ-50B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content 50%)
Methanol: 6.0 parts MEK: 19.0 parts
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液を〔Ｅ５〕に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
(Preparation of thermal recording material)
The coating solution for forming the back layer was changed to [E5]. Other conditions were the same as in Example 1, and a heat-sensitive recording material was prepared.
〔比較例１〕
バック層を設けずに、感熱記録材料を作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
[Comparative Example 1]
A thermosensitive recording material was prepared without providing a back layer. Other conditions were the same as in Example 1.
〔比較例２〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ３〕を調製した。
メタクリル酸メチルコポリマー（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＢＲ−７７）：２０部
ＭＥＫ：４０部
トルエン：４０部
（感熱記録材料の作製）
バック層形成用塗布液として〔Ｅ３〕を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
[Comparative Example 2]
(Preparation of coating solution for forming the back layer)
The following composition was mixed and dissolved to prepare a back layer forming coating solution [E3].
Methyl methacrylate copolymer (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Dianar BR-77): 20 parts MEK: 40 parts Toluene: 40 parts (Preparation of thermosensitive recording material)
[E3] was used as a coating solution for forming the back layer. The other conditions were the same as in Example 1 to produce a thermosensitive recording material.
〔比較例３〕
（バック層形成用塗布液の作製）
以下の組成物を混合溶解してバック層形成用塗布液〔Ｅ４〕を調整しようとしたが、飽和ポリエステル樹脂（ＧＫ−８８溶液）に、四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー（ＰＱ−５０Ｂ）を混合した時点で、ＰＱ−５０Ｂが析出し、バック層液を作成することができなかった。
飽和ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロンＧＫ−８８０、Ｔｇ＝８４℃）：１．０部
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマー：０．７部
（綜研化学社製エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
メタノール：２．０部
ＭＥＫ：４．０部
[Comparative Example 3]
(Preparation of coating solution for forming the back layer)
An attempt was made to prepare a back layer forming coating solution [E4] by mixing and dissolving the following composition, but a saturated polyester resin (GK-88 solution) and a butyl methacrylate copolymer having a quaternary ammonium salt in the structure ( When PQ-50B) was mixed, PQ-50B was precipitated and a back layer solution could not be prepared.
Saturated polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron GK-880, Tg = 84 ° C.): 1.0 part butyl methacrylate copolymer having quaternary ammonium salt in the structure: 0.7 part (Electone PQ-50B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) , Solid content 50%)
Methanol: 2.0 parts MEK: 4.0 parts
〔比較例４〕
（記録層形成用塗布液の作製）
イソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を含まないこととした以外は、実施例４と同様にして感熱記録層形成用塗布液〔Ｃ３〕を調製した。
（感熱記録材料の作製）
１７５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、テトロンＨＰＦ）の片面に、バック層形成用塗布液〔Ｅ１〕を、乾燥付着量５．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した。
次に、バック層と反対側の面に、上記記録層形成用塗布液〔Ｃ３〕と、保護層形成用塗布液〔Ｄ３〕とを、順次塗布積層した。
それぞれの乾燥付着量は、記録層１８．３ｇ／ｍ2、保護層４．７ｇ／ｍ2とする。
[Comparative Example 4]
(Preparation of recording layer forming coating solution)
A thermosensitive recording layer-forming coating solution [C3] was prepared in the same manner as in Example 4 except that isocyanate (Make Takeda Chemical Co., Takenate D-110N) was not included.
(Preparation of thermal recording material)
The back layer forming coating solution [E1] was applied and dried on one side of a 175 μm-thick PET film (Tetron HPF, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) so that the dry adhesion amount was 5.5 g / m 2 .
Next, the recording layer forming coating solution [C3] and the protective layer forming coating solution [D3] were sequentially applied and laminated on the surface opposite to the back layer.
Each dry coverage, the recording layer 18.3 g / m 2, and the protective layer 4.7 g / m 2.
〔感熱記録材料の評価〕
上記のようにして作製した実施例１〜５、比較例１〜４の感熱記録材料について、カールの状態、及び表面抵抗、印画表面についての評価を行った。
（カール）
感熱記録材料を６０℃で３時間、平らに静置し、エージングした後、感熱記録層形成面を上にした状態で平らな台の上に置き、４隅の浮き上がる高さの最大値を測定した。
（表面抵抗）
三菱化学製、ＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０で２３℃、６５％ＲＨの環境で表面抵抗値を測定した。
プローブタイプ：ＨＲＳ
印加電圧：１０Ｖ
タイマー：１０ｓｅｃ
（印画表面評価）
ソニー製プリンタ ＵＰ-Ｄ７１ＸＲで黒ベタ印画を行い、印画表面の光沢を評価した。
但し、印画面に光沢がある場合を印画表面評価○とし、印画面が荒れており光沢がない場合を印画表面×とした。
評価結果を下記表１に示す。
[Evaluation of thermal recording materials]
For the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 produced as described above, the curl state, the surface resistance, and the print surface were evaluated.
(curl)
The heat-sensitive recording material is allowed to stand flat at 60 ° C. for 3 hours, aged, then placed on a flat table with the heat-sensitive recording layer forming surface facing up, and the maximum height of the four corners is measured. did.
(Surface resistance)
The surface resistance value was measured in an environment of 23 ° C. and 65% RH using Mitsubishi Chemical Corporation IRESTA-IP MCP-HT260.
Probe type: HRS
Applied voltage: 10V
Timer: 10 sec
(Print surface evaluation)
Black solid printing was performed with a Sony printer UP-D71XR, and the gloss of the printing surface was evaluated.
However, when the print screen was glossy, the print surface evaluation was evaluated as ◯, and when the print screen was rough and was not glossy, the print surface was evaluated as x.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
表１から明らかなように、本発明実施例の感熱記録材料は、バック層を形成しなかった比較例１の感熱記録材料に対して、カールが低減化されており、表面抵抗も小さかった。
四級アンモニウム塩を構造中に有するメタクリル酸ブチルコポリマーを含まない比較例２においては、カールは低減化されているものの、表面抵抗値を抑制できなかった。
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーとの比が、１：０．２〜１：１の範囲外である実施例５においては、表面抵抗値の抑制は図られたものの、カールが大きくなってしまった。
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマー以外の樹脂を使用した比較例３においては、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを製造工程段階で混合することができず、感熱記録材料の作製ができなかった。
また、比較例４の結果から、記録層中にガラス転移点９０℃以上の樹脂を含有せず、更には、架橋剤も含有しない感熱記録材料においては、カールや表面抵抗についての評価は実用上良好な結果が得られたが、印画面がサーマルヘッドの熱により荒れてしまい、耐熱面における実用性に劣ったものとなった。
As is apparent from Table 1, the heat-sensitive recording material of the example of the present invention had reduced curl and low surface resistance compared to the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 in which no back layer was formed.
In Comparative Example 2 which does not include a butyl methacrylate copolymer having a quaternary ammonium salt in the structure, curl was reduced, but the surface resistance value could not be suppressed.
The ratio of (meth) acrylic acid ester (co) polymer to (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure is outside the range of 1: 0.2 to 1: 1. In Example 5, although the surface resistance value was suppressed, the curl became large.
In Comparative Example 3 using a resin other than the (meth) acrylic acid ester (co) polymer, the (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a quaternary ammonium salt in the structure may be mixed in the production process step. The heat-sensitive recording material could not be produced.
Further, from the results of Comparative Example 4, in the heat-sensitive recording material that does not contain a resin having a glass transition point of 90 ° C. or higher in the recording layer and further does not contain a cross-linking agent, evaluation of curling and surface resistance is practical. Although good results were obtained, the stamp screen was roughened by the heat of the thermal head, and the practicality in terms of heat resistance was poor.
Claims (7)
前記結着剤樹脂には、ガラス転移点が９０℃以上の樹脂が含有されており、
前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されていることを特徴とする感熱記録材料。 On a support, a leuco dye, a color developer that heat-colors the leuco dye, and a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer mainly composed of a binder resin,
The binder resin contains a resin having a glass transition point of 90 ° C. or higher,
(Meth) acrylic having a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher and a quaternary ammonium salt in the structure on the main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed. A heat-sensitive recording material, wherein a layer mainly composed of an acid ester (co) polymer is formed in a single layer structure .
前記感熱記録層の形成面の反対側の主面に、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーと、四級アンモニウム塩を構造中に有する（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーを主成分とする層が単層構成で形成されていることを特徴とする感熱記録材料。 A thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer mainly composed of a leuco dye, a developer that causes the leuco dye to be heated and colored, a binder resin, and a crosslinking agent that crosslinks the binder resin on a support. And
(Meth) acrylic having a (meth) acrylic acid ester (co) polymer having a glass transition point of 80 ° C. or higher and a quaternary ammonium salt in the structure on the main surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is formed. A heat-sensitive recording material, wherein a layer mainly composed of an acid ester (co) polymer is formed in a single layer structure .
（但し、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す。）
（但し、Ｒ2は炭素数４〜１７の直鎖のアルキル基、又はアルキルアミノ基を表す。） 6. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the developer is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
(However, R 1 represents a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms.)
(However, R 2 represents a linear alkyl group having 4 to 17 carbon atoms or an alkylamino group.)
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