JP4659741B2

JP4659741B2 - 化合物の製造方法、蛍光体、及び発光装置

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Publication number: JP4659741B2
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Inventors: 祥三大塩
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Description

本発明は、セラミックス材料や蛍光体材料等として応用可能なニトリドシリケート系化合物（例えば、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オクソニトリドアルミノシリケートなどの、少なくともアルカリ土類金属元素又は希土類元素と、珪素元素と、窒素元素とを含む化合物）の製造方法、及びニトリドシリケート蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。

従来から、少なくとも、（１）アルカリ土類金属元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる少なくとも一つの元素）と、（２）珪素と、（３）窒素とを主要構成元素として含むニトリドシリケート系化合物、及び、少なくとも、（１）希土類元素Ｌｎ（但し、Ｌｎは、原子番号２１、３９、及び５７〜７１の希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素）と、（２）珪素と、（３）窒素とを主要構成元素として含むニトリドシリケート系化合物が知られている。

上記ニトリドシリケート系化合物の一例としては、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈（下記特許文献１〜３、非特許文献１参照。）、ＢａＳｉ₇Ｎ₁₀（下記特許文献１〜３参照。）、ＳｒＳｉＡｌ₂Ｏ₃Ｎ₂、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁（下記特許文献４参照。）、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＥｕＹｂＳｉ₄Ｎ₇（下記非特許文献２参照。）、（Ｂａ，Ｅｕ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈（下記非特許文献３参照。）、Ｃｅ₄（Ｓｉ₄Ｏ₄Ｎ₆）Ｏ、Ｓｒ₃Ｃｅ₁₀Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆（下記非特許文献４参照。）、ＣａＳｉＮ₂（下記非特許文献５参照。）などであり、本明細書では、一般式Ｍ_p/2Ｓｉ_12-p-qＡｌ_p+qＯ_qＮ_16-q（但し、ＭはＣａ単独又はＳｒと組み合わせたＣａ、ｑは０〜２．５、ｐは１．５〜３）で表されるサイアロン（下記特許文献５参照。）を除くものとしている。

なお、上記ＣａＳｉＮ₂は、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心として付活することによって、６３０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色光を放つＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体となることが知られている。この蛍光体の励起スペクトルは３７０ｎｍ付近にピークを有し、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の青色光の励起では強度の強い赤色光を放つことはないものの、３３０〜４２０ｎｍの近紫外光励起では、出力の強い赤色光を放つことも知られている。このため、近紫外光を放つ発光素子を励起源とする発光装置への応用が有望視されている（下記非特許文献５参照。）。

また、上記ニトリドシリケート系化合物は、セラミックス材料としての応用だけでなく、蛍光体材料としての応用も可能であり、例えば、Ｅｕ²⁺イオンやＣｅ³⁺イオンを含有する、上記ニトリドシリケート系化合物は、高効率の蛍光体となることも知られている（下記特許文献１〜６参照。）。

さらに、ニトリドシリケート系化合物によって構成される上記高効率蛍光体は、近紫外〜青色光で励起され、青、緑、黄、橙、又は赤の可視光を放つため、ＬＥＤ光源用として適するものであることも知られている（下記特許文献１〜３、非特許文献５参照。）。

従来から、このようなニトリドシリケート系化合物の製造には、アルカリ土類金属の供給源として、アルカリ土類金属（金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｂａなど）又はアルカリ土類金属の窒化物（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂など）が用いられ、希土類の供給源として、希土類金属（金属Ｌａ、金属Ｃｅ、金属Ｅｕなど）が用いられ、アルカリ土類金属や希土類金属を除く還元剤（下記固体炭素など）を用いることのない製造方法が用いられていた（下記特許文献１〜６、非特許文献１〜４参照。）。

その一方で、従来から、このような製造方法で製造したニトリドシリケート系化合物の蛍光体を、ＬＥＤ光源などの発光装置に用いることが検討されていた。

特表２００３−５１５６５５号公報特表２００３−５１５６６５号公報特開２００２−３２２４７４号公報特開２００３−２０６４８１号公報特開２００３−２０３５０４号公報特開２００３−１２４５２７号公報Ｔ．Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒｅｔａｌ．，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，第６２１巻、（１９９５年）、第１３８０−１３８４頁Ｈ．ＨｕｐｐｅｒｔｚａｎｄＷ．Ｓｃｈｎｉｃｋ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，第５３巻、（１９９７年）、第１７５１−１７５３頁Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，第６１巻、（２０００年）、第２００１−２００６頁Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．，第３巻、（２００１年）、第１２６７−１２７２頁上田恭太ほか、電気化学会第７１回大会学術講演予稿集、（２００４年）、第７５頁

しかし、従来のニトリドシリケート系化合物の製造方法、とりわけ酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物（例えば、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＳｉ₇Ｎ₁₀、Ｍ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇、ＭＳｉＮ₂（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素）など）、特に、酸素成分を実質的に含まないニトリドシリケート系化合物の製造方法では、化学的に不安定であり発火などの危険性も有り得るアルカリ土類金属や希土類金属、又は、入手が困難で極めて高価かつ大気中での取扱いが困難なアルカリ土類金属や希土類の窒化物を、アルカリ土類金属又は希土類の供給源として用いていたために、以下の課題を抱え、工業生産が著しく難しいという課題があった。

（１）大量生産が困難
（２）純度の高い高品質の化合物を再現性良く製造することが困難
（３）安価な化合物の提供が困難

なお、従来の製造方法がこのような課題を抱えていたために、従来のニトリドシリケート系化合物は、（１）不純物酸素が多く、純度が低い、（２）このため、例えば、蛍光体の発光性能が低いなど、材料性能が低い、（３）かつ高価である、などの課題があり、例えば、従来のニトリドシリケート系蛍光体を発光源として用いた従来の発光装置には、（１）光束や輝度が低く、（２）高価になる、などの課題があった。

本発明は、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって焼成原料を還元及び窒化する、還元窒化反応法による化合物の製造方法であり、前記化合物は、ニトリドシリケート系化合物であり、前記ニトリドシリケート系化合物は、少なくとも、アルカリ土類金属元素又は希土類元素と、珪素と、窒素とを主要構成元素として含み、かつ、一般式Ｍ’ _p/2 Ｓｉ _12-p-q Ａｌ _p+q Ｏ _q Ｎ _16-q （但し、Ｍ’はＣａ単独又はＳｒと組み合わせたＣａ、ｑは０〜２．５、ｐは１．５〜３）で表されるサイアロンを除く化合物であることを特徴とする化合物の製造方法である。

また、本発明は、本発明の製造方法によって得られる化合物を蛍光体母体とし、発光中心となりうる元素を含むことを特徴とする蛍光体である。

また、本発明は、本発明の蛍光体を発光源として用いたことを特徴とする発光装置である。

本発明は、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難かつ入手が困難で高価な、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の窒化物や、希土類金属又は希土類の窒化物を用いることなく、取扱いや入手が容易で安価なアルカリ土類金属塩や希土類酸化物などをアルカリ土類金属又は希土類の供給源として用いて、ニトリドシリケート系化合物を製造することができ、材料性能の良好なニトリドシリケート系化合物やそれを用いた蛍光体を、再現性良く安価に工業生産することができる。

また、本発明は、安価で高性能のニトリドシリケート系化合物やニトリドシリケート系蛍光体を提供するとともに、安価で高性能のニトリドシリケート系化合物の応用製品（ＬＥＤ光源など）を提供することもできる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のニトリドシリケート系化合物（ニトリドシリケート系蛍光体を含む）の製造方法の一例は、加熱によってアルカリ土類金属酸化物ＭＯ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素）を生成しうるアルカリ土類金属化合物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、上記アルカリ土類金属化合物を、少なくとも珪素化合物と反応させるものである。

また、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法の他の一例は、加熱によって希土類酸化物ＬｎＯ又はＬｎ₂Ｏ₃（但し、Ｌｎは、原子番号２１、３９、及び５７〜７１の希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素）を生成しうる希土類化合物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、上記希土類化合物を、少なくとも珪素化合物と反応させるものである。

このようにすると、上記ニトリドシリケート系化合物を構成するアルカリ土類金属又は希土類の供給源として、例えば、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物などの、安価で取扱いが容易なアルカリ土類金属化合物や希土類化合物を用いることができるようになる。

また、ニトリドシリケート系化合物の製造に際して使用する、アルカリ土類金属又は希土類以外の供給材料（炭素、珪素化合物など）や供給ガス（窒素ガスなど）も、比較的入手が容易で取扱いも易しく安価であるので、ニトリドシリケート系化合物を安価に再現性良く提供できるようになる。

さらに、還元剤となる炭素との反応によって、積極的に焼成原料を還元し、焼成原料中の酸素成分を一酸化炭素ガス或いは二酸化炭素ガスとして除去できるので、ニトリドシリケート系化合物中の不純物酸素の混入量が低くなり、ニトリドシリケート系化合物の純度が高まり、結果として、さまざまな性能がより高く発揮できる。

このような材料性能向上に関する作用効果は、とりわけ、ニトリドシリケート系化合物１モル当たり、アルカリ土類金属の原子数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物、及び希土類金属の原子数を１．５倍した数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物を製造する際に発揮される。特に、酸素成分を含まないニトリドシリケート系化合物（例えば、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈やＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体、ＭＳｉＮ₂やＭＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体）の製造において顕著なものとなる。

ここで、本発明のニトリドシリケート系化合物は、例えば、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オクソニトリドアルミノシリケートなどの、少なくともアルカリ土類金属元素又は希土類元素と、珪素元素と、窒素元素とを含む化合物を意味するが、本明細書では、サイアロン型の結晶構造を有する化合物を除くものとしている。

本発明の製造方法は、例えば、還元窒化反応法と呼び得るニトリドシリケート系化合物の製造方法であり、特に、粉末状のニトリドシリケート系化合物の工業生産に適する製造方法である。

上記アルカリ土類金属化合物は、上記アルカリ土類金属酸化物ＭＯを生成しうるアルカリ土類金属化合物であれば特に限定されるものではないが、高純度化合物の入手の容易さや大気中での取扱いの容易さ、価格などの面から、好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属化合物、より好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、水酸化物、特に好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩である。また、純度の高いニトリドシリケート系化合物を得る目的で、好ましいＭは、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素である。

上記アルカリ土類金属化合物の性状については特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択すればよい。なお、粉末状のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい性状は粉末である。

上記希土類化合物は、上記希土類酸化物ＬｎＯ又はＬｎ₂Ｏ₃のいずれかを生成しうる希土類化合物であれば特に限定されるものではないが、高純度化合物の入手の容易さや大気中での取扱いの容易さ、価格などの面から、好ましくは、希土類の炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも一つの希土類化合物、より好ましくは、希土類の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、水酸化物、特に好ましくは希土類の酸化物である。

上記希土類化合物の性状についても特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択すればよい。なお、粉末状のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい性状は粉末である。

また、上記珪素化合物は、上記反応によってニトリドシリケート系化合物を形成し得る珪素化合物であれば特に限定されるものではないが、上記アルカリ土類金属化合物及び希土類化合物の場合と同様の理由で、好ましくは、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸窒化珪素（Ｓｉ₂ＯＮ₂）、酸化珪素（ＳｉＯ又はＳｉＯ₂）、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）₂）、より好ましくは、窒化珪素、シリコンジイミドの中から選ばれる少なくとも一つの珪素化合物、特に好ましくは窒化珪素である。

上記珪素化合物の性状についても特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択するが、粉末状のニトリドシリケート系化合物を得る目的で好ましい性状は粉末である。

なお、本発明の製造方法において、珪素の供給源は珪素単体であってもよい。この場合、窒化性ガス雰囲気中の窒素などと反応して、珪素の窒素化合物（窒化珪素など）を形成し、上記アルカリ土類金属窒化物や上記希土類窒化物と反応させるようにする。この理由で、本発明にあっては、上記珪素化合物は珪素単体も含めるものとする。

上記炭素の性状についても特に限定されるものではない。好ましい性状は固体炭素であり、その中でも特に黒鉛（グラファイト）である。しかし、無定形炭素（石炭類、コークス、木炭、ガスカーボンなど）であってもよい。この他にも、例えば、浸炭性ガスである天然ガス、メタン（ＣＨ₄）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）などの炭化水素や、一酸化炭素（ＣＯ）などの炭素酸化物などを、炭素供給源として用いてもよい。

なお、真空雰囲気や例えば不活性ガス雰囲気中などの中性雰囲気中で、炭素質の焼成容器や発熱体を用いた場合、炭素の一部が蒸発することもあるが、このような蒸発炭素を還元剤として用いることも原理上は可能である。

上記固体炭素については、その大きさや形状についても特に限定されない。入手の容易さから、好ましい固体炭素の大きさと形状は、１μｍ以上１ｃｍ以下の粉末或いは粒であるが、これ以外の固体炭素であってもよい。粉末状、粒状、塊状、板状、棒状など、様々な形状の固体炭素を用いることができる。固体炭素の純度についても特に限定されるものではない。但し、高品質のニトリドシリケート系化合物を得る目的で、固体炭素の純度は高ければ高いほどよく、例えば純度９９％以上、好ましくは純度９９．９％以上の高純度炭素を用いる。

なお、反応させる上記固体炭素は、発熱体を兼ねるもの（カーボンヒーター）や焼成容器を兼ねるもの（カーボンるつぼ等）であってもよい。還元剤として用いる上記炭素は、ニトリドシリケート系化合物の原料と混合して用いてもよいし、単に接触させるだけでもよい。

また、上記窒化性ガスは、窒化反応を起こし得るガスであれば特に限定されるものではないが、高純度ガスの入手の容易さや取扱いの容易さ、価格などの面から、好ましくは、窒素ガス又はアンモニアガスの中から選ばれる少なくとも一種のガス、より好ましくは窒素ガスである。

窒化性ガスを含む好ましい反応雰囲気は、単純な設備を利用できる理由で、常圧雰囲気であるが、高圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。得られる化合物（又は蛍光体）の高性能化を目的とした好ましい反応雰囲気は、高圧雰囲気であり、例えば、２気圧以上１００気圧以下、雰囲気の取扱いの面を考慮すると、好ましくは５気圧以上２０気圧以下の、窒素ガスを主体にしてなる雰囲気である。このような高圧雰囲気にすると、高温焼成中に生じる化合物（窒化物）の分解を防止又は抑制でき、得られる化合物の組成ずれを抑制して、発揮性能の高い化合物を製造できる。なお、反応物（焼成物）の脱炭を促す目的で、上記反応雰囲気中に少量又は微量の水蒸気を含ませるようにしてもよい。

また、反応物（化合物原料）同士の反応性を高めるために、フラックスを添加して反応させてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属化合物（Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＬｉＦ）やハロゲン化合物（ＳｒＦ₂、ＣａＣｌ₂など）などから、適宜選択して用いる。

本発明の最大の特徴は、（１）ニトリドシリケート系化合物の原料として、アルカリ土類金属や希土類金属、又は、アルカリ土類金属の窒化物や希土類の窒化物を、実質的に用いず、（２）代わりに、加熱によってアルカリ土類金属酸化物や希土類酸化物を生成しうるアルカリ土類金属化合物又は希土類化合物を用い、（３）これら化合物が含有する酸素成分を、炭素、好ましくは固体炭素との反応によって除去し、（４）さらに窒化性ガスとの反応によって、上記アルカリ土類金属化合物又は希土類化合物を窒化しながら、（５）珪素化合物と反応させて、ニトリドシリケート系化合物を製造することにある。

なお、本発明の製造方法では、上記珪素化合物も窒化性ガスに曝され、原料同士の反応過程で窒化作用を受けながら上記アルカリ土類金属化合物又は希土類化合物と反応することになるので、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、実質的に、（１）アルカリ土類金属酸化物と、（２）炭素、特に固体炭素と、（３）窒素と、（４）窒化珪素とを、少なくとも反応させて製造する製造方法、又は、実質的に、（１）希土類酸化物と、（２）炭素、特に固体炭素と、（３）窒素と、（４）窒化珪素とを、少なくとも反応させて製造する製造方法とみなすこともできる。

また、上記した本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法において、さらに、アルミニウム化合物（窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど）を反応させて製造すると、ニトリドアルミノシリケート化合物やオクソニトリドアルミノシリケート化合物も製造可能である。

また、上記本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法において、さらに、金属亜鉛又は亜鉛化合物（酸化亜鉛、窒化亜鉛など）、金属チタン又はチタン化合物（酸化チタンや窒化チタンなど）、金属ジルコニウム又はジルコニウム化合物（酸化ジルコニウムや窒化ジルコニウムなど）、金属ハフニウム又はハフニウム化合物（酸化ハフニウムや窒化ハフニウムなど）、金属タングステン又はタングステン化合物（酸化タングステンや窒化タングステンなど）、金属錫又は錫化合物（酸化錫や窒化錫など）などの遷移金属又は遷移金属化合物を反応させて製造すると、これら遷移金属元素を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできる。また、燐又は燐化合物（五酸化燐、五窒化燐、燐酸塩類、燐酸水素二アンモニウムなど）を反応させて製造すると、燐を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできるし、硼素又は硼素化合物（硼酸、窒化硼素、無水硼酸など）を反応させて製造すると、硼素を含むニトリドシリケート系化合物を製造することもできる。

本発明の製造方法における反応は、反応材料にエネルギーを加える操作、例えば、加熱などによって開始され維持される。

上記本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法において、好ましい反応温度は１４００℃以上２０００℃以下、より好ましい反応温度は１５００℃以上１８００℃以下である。また、反応は、数回に分けて実施してもよい。このようにすると、上記アルカリ土類金属化合物又は希土類化合物が、加熱によってアルカリ土類金属酸化物又は希土類酸化物となり、さらに炭素との反応によって、上記アルカリ土類金属酸化物又は希土類酸化物が一酸化炭素や二酸化炭素を発生しながら還元されることになる。さらに、還元された上記アルカリ土類金属酸化物又は希土類酸化物は窒化性ガスによって窒化され、窒化物を形成しながら、上記珪素化合物などの他の化合物やガスなどと反応する。このようにしてニトリドシリケート系化合物が生成されることになる。

なお、上記温度範囲よりも低い温度では上記反応や還元が不十分であり、高品質のニトリドシリケート系化合物を得ることが困難になるし、これよりも高い温度ではニトリドシリケート系化合物が、分解或いは融解して、所定の組成や形状（粉末状、成形体状など）の化合物を得ることが困難になったり、製造設備に高価な発熱体や耐熱性の高い断熱材を使用せざるを得なくなるなどして設備費用が高くなり、安価にニトリドシリケート系化合物を提供することが困難になる。

本発明の製造方法に用いる上記材料の量は、目的とするニトリドシリケート系化合物の組成に合わせて調整すればよい。但し、炭素の量は、用いる各材料が含有する酸素成分の中の所定の酸素量を完全に還元できるように過剰にすることが好ましい。

本発明の製造方法によって、ＣａＳｉＮ₂、ＢａＳｉＮ₂、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、（Ｓｒ，Ｅｕ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＢａＳｉ₇Ｎ₁₀、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇、ＣａＡｌＳｉＮ₃をはじめ、先に記述した数多くのニトリドシリケート系化合物が製造できる。このようなニトリドシリケート系化合物は、セラミックス部材などへの応用が可能なだけでなく、蛍光体としての応用も可能である。Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＳｉＮ₂などのニトリドシリケート系化合物は、高効率蛍光体の蛍光体母体として機能するので、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、ニトリドシリケート系蛍光体の製造方法に広く応用可能である。

さらに、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法の他の一例として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の窒化物、希土類金属、及び希土類の窒化物から選ばれる少なくとも一つと、珪素化合物と、炭素とを含む材料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させる方法を採用することができる。より具体的には、ニトリドシリケート系化合物を形成するための原料として用いる、アルカリ土類金属（Ｍ）又はアルカリ土類金属の窒化物（Ｍ₃Ｎ₂）と窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）などの珪素化合物、又は、希土類金属又は希土類金属の窒化物と珪素化合物に、還元剤として炭素を添加して、窒化性ガス雰囲気中で焼成すると、焼成中に不純物酸素を一酸化炭素ガス（ＣＯ）として除去でき、上記化合物中への、上記不純物酸素の混入を防止又は抑制できるので、純度の高い、高性能のニトリドシリケート系化合物を製造できるようになる。

なお、ニトリドシリケート系蛍光体を製造するには、上記反応過程において、さらに、発光中心となり得る元素を含む金属又は化合物を少なくとも反応させればよい。このような元素としては、原子番号５８〜６０、又は６２〜７１のランタニドや遷移金属、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｍｎがあり、このような元素を含む化合物としては、上記ランタニドや遷移金属の酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などがある。

すなわち、本発明は、金属ランタン及び金属プロメチウム、又はランタン化合物及びプロメチウム化合物を除く、金属ランタニド又はランタニド化合物の少なくとも一つをさらに反応させて製造するニトリドシリケート系蛍光体の製造方法や、遷移金属又は遷移金属化合物の少なくとも一つをさらに反応させて製造するニトリドシリケート系蛍光体の製造方法とすることもできる。

なお、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺などのランタニドイオンやＭｎ²⁺イオンを発光中心として含むニトリドシリケート系蛍光体の製造方法では、反応雰囲気が還元雰囲気であることが好ましく、強い還元力が比較的安価かつ容易に得られる理由から、窒素水素混合ガス雰囲気であることが特に好ましい。このようにすると、Ｃｅ⁴⁺、Ｐｒ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ⁴⁺、Ｍｎ³⁺など、所望とする高効率蛍光体の発光中心として実質的に機能しないイオンの生成を防止でき、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｍｎ²⁺など、高効率発光を放つ、ランタニドイオン或いは遷移金属イオンの濃度が高くなるので、高効率のニトリドシリケート系蛍光体を提供できるようになる。また、水素を用いる還元雰囲気では、水素ガスによる脱炭の効果によって、焼成物の高純度化が図れることも期待できる。

本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法によれば、高効率のニトリドシリケート系蛍光体を安価に提供できるようになる。なお、代表的な上記ニトリドシリケート系蛍光体としては、ＭＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺などが挙げられる。

このようなニトリドシリケート系蛍光体は、例えば、（１）照明用ＬＥＤ光源の発光源、（２）ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺などの青色蛍光体を発光層として用い、さらに、波長変換層を組み合わせて構成した多色表示無機薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）パネルの波長変換層、（３）蛍光ランプ（放電灯）の温色系（黄〜橙〜赤色）発光成分の発光源などとして用いることができ、また、温度特性に優れ、高温下にあっても高い発光性能を維持するので、温度特性を改善した前記発光装置を安価に提供することができるようにもなる。

本発明のニトリドシリケート系蛍光体の製造方法は、特に、近紫外〜青色系光で励起され、高効率の温色系発光（黄〜橙〜赤色発光）を放つ、ＬＥＤ照明用の、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺、ＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺などの蛍光体の工業生産に適する製造方法である。

なお、赤色発光を放つＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体などについては、Ｃｅ³⁺イオンを共付活して、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺，Ｅｕ²⁺蛍光体とすることもできる。例えば、赤色光を放つＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺の励起スペクトルと黄緑色光を放つＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺の発光スペクトルとは、重なりを有するので、このようにすると、Ｃｅ³⁺イオンからＥｕ²⁺イオンへのエネルギー伝達が生じることに関係し、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺，Ｅｕ²⁺蛍光体は、その励起スペクトル形状が、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺蛍光体の励起スペクトルに似通ったものに変化し、２５０〜４００ｎｍの紫外〜近紫外励起条件下で、上記Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体よりも高い発光効率を示す赤色蛍光体になる。このため、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺，Ｅｕ²⁺蛍光体は、上記Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体よりも、このような波長範囲にある紫外光又は近紫外光を励起光とする発光装置において、有効な赤色蛍光体になる。

本発明の製造方法によって製造したニトリドシリケート系化合物は、安価で入手や取扱いが容易な、アルカリ土類金属化合物や希土類化合物、固体炭素又は炭素系ガス、珪素化合物、窒化性ガスを用いて製造するので、安価かつ簡便である。

また、本発明の製造方法によって製造したニトリドシリケート系化合物、とりわけ、アルカリ土類金属の原子数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物、又は希土類金属の原子数を１．５倍した数よりも酸素の原子数が少ない、高窒化性のニトリドシリケート系化合物、特に、酸素成分を実質的に含まないニトリドシリケート系化合物は、還元剤となる炭素との反応によって、積極的に焼成原料を還元し、焼成原料中の酸素成分を一酸化炭素や二酸化炭素として除去しながら製造するので、不純物酸素の混入量が少なく、純度が高く、結果として、高い材料性能を示す。

したがって、本発明の製造方法を用いて製造したニトリドシリケート系化合物を用いた応用製品（ＬＥＤ光源など）についても、安価で高性能（高光束など）なものが提供可能となる。

次に、本発明の発光装置の実施の形態を図面に基づき説明する。図１に、ニトリドシリケート系蛍光体を発光源として用いた発光装置（応用製品）の一例を示す。図１に示す発光装置は、ＬＥＤを応用した光源でもある。図１は、照明又は表示装置用として多用される半導体発光素子の一例でもあり、その断面図である。

図１は、サブマウント素子４の上に、少なくとも一つの発光素子１を導通搭載するとともに、少なくとも上記ニトリドシリケート系蛍光体２を内在し、蛍光体層３を兼ねる母材（例えば、樹脂や低融点ガラスなど）のパッケージによって発光素子１を封止した構造の半導体発光素子を示す。

図１において、発光素子１は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などが該当する。特に、光源の高出力化の面からは、発光ダイオード又は面発光レーザーダイオードが好ましい。発光素子１が放つ光の波長については、基本的には特に限定されるものではなく、ニトリドシリケート系蛍光体を励起し得る波長範囲内（例えば、２５０〜５５０ｎｍ）であればよい。しかし、ニトリドシリケート系蛍光体が高効率励起され、需要の多い白色系発光を放つ高発光性能の光源を製造し得るためには、３４０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下又は４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３６０ｎｍを超え４１０ｎｍ以下又は４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ以下の波長範囲、すなわち、近紫外又は青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子１にする。

また、図１において、蛍光体層３は、少なくともニトリドシリケート系蛍光体２を含む蛍光体層であり、例えば、透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコン樹脂など）や低融点ガラスなどの透明母材に少なくともニトリドシリケート系蛍光体２を分散させて構成する。ニトリドシリケート系蛍光体２の透明母材中における含有量は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。蛍光体層３中に内在するニトリドシリケート系蛍光体２は、駆動によって上記発光素子１が放つ光の一部又は全部を吸収して、発光素子１が放つ光のピーク波長よりも波長の長い可視光（青、緑、黄、橙、又は赤の光）に変換する光変換材料であるので、発光素子１にニトリドシリケート系蛍光体２が励起され、半導体発光素子が少なくともニトリドシリケート系蛍光体２が放つ発光成分を含む光を放つようになる。

したがって、例えば、以下のような組み合わせ構造の発光装置にすると、発光素子１が放つ光と蛍光体層３が放つ光との混色などによって、白色系光が得られ、需要の多い白色系光を放つ光源になる。

（１）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（２）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（３）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（４）青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（５）青色光を放つ発光素子と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（６）青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

（７）青緑色光を放つ発光素子と、赤色蛍光体とを組み合わせてなる構造。

なお、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺やＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺などの、赤色発光を放つニトリドシリケート系蛍光体は、青色光励起下で高い内部量子効率を示す蛍光体である。したがって、このようなニトリドシリケート系蛍光体の励起源として、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、好ましくは４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の青色系の波長領域に発光ピークを有する青色発光素子を用い、上記ニトリドシリケート蛍光体が、上記青色発光素子が放つ青色系光によって励起され、かつ、上記青色発光素子が放つ青色系光成分と、上記ニトリドシリケート蛍光体が放つ発光成分とを、少なくとも出力光として含んで放つように発光装置を構成すると、赤色発光成分強度の強い、暖色系発光を放つ高光束の発光装置を構成でき好ましいものとなる。

ニトリドシリケート系蛍光体は、組成によって、青色、緑色、黄色、又は赤色のいずれの蛍光体にもなり得るので、上記の青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体の、少なくとも一つに用いることが可能である。

なお、ニトリドシリケート系蛍光体以外の、上記青色蛍光体、上記緑色蛍光体、上記黄色蛍光体、上記赤色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺緑色蛍光体、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺赤色蛍光体等が使用できる。

なお、Ｅｕ²⁺イオンを付活剤として添加したニトリドシリケート系蛍光体（化合物）を構成する上記ＭがＳｒである場合、例えば、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺などの高性能の赤色蛍光体になり、発光装置用として好ましい蛍光体を提供できるようになる。

また、Ｅｕ²⁺イオンを付活剤として添加したニトリドシリケート系蛍光体（化合物）を構成する上記ＭがＢａである場合、例えば、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺などの高性能の緑色蛍光体になり発光装置用として好ましい蛍光体を提供できるようになる。

従来から、Ｍ_xＳｉ_yＮ_zの化学式で表されるニトリドシリケート系の化合物（但し、ｘ、ｙ、ｚは、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満足する数値）を蛍光体母体とし、発光中心としてＥｕ²⁺イオンを含む赤色蛍光体は知られているが、この蛍光体においてＭの主成分がＢａであり、ｘ＝１及びｙ＝１であることを特徴とした蛍光体については知られていない。まして、このような蛍光体が、意外にも緑色蛍光体となることは、当業者であっても容易に予想できない。したがって、本発明は、ＢａＳｉＮ₂の化学式で表されるニトリドシリケート化合物、又は、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺で表されるニトリドシリケート蛍光体とこれを用いた発光装置に関するものでもある。

なお、Ｍの主成分がＢａであるとは、Ｍの過半数以上、好ましくは８０原子％以上、より好ましくはＭの全てが、Ｂａであることを意味する。

（実施例１）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法の実施例１として、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の製造方法を説明する。

実施例１では蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９モル％）：１４．４７ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９モル％）：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９モル％）：１２．３６ｇ

また、上記炭酸ストロンチウム及び上記酸化ユーロピウムの還元剤（添加還元剤）として、以下の固体炭素を用いた。
（４）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９モル％）：１．２０ｇ

まず、これら蛍光体原料と添加還元剤とを、大気中において自動乳鉢で十分混合した後、この混合粉末をアルミナるつぼに仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置した。その後、脱ガスを目的として、混合粉末を８００℃の窒素水素混合ガス（９７容量％窒素、３容量％水素）雰囲気中で５時間加熱して仮焼成した。仮焼成後、１６００℃の上記窒素水素混合ガス雰囲気中で２時間加熱して本焼成した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄などの後処理については省略した。

（比較例１）
比較のため、アルカリ土類金属の窒化物を用いる従来の製造方法によっても、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体を製造した。比較用サンプルの製造では、蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ₃Ｎ₂：純度９９．５モル％）：２５．００ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９モル％）：０．９３ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９モル％）：３２．５１ｇ

なお、比較用サンプルの製造では、添加還元剤としての炭素粉末を一切用いなかった。また、グローブボックスを用い、窒化ストロンチウム粉末を窒素雰囲気中で秤量し、蛍光体原料を窒素雰囲気中で十分手混合した以外は、実施例１のＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の製造方法と同様の方法及び条件で製造した。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体）の特性を説明する。

上記焼成物の体色は鮮やかな橙色であった。図２は、上記製造方法によって得られた実施例１の焼成物のＸ線回折パターンである。図２は、焼成物の主体がＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物であることを示している。

図３は、２５４ｎｍの紫外線励起下における実施例１と比較例１の焼成物の発光スペクトルである。図３は、焼成物が波長６３３ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であることを示している。また、実施例１の赤色蛍光体の発光ピーク高さ（発光強度）は、比較例１の蛍光体の発光強度を１００％とすると１０７％であり、従来の製造方法で製造したＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体よりも高輝度であった。なお、ＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）は、ｘ＝０．６０５、ｙ＝０．３８０であった。

さらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて上記焼成物の構成元素を評価したところ、焼成物はＳｒとＥｕとＳｉとＮを主体にしてなる化合物であった。また、比較例１の焼成体からは少量の酸素（Ｏ）が検出されたのに対して、実施例１の焼成物からは、Ｏは実質的に検出されなかった。実施例１の焼成物を構成する金属元素の原子割合は、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．９６：０．０４：５．０に近いものであった。

これらの結果は、実施例１の製造方法によって、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物、すなわち、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造できたことを示すものである。

なお、実施例１では、以下の化学反応式１に基づき、実質的に、炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物のＳｒＯがランタニド酸化物のＥｕＯとともに還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物が生成したと考えられる。

（化学反応式１）
５．８８ＳｒＣＯ₃＋０．０６Ｅｕ₂Ｏ₃＋５Ｓｉ₃Ｎ₄＋６Ｃ＋２Ｎ₂＋０．０６Ｈ₂→３（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈＋５．８８ＣＯ₂↑＋６ＣＯ↑＋０．０６Ｈ₂Ｏ↑

このように、実施例１の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難かつ高価なＳｒ金属やＳｒ₃Ｎ₂を一切用いることなく、取扱いが容易で安価な炭酸ストロンチウムをアルカリ土類金属の供給源として用いて、ニトリドシリケート系化合物を製造できた。

なお、上記実施例１では、アルカリ土類金属としてＳｒを主たる構成成分とし、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心として含むニトリドシリケート系化合物の場合を説明したが、Ｓｒ以外のアルカリ土類金属（例えば、ＣａやＢａ）を主たる構成成分とするニトリドシリケート系化合物や、Ｅｕ²⁺イオン以外の発光中心イオン（例えばＣｅ³⁺イオン）を含むニトリドシリケート系化合物も同様の製造方法で製造できる。

（実施例２）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法の実施例２として、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物の製造方法を説明する。

化合物原料及び添加還元剤として、以下の材料を用いる以外は、実施例１と同様の製造方法、焼成条件で製造した。
（１）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９モル％）：７．０４ｇ
（２）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９モル％）：４．９４ｇ
（３）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９モル％）：０．４８ｇ

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物）の特性を説明する。

上記焼成物の体色は深紅であった。図４は、上記製造方法によって得られた焼成物のＸ線回折パターンである。図４は、焼成物の主体がＥｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物であることを示している。また、発光スペクトルのデータは省略するが、この焼成物は紫外〜近紫外〜青色光の励起によって、波長７２０ｎｍ付近に発光ピークを有し、かつ、スペクトル半値幅が約１５０ｎｍと広い、深赤色発光を示した。ＸＭＡによる構成元素の評価結果は、焼成物がＥｕとＳｉとＮとを主体にしてなる化合物であることと、金属元素のおおよその原子割合がＥｕ：Ｓｉ＝２：５であることを示した。これらの結果は、実施例２の製造方法によって、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物が製造できたことを示すものである。

なお、実施例２では、以下の化学反応式２に基づき、実質的に、炭素Ｃによって、ランタニド酸化物のＥｕＯが還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物が生成したと考えられる。

（化学反応式２）
３Ｅｕ₂Ｏ₃＋５Ｓｉ₃Ｎ₄＋６Ｃ＋２Ｎ₂＋３Ｈ₂ → ３Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈＋６ＣＯ↑＋３Ｈ₂Ｏ↑

実施例２では、希土類としてＥｕを主たる構成成分とするニトリドシリケート系化合物の場合を説明したが、Ｅｕ以外の希土類を主たる構成成分とするニトリドシリケート系化合物も同様の製造方法で製造できる。

（実施例３）
以下、本発明にかかるニトリドシリケート系化合物の製造方法の実施例３として、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体の製造方法を説明する。

実施例３では蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ₃：純度９９．９モル％）：１９．３４ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９モル％）：０．３５ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９モル％）：４．９４ｇ

また、上記炭酸バリウム及び上記酸化ユーロピウムの還元剤（添加還元剤）として、以下の固体炭素を用いた。
（４）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９モル％）：１．２０ｇ

これら蛍光体原料と添加還元剤とを用いて、実施例１のＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺蛍光体の製造方法と同様の方法及び条件で製造した。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体）の特性を説明する。

上記焼成物の体色は鮮やかな緑色であった。図５は、上記製造方法によって得られた実施例３の蛍光体の２５４ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルＡと励起スペクトルＢを示す。

図５は、焼成物が波長２２０〜４７０ｎｍの紫外〜近紫外〜青色の光で励起可能であり、波長５１０ｎｍ付近に発光ピークを有する緑色発光を放つ緑色蛍光体であることを示している。

さらに、実施例１の蛍光体と同様に、上記焼成物の構成元素を評価したところ、焼成物はＢａとＥｕとＳｉとＮを主体にしてなる化合物であり、焼成物を構成する金属元素の原子割合は、Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉ＝０．９８：０．０２：１．０に近いものであった。

これらの結果は、実施例３の製造方法によって、（Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＮ₂化合物、すなわち、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造できたことを示すものである。

なお、従来、赤色光を放つＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体が知られているが、ＣａをＢａに置換すると、意外にも緑色蛍光体となることは、当業者であっても容易に予想できない。また、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体の発光強度（ピーク高さ）も、同様の手法で製造したＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺蛍光体の１０倍以上あり、従来にない顕著な効果を有する。

なお、実施例３では、以下の化学反応式３に基づき、実質的に、炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物のＢａＯがランタノイド酸化物のＥｕＯとともに還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、（Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＮ₂化合物が生成したと考えられる。

（化学反応式３）
２．９４ＢａＣＯ₃＋０．０３Ｅｕ₂Ｏ₃＋Ｓｉ₃Ｎ₄＋３Ｃ＋Ｎ₂＋０．０３Ｈ₂ → ３（Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＮ₂＋２．９４ＣＯ₂↑＋３ＣＯ↑＋０．０３Ｈ₂Ｏ↑

このように、実施例３の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難かつ高価なＢａ金属やＢａ₃Ｎ₂を一切用いることなく、取扱いが容易で安価な炭酸バリウムをアルカリ土類金属の供給源として用いて、（Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＮ₂の化学式で表されるニトリドシリケート系化合物を製造できた。

なお、上記実施例１〜３では、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物、（Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＮ₂化合物の場合を各々例に上げて説明したが、本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、先に説明した上記以外のニトリドシリケート系化合物に広く応用可能である。

本発明のニトリドシリケート系化合物の製造方法は、加熱によってアルカリ土類金属酸化物を生成しうるアルカリ土類金属化合物、又は、加熱によって希土類酸化物を生成しうる希土類化合物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、上記アルカリ土類金属化合物又は上記希土類化合物を、少なくとも珪素化合物と反応させて、ニトリドシリケート系化合物を製造するので、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難かつ高価な、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の窒化物や、希土類金属又は希土類の窒化物を用いることなく、取扱いが容易で安価なアルカリ土類金属塩や希土類酸化物などをアルカリ土類金属又は希土類の供給源として用いて、ニトリドシリケート系化合物を製造できる。したがって、材料性能の良好なニトリドシリケート系化合物やそれを用いた蛍光体を安価に工業生産することが必要な用途に適用できる。

また、上記製造方法によってニトリドシリケート系化合物を製造するので、安価で高性能のニトリドシリケート系化合物が必要な用途にも広く適用できるし、安価で高性能のニトリドシリケート系化合物を用いて機器などを構成するので、ニトリドシリケート系化合物を応用した、安価で高性能の製品（ＬＥＤ光源など）を提供することが必要な用途への応用も適用可能である。

ニトリドシリケート系蛍光体を用いた発光装置の一例を示す断面図である。実施例１にかかるニトリドシリケート系化合物のＸ線回折パターンである。実施例１及び比較例１にかかるニトリドシリケート系化合物の発光スペクトルである。実施例２にかかるニトリドシリケート系化合物のＸ線回折パターンである。実施例３にかかるニトリドシリケート系化合物の発光／励起スペクトルである。

Claims

窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって焼成原料を還元及び窒化する、還元窒化反応法による化合物の製造方法であり、
前記化合物は、ニトリドシリケート系化合物であり、
前記ニトリドシリケート系化合物は、少なくとも、アルカリ土類金属元素又は希土類元素と、珪素と、窒素とを主要構成元素として含み、かつ、一般式Ｍ’ _p/2 Ｓｉ _12-p-q Ａｌ _p+q Ｏ _q Ｎ _16-q （但し、Ｍ’はＣａ単独又はＳｒと組み合わせたＣａ、ｑは０〜２．５、ｐは１．５〜３）で表されるサイアロンを除く化合物であることを特徴とする化合物の製造方法。
前記ニトリドシリケート系化合物は、ニトリドシリケート、オクソニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、及びオクソニトリドアルミノシリケートのいずれかである請求項１に記載の化合物の製造方法。
前記ニトリドシリケート系化合物は、高窒化性のニトリドシリケート系化合物であり、
前記高窒化性のニトリドシリケート系化合物は、ニトリドシリケート系化合物１モル当たり、アルカリ土類金属の原子数よりも酸素の原子数が少ないニトリドシリケート系化合物、又は、ニトリドシリケート系化合物１モル当たり、希土類金属の原子数を１．５倍した数よりも酸素の原子数が少ないニトリドシリケート系化合物のいずれかである請求項１に記載の化合物の製造方法。
前記ニトリドシリケート系化合物は、Ｍ ₂ Ｓｉ ₅ Ｎ ₈ 、ＭＳｉ ₇ Ｎ ₁₀ 、Ｍ ₂ Ｓｉ ₄ ＡｌＯＮ ₇ 、ＭＳｉＮ ₂ 、及びＣａＡｌＳｉＮ ₃ の中から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項３に記載の化合物の製造方法。
前記窒化性ガスは、窒素ガス及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも一つのガスである請求項１に記載の化合物の製造方法。
前記炭素の性状は、固体炭素、無定形炭素、及び浸炭性ガスのいずれかである請求項５に記載の化合物の製造方法。
前記焼成原料は、加熱によってアルカリ土類金属酸化物ＭＯ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｏは、酸素元素）を生成しうるアルカリ土類金属化合物、及び加熱によって希土類酸化物ＬｎＯ又はＬｎ ₂ Ｏ ₃ （但し、Ｌｎは、原子番号２１、３９、及び５７〜７１の希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｏは、酸素元素）を生成しうる希土類化合物のうちの少なくとも一つの化合物と、珪素化合物とを含む請求項１に記載の化合物の製造方法。
前記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、及び水酸化物から選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属化合物である請求項７に記載の化合物の製造方法。
前記希土類化合物は、希土類の炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、及び水酸化物から選ばれる少なくとも一つの希土類化合物である請求項７に記載の化合物の製造方法。
前記珪素化合物は、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化珪素、及びシリコンジイミドから選ばれる少なくとも一つの珪素化合物である請求項７に記載の化合物の製造方法。
前記反応は、加熱により行われる請求項１に記載の化合物の製造方法。
反応温度は、１４００℃以上２０００℃以下である請求項１１に記載の化合物の製造方法。
前記化合物は、蛍光体である請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の製造方法。
前記蛍光体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＭｎから選ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項１３に記載の化合物の製造方法。
反応雰囲気は、水素を用いる還元雰囲気である請求項１４に記載の化合物の製造方法。
前記蛍光体は、３４０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の近紫外又は青色の波長領域に発光ピークを有する光で励起され、前記光のピーク波長よりも波長の長い可視光に変換する請求項１３に記載の化合物の製造方法。
請求項３に記載の製造方法によって得られる化合物を蛍光体母体とし、発光中心となりうる元素を含むことを特徴とする蛍光体。
前記化合物は、アルカリ土類金属を主たる構成成分として含み、
前記発光中心としてＥｕ ²⁺ イオン又はＣｅ ³⁺ イオンを含む請求項１７に記載の蛍光体。
請求項１７または１８のいずれかに記載の蛍光体を発光源として用いたことを特徴とする発光装置。