JP4849498B2 - ケイ酸塩系蛍光体及びケイ酸塩系蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はケイ酸塩系蛍光体及びケイ酸塩系蛍光体の製造方法に関するものであり、より具体的には、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）の気相反応を利用したケイ酸塩系蛍光体及びケイ酸塩系蛍光体の製造方法である。

現在我々の身の周りには、白熱電球や蛍光灯など、様々な照明光源が使われている。近年では、白熱電球や蛍光灯の代替照明として、低消費電力、長寿命、安全性などの特性を兼ね備えた白色ＬＥＤが注目を浴びている。そして、白色ＬＥＤに使用される蛍光体へも発光効率や耐久性などに関して更なる高性能化が要求されている。

白色ＬＥＤには白色実現方法の観点から大きく二種類に分類され、現在、主流となっている二波長型白色ＬＥＤは、ＧａＩｎＮ系青色ＬＥＤと黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋）の併用によって擬似的な白色を得るものであるが、演色性があまりよくないため、自然光に近い白色を発することができない（非特許文献１を参照）。

一方、近紫外光や青色光で励起してより自然光に近い白色光を発する三波長型白色ＬＥＤも存在する。例えば、ケイ酸塩系蛍光体は、近紫外光・青色光での励起と可視光の発光とを行うものが多く三波長型白色ＬＥＤ用蛍光体として有望視されているが、実用レベルの高い輝度を有するものは存在しなかった（非特許文献２、３を参照）。

渡辺智著、「ＩｎＧａＮ系高出力ＬＥＤの現状と応用」、応用物理、第７４巻、第１１号、２００５年 蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９９１年 Ｔ．Ｌ．Ｂａｒｒｙ、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１１５、（１９６８）

そこで、本発明は、前記事情に鑑み、発光強度に優れたケイ酸塩系蛍光体及びケイ酸塩系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

従来、ケイ酸塩系蛍光体の一般的な製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と付活剤元素を含む化合物を粉末等の固体状態で所定量混合し、所定温度で焼成させることにより蛍光体を得る手法が広く採用されている（非特許文献２を参照）。この合成法は固相間反応によるため、一般に固相法と呼ばれる。

しかしながら、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固相間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。その結果として、上述した蛍光体の輝度低下等の問題点が指摘されている。

本発明者らは、蛍光体製造分野で通常利用されない、気相状態のＳｉＯ_ｘを利用して蛍光体を合成すること（揮発させたＳｉＯ_ｘとその他の固相原料とを反応させて蛍光体を合成する手法、「気相‐固相法」とも呼ぶ。）、及び、気相‐固相法を利用して得られた蛍光体が従来の固相法で得られる蛍光体よりも良好な発光特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
［１］ Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＴｂのうちの少なくとも一つの発光イオンを含んだ化合物を有した原料粉末を容器内に収容し、気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）を供給しながら前記原料粉末を焼成することを特徴とするケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［２］ 前記原料粉末は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、及び、希土類化合物の少なくとも一つをさらに含んだ混合物であることを特徴とする［１］に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［３］ 前記ケイ酸塩系蛍光体がＭ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。）であることを特徴とする［２］に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［４］ 前記ＳｉＯ_ｘのｘの範囲が０．８≦ｘ≦１．２であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［５］ 前記焼成は、１２００〜１７００℃の温度のガス雰囲気下で前記ＳｉＯ_ｘを前記原料粉末に供給し、かつ、７００〜１７００℃の温度で前記原料粉末を気相−固相反応させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［６］ 前記ガス雰囲気が還元性ガス雰囲気であることを特徴とする［５］に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法により製造されたケイ酸塩系蛍光体。

本発明によれば、蛍光体製造プロセスの一部において気相合成を利用するため、従来の固相法で得られる蛍光体よりも良好な発光特性を有する蛍光体を提供することができる。例えば、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋の実施例と従来法で合成した比較例とで対比すると、それぞれの最適励起波長で励起した場合で約２．６倍、実用的な近視外ＬＥＤ（４０５ｎｍ）で励起させた場合で約３．５倍となっており、従来法で作製した蛍光体よりも非常に高い発光強度を示した。

本発明のケイ酸塩系蛍光体の好適な製造方法のフローチャートである。 本発明のケイ酸塩系蛍光体の製造方法を実現する製造装置の概略を示した図である。 実施例１の製造方法のフローチャートである。 実施例１により製造したＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示した図である。 比較例１の製造方法（従来の固相法）のフローチャートである。 実施例１の蛍光体の蛍光特性（励起スペクトル及び発光スペクトル）と、比較例１の蛍光体の蛍光特性とを比較した図である。 実施例１の蛍光体表面と比較例１の蛍光体表面を同様の倍率で観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示した図である。 焼成温度が実施例１の蛍光体の蛍光特性に及ぼす影響を示した図である。 固相法による試料の発光強度と、実施例１の各焼成温度条件で製造された試料の発光強度と、を比較した図である。 実施例２の蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示した図である。 実施例２の蛍光体の蛍光特性を示した図である。 実施例３の蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示した図である。 実施例３の蛍光体の蛍光特性を示した図である。

以下、添付の図面を参照しながら下記の具体的な実施形態に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態に何等限定されるものではない。

本発明に係るケイ酸塩系蛍光体の製造方法は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＴｂのうちの少なくとも一つの発光イオンを含んだ化合物を有した原料粉末を容器内に収容し、気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）を供給しながら原料粉末を焼成することを特徴とする。加えて、原料粉末はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、及び、希土類化合物の少なくとも一つをさらに含んだ混合物であることが好ましい。

ここで、前記発光イオンを含んだ化合物として、特に限定されるものではないが、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２ＯなどのＥｕを含んだ化合物、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２ＯなどのＣｅを含んだ化合物、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ｃ_２Ｏ_４）、Ｍｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・２Ｈ_２ＯなどのＭｎを含んだ化合物、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２（ＣＯ_３）・ｎＨ_２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｔｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２ＯなどのＴｂを含んだ化合物及びこれらの組合せなどが好適に用いられる。また、前記発光イオンを含んだ化合物には厳密には含まれないが、前記Ｃｅ_２Ｏ_３や前記Ｔｂ_２Ｏ_３に類似の物性を示すＣｅＯ_２やＴｂ_４Ｏ_７を使用してもよい。

また、前記アルカリ金属化合物として、特に限定されるものではないが、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｋ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＮＯ_３、Ｃｓ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３、Ｃｓ_２Ｃ_２Ｏ_４及びこれらの組合せなどが用いられ、好ましくは、高温で分解及び酸化して酸化物になりうるものが用いられる。

また、前記アルカリ土類金属化合物として、特に限定されるものではないが、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＣ_２Ｏ_４、及びこれらの組合せなどが用いられ、好ましくは、高温で分解及び酸化して酸化物になりうるものが用いられる。

また、前記アルカリ土類金属化合物と同じ二価のＭｇを含んだマグネシウム化合物も前記アルカリ土類金属化合物に代替して用いることができる。また、希土類化合物として、特に限定されるものではないが、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、及びこれらの組合せなどが用いられ、好ましくは、高温で分解及び酸化して酸化物になりうるものが用いられる。

本発明においては、上述したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、及び、希土類化合物の少なくとも一つを好適に含んだ原料混合物を、例えば７００℃〜１７００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持することで焼成させるとともに、１２００℃〜１７００℃の温度のガス雰囲気下で気相状態となったＳｉＯ_ｘをさらに供給して原料混合物を気相−固相反応させることで発光特性に非常に優れた蛍光体が得られる。

なお上述した金属化合物に、水和物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など高温で分解及び／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に前記原料混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去したりすることで蛍光体の前駆体とすることも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。

本発明のケイ酸塩系蛍光体の製造方法のうち、図１に好適な製造方法のフローチャートを示す。出発原料として、固相反応を起こすための原料（固相反応用原料）と気相反応を起こすための原料（気相反応用原料）とを別々に用意する（例えば、反応容器内の別々の皿に載置する）。そして、固相反応用原料の混合・加熱と気相反応用原料の加熱とを経て、所望のケイ酸塩系蛍光体を製造するのである。ここで、固相反応用原料の加熱温度（焼成温度）範囲は７００℃〜１７００℃の範囲が好ましく、ＳｉＯ_ｘの供給のための気相反応用原料の加熱温度範囲は１２００℃〜１７００℃の範囲が好ましい。なお、後述の実証結果よれば、本発明のケイ酸塩系蛍光体としてＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を使用した場合には、焼成温度を１４００℃〜１６００℃に設定することがさらに好ましい。

本発明の重要な特徴の一つは、気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）を供給しながら原料粉末（固相反応用原料）を焼成する点（すなわち、出発原料の一部（気相反応用原料）を加熱することで気相反応させ、かつ、この気相反応物を固相反応物に反応させながら焼成させる点、別言すれば、気相−固相反応させる点）であり、従来の蛍光体製造方法に用いられる一般的な固相合成（すなわち、出発原料全てを固相合成させる点）と大きく相異する。

なお、従来の気相合成は、１〜１００ｎｍ程度のナノ粒子を作製するプロセスに適用される合成方法である。これに対して白色ＬＥＤ用蛍光体の製造には１０〜１００μｍ程度に成長した大きな粒子を得る必要があるため、上述の固相法が好適かつ長年の実績ある手法となっている。従って、ナノオーダー粒子の製造に好適な気相合成を蛍光体製造に採り入れようとする考え方は、蛍光体製造分野の研究者にとって通常、不可解かつ想到しにくいことである。さらに、従来の気相法による気相原料は、通常、有機金属化合物など高価な材料であり、かつ、蛍光体製造時の還元雰囲気ガス中で取り扱う類のものではなかったため、蛍光体製造に気相合成の考えを適用して実用的な特性を報告した例も見受けられない。一方、本発明の製造方法は、気相状態のＳｉＯ_ｘと固相状態の他の原料とを反応させる気相‐固相合成を特徴とするものである。

本発明の製造方法において気相状態で合成させるための原料であるＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）は安価で取扱いが安全な材料である。なお、一般的なＳｉＯ_ｘの製造方法は、二酸化珪素系酸化物粉末とそれを還元する物質、例えば金属珪素との混合物を不活性ガス雰囲気下又は減圧下、１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、発生したＳｉＯ_ｘガスを冷却捕集して製造する。しかし、ＳｉＯ_ｘには未反応物（Ｓｉ、ＳｉＯ_２）あるいはＳｉＯの酸化によるＳｉＯ_２など不純物として存在することがある。

発明者らによる現在までの検証によれば、ＳｉＯ_ｘはＳｉＯに近い状態がより好適に作用するため、ＳｉＯ_ｘのｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．２であることが好ましく、更に好ましくは０．９５≦ｘ≦１．１である。このような好適な高純度ＳｉＯは、例えば、株式会社大阪チタニウムテクノロジーズや三洋貿易株式会社から市販されている。

固体状のＳｉＯ_ｘは、ガス雰囲気下で１２００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１７００℃に加熱することで揮発し、気相状態にすることができる。この気相状態のＳｉＯ_ｘを前記原料混合物に供給して、７００℃〜１７００℃の温度範囲内の所望の温度で前記原料混合物を加熱して気相−固相反応させる。

前記ガス雰囲気には、（１）窒素やアルゴン等からなる不活性ガス雰囲気、（２）空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等からなる酸化性ガス雰囲気、（３）水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性ガス雰囲気等が挙げられる。なお、本発明の気相−固相反応を高収率で進めるために、ＳｉＯ_ｘを供給させるキャリアガス及び焼成時の雰囲気としては、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が特に好ましい。

以上のように製造された本発明のケイ酸塩系蛍光体は、前記製造方法で合成されるものであれば特に限定されるものではないが、Ｍ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｍ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、Ｍ_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｍ_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｍ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｍ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｍ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋及びこれらの組合せなどが好適である。ここで、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。なお、発光特性以外の諸特性を踏まえた蛍光体の実用化の観点からは、本発明のケイ酸塩系蛍光体としてＭ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が好ましく、（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｙ≦１）がさらに好ましい。

なお、（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｙ≦１）を製造するための出発原料であって固相反応させる材料（ＳｉＯ_ｘを除いた出発原料、例えばＢａＣＯ_３）は、ＳｉＯ_ｘの気相合成に前記好ましい温度範囲（１２００〜１７００℃）で良好に固相合成されるため、蛍光体製造容器内を前記好ましい温度範囲で加熱すれば、ＳｉＯ_ｘの揮発と固相合成（つまり焼成）とを同時に効果的に行うことが可能になる。

図２に本発明のケイ酸塩系蛍光体の製造方法を実現する蛍光体製造装置１の例を幾つか示す。図２（ａ）に示す製造装置１は、前記発光イオンを含んだ化合物を含んだ原料粉末３（つまり、固相反応用原料）を載置した気体透過性（例えば、多孔質）の第１の皿５が容器２内に設けられ、ＳｉＯ_ｘ粉末４（つまり、気相反応用原料）を載置した第２の皿６が第１の皿５の下方に設けられ、かつ、キャリアガスを供給するガス供給口７ａ、ガス排出口７ｂがそれぞれ容器２の側面、上面に設けられた構成をしている（後述の図２（ｂ）との比較のため、縦型製造装置と呼ぶ）。容器２内を所定温度に加熱することで、固相反応用原料３は焼成されるが、ガス雰囲気下（好ましくは還元ガス雰囲気下）でＳｉＯ_ｘ粉末４から揮発した気相状態のＳｉＯ_ｘ（図中の符号８に示す）が第１の皿５を通過して原料粉末３に入り込みながら焼成反応が進むことになる。なお、固相反応用原料粉末を収容する第１の皿５の原料として、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が挙げられるが、焼成中に原料粉末との意図しない反応を起こしにくいボロンナイトライド（ＢＮ）が好ましい。また、図示しないが、第２の皿６を別の容器内に収容して、ガス供給口７ａからキャリアガスとともに気相状態のＳｉＯ_ｘを固相反応用原料粉末３に供給するように縦型製造装置を構成してもよい。

また、図２（ｂ）に示すように、原料粉末３を載置した第１の皿５とＳｉＯ_ｘ粉末４を載置した第２の皿６を容器２内の同一の水平面２ａに設置し、焼成時にキャリアガスが第２の皿６から第１の皿５に向かって流れる（図中の矢印参照）ように容器２側面にキャリアガスの供給口７ａと排出口７ｂとを設けた横型構成の製造装置１を用いてもよい。なお、この場合、ＳｉＯ_ｘ（符号８参照）が、キャリアガスの流れに沿って第２の皿６の上方空間から第１の皿５の上方空間に移動してこの第１の皿５内の原料粉末３に降り注ぐため、第１の皿５は必ずしも気体透過性の材料から構成されていなくても良い。

（実施例１のケイ酸塩系蛍光体 Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋）
実施例１のケイ酸塩系蛍光体は、本発明の気相−固相合成手法により製造した。なお、実施例１の製造方法のフローチャートを図３に示す。出発原料のうち固相反応用原料として、ＢａＣＯ_３（関東化学（株），３Ｎ）、Ｓｃ_２Ｏ_３（信越化学工業（株）,４Ｎ）、Ａｌ_２Ｏ_３（高純度化学研究所，４Ｎ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学工業（株），４Ｎ）を用いた。各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢でアセトン湿式混合を行なった。混合後、ペレット状に加圧成形し、ついで乾燥した試料を容器内の第１の皿（アルミナ製ボート）に載置し、水素ガスを５ｖｏｌ．％含有させたアルゴンガスからなる還元性ガス雰囲気下で、ＳｉＯ_ｘ（０．９５≦ｘ≦１．１）を１５００℃に加熱・揮発させて供給し、１２時間蛍光体原料を焼成して気相−固相反応を行った。

その結果、出発原料内の固相反応により（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｓｃ_６Ａｌ_２Ｏ_１９を主相とする固相反応物が得られるとともに、容器内に供給されたＳｉＯ_ｘと出発原料との気相−固相反応により前記固相反応物表面にＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が高収率で生成した。

（試料の同定）
焼成後の試料の同定には粉末Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製，ＭＸ−Ｌａｂｏ）を使用した。図４は、実施例１により製造された試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。ここで、最下段及びその上段の結果は、それぞれ、試料（実施例１）の内部及び表面におけるＸＲＤパターンを示す。一方、最上段およびその下段の結果は、それぞれ、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得された（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｓｃ_６Ａ_ｌ２Ｏ_１９とＢａ_２ＳｉＯ_４とのＸＲＤパターンを示す。

図４の最下段及びその上段のＸＲＤパターンは、それぞれ、見本となる最上段およびその下段のＸＲＤパターンと良く一致・対応しており、（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｓｃ_６Ａ_ｌ２Ｏ_１９が内部基盤となり、この基盤表面には目的物であるＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が生成されていることが裏付けられた。

（比較例１： 従来のＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋の合成法）
比較例１として従来の固相反応によってＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を合成した。なお、比較例１の製造方法のフローチャートを図５に示す。出発原料としてＢａＣＯ_３，ＳｉＯ_２，及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、各原料を化学量論量で秤量して、メノウ乳鉢でアセトン湿式混合の後、Ｈ_２−Ａｒの弱い還元性ガス雰囲気において、１３００℃、１２時間焼成した。なお、焼成温度を１５００℃に設定すると、原料粉末が溶融してしまい目的の蛍光体が得られなかったため、比較例１では１３００℃を焼成温度に設定した。

（蛍光特性の評価）
図６は、本発明の製造方法（実施例１）により製造したＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋の励起発光スペクトルと従来の固相法（比較例１）により製造したＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋の励起発光スペクトルとを比較した図である。ここで、図６中、破線は、実施例１又は比較例１の励起スペクトルを示し、実線はそれぞれの最適励起波長で励起した場合の発光スペクトルを示す。励起・発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（日本分光（株），ＦＰ−６５００）を使用した。なお、後述する実施例２及び実施例３の蛍光体に関する蛍光特性を示した図においても、図６と同様に表示する。

実施例１及び比較例１の蛍光体は、双方ともに３００〜４５０ｎｍ範囲で非常に幅広い励起スペクトルを示している。なお、実施例１の蛍光体は３８０ｎｍ付近の波長で強く励起され、比較例１の蛍光体は３６０ｎｍ付近の波長で強く励起されている。ここで、一般に近紫外ＬＥＤが出す波長は３５０〜４００ｎｍであり、実施例１及び比較例１の蛍光体は近紫外ＬＥＤ用蛍光体として効率よく励起されることがわかる。なお、実施例１と比較例１とで励起スペクトルのピークに差が生じた理由は、実施例１の手法の方が、発光イオンであるＥｕ^２＋の濃度がより高い蛍光体を合成できたためであると考えられる。

また、実施例１及び比較例１は、双方共に、図６に示すように５００ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトルを示し、緑色に発光した。しかしながら、実施例１の発光強度ルは、比較例１の発光強度に比べて、それぞれの最適励起波長で励起した場合で約２．６倍、実用的な近視外ＬＥＤ（４０５ｎｍ）で励起させた場合で約３．５倍となっており、非常に高い値を示した。これにより、本発明の製造方法を使用すれば、発光強度に非常に優れたケイ酸塩系蛍光体が提供されることが明らかになった。

また、図６の励起・発光スペクトルの結果から、実施例１の蛍光体は、近紫外ＬＥＤを備えた三波長型白色ＬＥＤの緑色蛍光体として利用可能であると考えられる。

（量子効率の評価）
実施例１の蛍光体と比較例１の蛍光体とで発光強度に大きな違いが生じた理由を検討するために、それぞれの蛍光体の量子効率を分光蛍光光度計（日本分光（株），ＦＰ−６５００）用いて測定した。これらの測定結果を以下の表１に示す。

ここで、内部量子効率とは吸収したエネルギーに対する放出率を意味する。一方、外部量子効率とは照射したエネルギーに対する放出効率を意味し、内部量子効率に試料吸収率を乗ずることで計算される。

表１の結果より、実施例１の外部量子効率は、比較例１の場合より約２０％程度、向上していることがわかる。ここで、双方の内部量子効率の測定結果に大差が無いことから、実質的には試料吸収率の違いが実施例１の外部量子効率の向上に影響を及ぼしているといえる。実施例１の試料吸収率が向上した理由は、発光イオンＥｕ^２＋の付活量が増大したこと、蛍光体粒子の結晶性が向上したこと、等が考えられる。

図７は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製，ＪＳＭ−５６００）によって実施例１の蛍光体表面と比較例１の蛍光体表面を同様の倍率で観察した結果を示す。図７（ａ）に示すように実施例１の蛍光体は１５〜２０μｍ程度の粒径を有する大きな粒子で均一に構成されているのに対し、比較例１の蛍光体は、図７（ｂ）に示すように、５μｍ未満であるが不均一な粒径を有する小さな粒子で構成されていることがわかる。本発明の手法は気相合成を採用しているため、その蛍光体合成過程において粒子の結晶成長と粒子サイズの均一化とが促進され易いと考えられる。なお、粒子が大きい程、発光強度が高くなるとの報告も過去にされている。以上の理由により、本発明の手法により合成された蛍光体ではその発光強度が向上したものと考えられる。

以上の実施例１では、ケイ酸塩系蛍光体としてＢａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２を製造してその発光特性を詳細に説明したが、例えば出発原料にＳｒＣＯ_３などを追加して（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｙ≦１）を製造するようにしてもよい。

また、実施例１では、蛍光体の合成過程において出発原料同士の固相反応により（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｓｃ_６Ａ_ｌ２Ｏ_１９を主相とする固相反応物を先ず生成し、その反応物表面に蛍光体を生成する手法を採用したが、必ずしもこれに限定されるわけではない。出発原料の組合せにより種々の固相反応物を生成してもよい。また、図１で説明した手法のように、このような固相反応物を生成させないまま、気相−固相反応によりケイ酸塩系蛍光体のみを合成させるようにしてもよい。

（焼成温度の検討）
次に、実施例１のケイ酸塩系蛍光体を製造する上での焼成温度の条件について検討する。１５００℃での上記温度条件に加え、１４００℃及び１６００℃の温度条件でもケイ酸塩系蛍光体を製造し、同様に蛍光特性を評価した。なお、１４００℃及び１６００℃の焼成温度の場合は、焼成温度以外の製造条件については、１５００℃の場合と同様である。

図８は、焼成温度が実施例１の蛍光体の蛍光特性に及ぼす影響を示した図である。焼成温度が１４００℃、１５００℃、１６００℃のいずれの場合であっても、励起スペクトル及び発光スペクトルは、ほぼ同一の波長にて励起と発光のピークを示していることがわかる。また、焼成温度が１６００℃、１４００℃、１５００℃の順に励起強度及び発光強度が向上しており、つまり、焼成温度が１５００℃の場合が最も優れた蛍光特性を示していることがわかる。

また、図９は、比較例１で示したような固相法による試料の発光強度と、実施例１の各焼成温度条件で製造された試料の発光強度と、を比較した図である。図示の横軸は実施例１での各焼成温度を示し、縦軸は各焼成温度下での実施例１の試料の発光強度を固相法による試料の発光強度で除した値のパーセンテージ値（％）（「発光強度比」とも呼ぶ。）を示している。

図９から、１４００℃にて焼成された試料の発光強度比は１７０％であり、発光特性の向上が確認できた。１５００℃にて焼成された試料の発光強度比は２６５％であり、最も発光特性が向上していた。一方、１６００℃にて焼成された試料の発光強度比は約１００％であり、期待した発光特性の向上は確認できなかった。これは、焼成された試料を構成する粒子が過剰に成長していたことが原因の一つとして考えられる。しかしながら、１６００℃の温度条件でも、少なくとも固相法の試料と同等の発光特性を有することは確認できた。

上述の実施例１では、Ｂａ成分のみを含んだシンプルなケイ酸塩系（Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ系）の蛍光体を使用した。後述の実施例２又は実施例３では、Ｂａ成分以外にもＳｃ成分やＡｌ成分を含んだケイ酸塩系蛍光体を本発明の気相‐固相法により製造できるか否かとともに、製造物が適切な発光特性を示すか否かを検討することとした。なお、実施例２及び実施例３における製造方法は、図１に示す方法（蛍光体内部に固相反応生成物が生じない方法）を採用した。

（実施例２のケイ酸塩系蛍光体 Ｂａ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋）
出発原料のうち固相反応用原料として、ＢａＣＯ_３（関東化学（株），３Ｎ）、Ｓｃ_２Ｏ_３（信越化学工業（株）,４Ｎ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学工業（株），４Ｎ）を用いた。各原料を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢でアセトン湿式混合を行い、乾燥させた。この混合及び乾燥させた固相反応用試料を第１の皿（ボロンナイトライド（ＢＮ）製の収容皿）に載置するとともに、気相反応用原料であるＳｉＯを第２の皿に載置した。これらの皿はアルゴンのみからなる不活性ガス雰囲気下に置かれた容器内に収容され、１６００℃にて１２時間、焼成して気相−固相反応を行った。なお、揮発した気相状態のＳｉＯが固相反応用試料に向かって適切に供給されるように、ＳｉＯを載置した第２の皿は、固相反応用試料を載置した第１の皿よりも不活性ガスの流れ方向上流側に配置した。

（試料の同定）
実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製，ＭＸ−Ｌａｂｏ）を使用して焼成後の試料の同定を行った。図１０は、実施例２により製造された試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。ここで、下段の結果は、それぞれ、試料（実施例２）のＸＲＤパターンを示す。一方、上段およびその中段の結果は、それぞれ、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得されたＳｉＯ_２とＢａ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４とのＸＲＤパターンを示す。

図１０の下段のＸＲＤパターンは、それぞれ、見本となる中段のＸＲＤパターンとほぼ良く一致・対応しており、目的物であるＢａ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋が生成されていることが裏付けられた。また、下段のＸＲＤパターンは、上段のＸＲＤパターンに対応するピークも有しており、目的物以外に不純物としてＳｉＯ_２が多少混在していることがわかる。これは、気相状態で供給したＳｉＯが酸化されたためであると考えられる。なお、ＳｉＯ_２は、上記蛍光体の発光特性に影響を及ぼさない。

（蛍光特性の評価）
図１１は、実施例２により製造したＢａ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋の蛍光特性を示した図である。実施例２の蛍光体は、３００ｎｍ付近をピークとした幅広い励起スペクトルを示し、４６０ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトルを示し、青色に発光した。図１１に示す蛍光特性は、従来の固相法で得られるＢａ_９Ｓｃ_２Ｓｉ_６Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋の既知の蛍光特性（図示せず）と良く一致することを確認した。なお、従来の固相法で得られる上記蛍光体は、製造条件等により青色に発光する場合と緑色に発光する場合とがある。

（実施例３のケイ酸塩系蛍光体 ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋）
出発原料のうち固相反応用原料として、ＢａＣＯ_３（関東化学（株），３Ｎ）、Ａｌ_２Ｏ_３（高純度化学研究所，４Ｎ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学工業（株），４Ｎ）を用いた。混合方法及び焼成方法等の条件は、実施例２の場合と同様であり、ここでは説明を省略する。

（試料の同定）
図１２は、実施例３により製造された試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す。ここで、下段の結果は、それぞれ、試料（実施例３）のＸＲＤパターンを示す。一方、上段およびその中段の結果は、それぞれ、社団法人化学情報協会（ＪＡＩＣＩ）が提供している無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から取得されたＳｉＯ_２とＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８とのＸＲＤパターンを示す。

図１２の下段のＸＲＤパターンは、それぞれ、見本となる中段のＸＲＤパターンとほぼ良く一致・対応しており、目的物であるＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋が生成されていることが裏付けられた。なお、実施例２のＸＲＤ結果と同様に、下段のＸＲＤパターンは、上段のＸＲＤパターンに対応するピークも有しており、目的物以外に不純物としてＳｉＯ_２が多少混在していることがわかる。

（蛍光特性の評価）
図１３は、実施例３により製造したＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋の蛍光特性を示した図である。実施例３の蛍光体は、３１０ｎｍ付近をピークとした幅広い励起スペクトルを示し、５１０ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトルを示し、緑色に発光した。

実施例３の上記結果によれば、本発明の気相‐固相法により、目的物であるＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋を合成し、これを発光させることができることがわかった。

さらに、本発明により製造される蛍光体は、上述した新規な合成法における発明の趣旨から逸脱しない限り、必ずしもこれらの蛍光体に限定されない。

本発明により製造されたケイ酸塩系蛍光体は、例えば、三波長型白色ＬＥＤの蛍光体として利用することで、より自然光に近くかつ輝度が飛躍的に向上した白色ＬＥＤを提供することできる。

また、本発明により製造されたケイ酸塩系蛍光体は、白色ＬＥＤに限らず、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイパネル表示装置、蛍光ランプ等の照明装置等の幅広い用途にも適用できる。

１ 蛍光体製造装置
２ 容器
２ａ 容器内の水平面
３ 発光イオンを含んだ化合物を含んだ原料粉末（固相反応用原料）
４ 固体状のＳｉＯ_ｘ（気相反応用原料）
５ 第１の皿
６ 第２の皿
７ａ ガス供給口
７ｂ ガス排出口
８ 気相状態のＳｉＯ_ｘ

Claims (7)

1. Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＴｂのうちの少なくとも一つの発光イオンを含んだ化合物を有した原料粉末を容器内に収容し、気相状態のＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．９）を供給しながら前記原料粉末を焼成することを特徴とするケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
2. 前記原料粉末は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、及び、希土類化合物の少なくとも一つをさらに含んだ混合物であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
3. 前記ケイ酸塩系蛍光体がＭ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。）であることを特徴とする請求項２に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
4. 前記ＳｉＯ_ｘのｘの範囲が０．８≦ｘ≦１．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
5. 前記焼成は、１２００〜１７００℃の温度のガス雰囲気下で前記ＳｉＯ_ｘを前記原料粉末に供給し、かつ、７００〜１７００℃の温度で前記原料粉末を気相−固相反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
6. 前記ガス雰囲気が還元性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ酸塩系蛍光体の製造方法により製造されたケイ酸塩系蛍光体。

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