JP4665889B2 - バルブ金属複合電極箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの陽極箔等として用いられるバルブ金属複合電極箔の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、電子回路の小型化、高集積化、および動作周波数の高周波化が進められている。電子回路に用いられる受動部品に関しても同様に、小型化および高特性化が求められており、例えば、コンデンサに関しても、可能な限り小型、低背、大容量および低インピーダンスであることが求められている。

体積当たりの静電容量が大きいコンデンサとして、バルブ金属を陽極体として、その陽極酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサが、広く使用されている。例えば、電気化学的なエッチングで粗面化したＡｌ箔を陽極酸化してＡｌ₂Ｏ₃を形成したＡｌ電解コンデンサ、Ｔａの多孔質ペレットを陽極酸化してＴａ₂Ｏ₅を形成したＴａ電解コンデンサ、および、Ｎｂの多孔質ペレットを陽極酸化してＮｂ₂Ｏ₅を形成したＮｂ電解コンデンサが用いられている。誘電体として、Ｔａ₂Ｏ₅（誘電率２４〜２７）、および、Ｎｂ₂Ｏ₅（誘電率４１）は、Ａｌ₂Ｏ₃（誘電率７〜１０）に比較して、誘電率が大きいため、小型大容量の電解コンデンサの素材としては、ＴａやＮｂの方がＡｌより適している。

一般的なＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサでは、図２に示すように、ＴａまたはＮｂからなるワイヤ（１２）を差し込んだ状態で、Ｔａ粉末やＮｂ粉末を、圧粉成型および焼結して製造された多孔質ペレット（１１）を陽極体として用いている。サブミクロンのＴａ粉末やＮｂ粉末を利用することにより表面積の非常に大きな多孔質ペレットが得られるが、製法から多孔質ペレットの小型化および薄型化には限界があるため、得られるＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。

これに対して、例えば、特許文献１（米国特許第３８８９３５７号公報）に開示されているように、Ｔａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図るために、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔またはＮｂ箔に塗布して焼成し、箔状の陽極体を得ることが、以前から試みられている。しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔の間よりも、粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られない。これらのクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。

また、特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）においては、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して、ＴａやＮｂの基板上に成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をし、その後、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、ＴａやＮｂからなる多孔質層を有する箔状陽極体を製造することが開示されている。このように製造される箔状陽極体の断面図を図３に示す。得られる箔状陽極体により、コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。しかしながら、これらの箔状陽極体は、希少金属であるＴａ箔やＮｂ箔を、多孔質層（１４）以外に、基板（１３）として用いているため、従来の圧粉成型ペレットに比べて、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、箔状陽極体のコストが高くなってしまうという問題がある。

一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、薄型の固体電解コンデンサ素子を複数個、積層して、電気的に接続することが有効である。例えば、特許文献３（特開平１１−１３５３６７号公報）には、このような積層型固体電解コンデンサが開示されている。この方法は、コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、箔状陽極体として、エッチングしたＡｌ箔を使用しているため、前述のように、ＴａやＮｂからなる固体電解コンデンサに比べて、体積あたりの静電容量密度が低くなってしまうという問題がある。

また、前述の特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）のように、ＴａまたはＮｂからなる箔状陽極体を使用して、薄型の固体電解コンデンサ素子を利用することは、体積あたりの静電容量密度の向上に有効であると考えられるが、前述したように、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が増えるため、箔状陽極体のコスト増につながる。また、電解コンデンサの低インピーダンス化には、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、箔状陽極体の抵抗も可能な限り低いことが望ましい。しかしながら、ＴａやＮｂは、体積抵抗率が比較的高いため（Ｔａの体積抵抗率：１３．５μΩｃｍ、Ｎｂの体積抵抗率：１４．５μΩｃｍ）、ＴａやＮｂからなる箔状陽極体の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔（Ａｌの体積抵抗率：２．７μΩｃｍ）に比較して、大きくなってしまうという問題もある。
米国特許第３８８９３５７号公報 特開２００６−４９８１６号公報 特開平１１−１３５３６７号公報

これらの問題に鑑み、本発明者は研究をすすめ、特願２００６−１９１１９４号において、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が小さく、かつ低コストであるＡｌ箔を基板として、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理して粒調整をし、その後、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、従来のエッチングＡｌ箔より高容量密度で、かつ、Ｔａ単体やＮｂ単体からなる電極箔が得られることを提案している。

しかしながら、この製造方法では、Ａｌの融点が６６０℃と低いため、粒調整のための熱処理温度に限界があり、すなわち、多孔質層を形成するＴａやＮｂの粒径に限界がある。ＴａやＮｂの粒径が十分に大きくない場合、陽極酸化電圧を上げた時に、ＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまうために静電容量が急激に低下したり、漏れ電流の増加を招くコンデンサしか作成することができない。

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした低コストの電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、銅箔からなる集電体層の両面に、バルブ金属からなる緻密層を形成し、得られた一方または両方の緻密層に、バルブ金属、および該バルブ金属と相溶しない異相成分とが、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、熱処理をすることにより、合金薄膜のバルブ金属、および前記異相成分を粒成長させる粒調整をし、その後、前記異相成分を除去することによりバルブ金属の多孔質層を得て、前記集電体層、前記緻密層、およびバルブ金属の多孔質層からなる電極箔を得る。

前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。

さらに、前記異相成分は、ＣｕまたはＡｇであることが望ましい。

さらに、前記異相成分の除去は、前記集電体層の端面に絶縁性樹脂をコーティングし、その後、酸で溶解除去することにより行うことが望ましい。

さらに、前記合金薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することが望ましい。

さらに、前記熱処理が、真空熱処理であることが望ましい。

本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、多孔質層にＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、またはこれらの組合せからなるバルブ金属を用いているため、エッチングＡｌ箔よりも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、集電体層として銅箔を用いているため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。さらに、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔をより低コストに製造することができる。

以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサ電極箔として好適に用いることができる。特に、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの陽極箔として好適である。

小型、薄型、かつ、大容量である電解コンデンサの作製には、誘電率の差から、エッチングＡｌ箔よりも、ＴａやＮｂからなる電極箔を用いる方が有利である。しかし、コンデンサの等価直列抵抗の低減には、電極箔の基板として、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率の低い金属を使用することが有利であり、このような金属を用いることにより、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔がより低コストに製造できる。

本発明者らは、このような知見から鋭意研究を進め、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が数倍小さく、かつ、低コストである銅箔の上に、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理して粒調整をし、その後、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、従来のエッチングＡｌ箔よりも、高容量密度であり、Ｔａ単体やＮｂ単体である電極箔よりも電極抵抗が小さく、さらに安価なバルブ金属の複合電極箔が得られることを見出した。しかし、異相成分を除去するときに銅箔も同時に除去されるため、陽極体が崩れてしまうという問題があり、この問題を解決するために、あらかじめ銅箔の両面に不溶性の緻密層を形成し、銅の溶出を防止することにより、本発明を完成するに至った。

Ａｌを集電体にした場合は、熱処理をすると、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金と、集電体のＡｌが、合金化するという問題がある。また、集電体との間にバリア層を成膜すれば合金化は防げるが、Ａｌの融点が低く、高温で熱処理できないという問題がある。

本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、銅箔からなる集電体層の両面に、バルブ金属の緻密層を形成し、得られた一方または両方の緻密層に、バルブ金属、および該バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、熱処理をすることにより、合金薄膜のバルブ金属、および前記異相成分を粒成長させる粒調整をし、その後、前記異相成分を除去することにより、バルブ金属の多孔質層を得て、前記集電体層、前記緻密層、およびバルブ金属の多孔質層からなる電極箔を得る。

なお、本明細書では、バルブ金属とは、Ａｌを除き、陽極酸化により酸化皮膜で覆われるＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびこれらの合金があるが、現在、実用に供されているバルブ金属は、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金である。Ｔａ、Ｎｂは、Ａｌに比べ、陽極酸化した酸化皮膜の誘電率が大きいため、小型大容量の電解コンデンサの素材としてＡｌより適している。

電解コンデンサの電極箔には、多孔質層が十分な強度と表面積を有している必要がある。そのため、本発明のバルブ金属複合電極箔の多孔質層は、空隙率が３０〜７０％の範囲内であることが好ましい。空隙率が３０％未満では、多孔質層の強度は十分となるが、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、多孔質層での異相成分の残留が多くなったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。逆に、空隙率が７０％を超えると、多孔質層の強度が十分に得られず、多孔質構造の破壊が起こりやすくなるため、好ましくない。

本発明では、集電体層に銅箔を用い、銅箔には、平滑な圧延銅箔や電解銅箔を使用する。これは、最終的に得られるバルブ金属複合電極箔の表面性状が、銅箔の表面粗さを反映することが理由である。ただし、本発明において、使用する銅箔の種類や表面粗さを制限せず、表面に凹凸のある特殊な電極箔が求められる場合などには、表面に凹凸のある銅箔を使用しても良い。

また、銅箔中の不純物が多いと、集電体層にＴａまたはＮｂが拡散し、電極箔の漏れ電流特性を悪化させる可能性がある。そのため、できるだけ不純物の少ない銅箔を使用することが好ましい。

以下、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法について、図１を用いて工程ごとに詳細に説明する。図１は、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の２つの実施態様を合わせて示した一連のフロー図である。

本発明のバルブ金属複合電極箔製造方法は、［１］銅箔からなる集電体層にＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第１工程、［２］得られた一方または両方の緻密層に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成する第２工程、［３］熱処理をすることによりＴａまたはＴａ合金、および、異相成分を粒成長させる粒調整の第３工程、［４］異相成分を選択的に溶解除去する第４工程からなる。

あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金、あるいは、その他のバルブ金属またはその合金を用いることができる。以後、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を例に説明する。

なお、Ｔａ合金やＮｂ合金としては、電解コンデンサの誘電体となるＴａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆなどのバルブ金属、Ａｌ、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだもの、あるいは任意の割合のＴａ−Ｎｂ合金などを挙げることができる。

［１］銅箔からなる集電体層の両面に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層を形成する第１工程：
集電体層（１）は、バルブ金属であるＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と反応しないものが望ましく、銅箔が適している。

緻密層（２）は、多孔質層（５）と集電体層（１）との接合層となる他、真空熱処理中において合金薄膜（３）中へ集電体層（１）の成分が拡散することを防ぐ役割をする。これに対して、緻密層（２）を設けずに、直接、合金薄膜（３）を形成した場合は、真空熱処理時に集電体層（１）の成分が拡散するため、多孔質層（５）に集電体層（１）の成分や異相成分が多く残留してしまい、コンデンサ特性に影響を及ぼしてしまい、好ましくない。緻密層（２）を形成する方法としては、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられるが、後工程と同じ方法を採る方が作製工程を低減することができるので、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。緻密層の厚さは０.１μｍ〜１μｍであるのが好ましい。

［２］得られた一方または両方の緻密層に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成する第２工程
ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒径で１ｎｍ〜１μｍの範囲内になかったり、分布が不均一であったりすると、最終的に得られる多孔質層（５）の粒径や細孔分布が不均一になり、電解コンデンサの特性の悪化を招く。粒径の範囲や分布の均一性は、粒径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。粒径が１００ｎｍ未満のように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。

異相成分の添加量としては、体積分率で求め、３０〜７０体積％の範囲内にあることが好ましい。多孔質層（５）は、最終的に異相成分を除去することにより得られる。異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要があるが、異相成分の添加量が、体積分率で求めて、３０体積％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層（５）に残留して、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、７０体積％を超えると、異相成分を除去した後に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）からなる粒子の接合強度が弱かったり、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持できなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲以外となる添加量を採用してもよい。

異相成分が微細均一に分布した合金薄膜を作製する方法としては、粒径が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と異相成分の粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられる。

このように種々の方法が考えられるが、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が集電体層に付着して薄膜を形成していく。そのため、粒度が微細であり、かつ、均一に分散した薄膜を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、合金組成を容易に変えることができる。すなわち、最終的に得られる多孔質層（５）の空隙率を、容易に調整することができる。

異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金、または、ＮｂおよびＮｂ合金に溶解せず、スパッタリングが容易であり、粒成長しやすい成分が好ましい。たとえば、ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、スパッタリングも容易である。さらに、融点も比較的高く（Ｃｕ：１０８３℃、Ａｇ：９６０℃）、粒成長もしやすいため、異相成分として好適である。

また、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物も使用することができる。ＭｇおよびＣａは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、これらの酸化物は、Ｔａの酸化物や、Ｎｂの酸化物よりも、熱力学的に安定である。

［３］熱処理をすることによりＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、異相成分を粒成長させる粒調整の第３工程：
ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）を粒成長させないと、多孔質層の一体性が確保できず、また、異相成分を粒成長させる粒調整をして、連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。

熱処理の雰囲気としては、Ａｒなどの不活性雰囲気中で粒調整させることも可能であるが、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の酸化を極力防いで、電極箔の漏れ電流を小さくするという観点から、高真空中雰囲気であることが好ましい。

一般に、高温で熱処理をするほど粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層の構造が粗くなる。粒調整の熱処理温度は、２００℃以上、異相成分または集電体層の融点以下で任意に決定することができるが、７００℃以上とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では多孔質層の構造の一体性が無くなり、連続体にならない場合がある。一方、熱処理温度が２００℃以上であれば、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層の表面積が大きくなる。しかしながら、７００℃未満の場合、得られる複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量については非常に大きいものの、陽極酸化電圧を上げると面積当たりのＣＶが急激に低下する。この現象は、多孔質層を形成しているＴａ粒子（Ｎｂ粒子）が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときに、Ｔａ粒子（Ｎｂ粒子）のすべてが酸化物になっていることを示している。このような現象は、単に静電容量に寄与する有効面積を減少させるだけでなく、漏れ電流の増加や、細孔がつぶれることによる電解液の陰極含浸が困難になるなどの問題を引き起こす。このような電極箔を用いた場合には、陽極酸化電圧に限界が生ずる。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、このような電極箔を陽極として用いた場合には、低い耐電圧の固体電解コンデンサしか作成できないことになる。従って、コンデンサ作成時に、より実用的な電圧で陽極酸化を行う場合、例えば１５Ｖ以上の陽極酸化電圧の場合には、熱処理温度を７００℃以上とすることが好ましい。

一方、異相成分または集電体層の融点を超えると、異相成分または集電体層が熱処理中に溶解してしまうため、好ましくない。例えば、銅の融点(１０８３℃)が、熱処理温度の上限となる。

なお、スパッタリング法や真空蒸着法を行なう場合は、集電体層を加熱しながら、合金薄膜の形成を行なうことにより、膜形成と同時に粒調整を行なうことができる。

［４］異相成分を選択的に溶解除去する第４工程：
前述したように、熱処理で粒調整をした後、異相成分の除去を行う。除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さから、電極箔の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金と、異相成分との耐食性の差を利用して、酸で溶解除去することが好ましい。酸には、異相成分を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸、過酸化水素を添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。酸で溶解除去する際に、銅箔からなる集電体層の溶解を確実に防止するために、集電体層の端面に、絶縁性樹脂をコーティングするなどの処置を行う。銅箔からなる集電体層の両面は、不溶性の緻密層が形成されていることにより、酸による溶解を防止することができるが、より確実に酸による溶解を防止するために、前述の絶縁性樹脂のコーティングが好ましい。このようにして、異相成分を選択的に溶解除去した後、水洗し、乾燥して、バルブ金属複合電極箔が得られる。なお、集電体層の端面にコーティングをせずに、端面を若干、浸食させて、当該部分を使用しないことにより、工程を減じてもよい。

このようにして得られたバルブ金属複合電極箔は、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、陽極酸化により誘電体皮膜が形成される多孔質層（５）が、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金の粒子から形成されているため、従来のエッチングＡｌ箔よりも、静電容量密度が大きくなる。また、集電体層として、体積抵抗率の小さいＣｕを用いているため、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金のみで形成された電極箔よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくてすむため、より低コストで、電極箔を作製することが可能である。また、集電体層として、Ａｌの代わりにＣｕを用いているため、高温で熱処理が可能となり、粗大粒子を作製でき、電極箔を実用的な電圧で陽極酸化ができるという利点がある。

さらに、高温で粒調整をすることが可能であることから、高電圧まで陽極酸化可能であり、実用的な耐電圧を有する電解コンデンサを作製することができる。

なお、Ｔａ、Ｎｂ、これらの合金を例示して説明したが、Ａｌを除く他のバルブ金属およびこれらの合金が電解コンデンサ用に実用化されれば、これらも同様に本発明は適用できる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

（実施例１）
集電体層として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１８μｍの圧延銅箔（住友金属鉱山伸銅株式会社製）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜した。その後、裏面にも、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続きＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、端面を絶縁性樹脂でコーティングして保護した後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながら合金薄膜中のＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬して、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜から、Ｃｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１８μｍのＣｕからなる集電体層の一方の側に、Ｔａからなる緻密層１μｍと、粒径約０．１５μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成され、他方の側に、Ｔａからなる緻密層１μｍが形成され、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔の総厚さは、４０μｍであった。なお、Ｃｕからなる集電体層には、何らの問題も見られなかった。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ²、電圧は１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ₂Ｏ₅皮膜を形成した。

その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ²）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
両方の緻密層の上に、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜を２０μｍ成膜したことと、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１８μｍのＣｕからなる集電体層の両方の側に、Ｔａからなる緻密層０．８μｍと、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成され、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔の総厚さは、６０μｍであった。

その後、実施例１と同様にして評価をした。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
集電体層として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１８μｍの圧延銅箔（住友金属鉱山伸銅株式会社製）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中、Ｎｂからなる緻密層を約０．４μｍ成膜した。その後、裏面にも、Ｎｂからなる緻密層を約０．４μｍ成膜し、引き続きＮｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜を１０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、端面を絶縁性樹脂でコーティングして保護した後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬して、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜から、Ｃｕが完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＮｂ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１８μｍのＣｕからなる集電体層の一方の側に、Ｎｂからなる緻密層０．４μｍと、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍが形成され、他方の側に、Ｎｂからなる緻密層０．４μｍが形成され、Ｎｂ／Ｃｕ複合電極箔の総厚さは、２９μｍであった。

その後、実施例１と同様にして評価をした。測定結果を表１に示す。

（従来例１）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔を、１０ｃｍ角に切断し、直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、ほう酸アンモニウム水溶液中で、電圧１０Ｖで、陽極酸化処理を行うことにより、表面に誘電体となるＡｌ₂Ｏ₃皮膜を形成した。

その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ²）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（従来例２）
集電体層として、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５０μｍのＴａ（純度９９．９９％、東京電解株式会社製）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中、一方の側に、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、端面を絶縁性樹脂でコーティングして保護した後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬して、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜から、Ｃｕが完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ電極箔を得た。

得られたＴａ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＴａからなる集電体層の一方の側に、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成され、Ｔａ電極箔の総厚さは、７０μｍであった。

その後、実施例１と同様にして評価をした。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
集電体層として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１８μｍの圧延銅箔（住友金属鉱山伸銅株式会社製）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中、一方の側に、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、端面を絶縁性樹脂でコーティングして保護した後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬して、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の合金薄膜から、Ｃｕが完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１８μｍのＣｕからなる集電体層の一方の側に、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成され、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔の総厚さは、３８μｍであった。

その後、実施例１と同様にして評価をした。測定結果を表１に示す。

実施例１〜３のバルブ金属複合電極箔、および従来例１のエッチングＡｌ箔において、陽極酸化電圧１０Ｖの時の面積静電容量密度に着目すると、いずれもエッチングＡｌ箔より薄いにもかかわらず、同等以上の面積静電容量密度を有しており、コンデンサの小型化および大容量化に有利であることが分かる。

また、実施例１、２のＴａ／Ｃｕ複合電極箔と、従来例２のＴａ電極箔は、陽極酸化電圧１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖで、ほぼ同じ面積静電容量密度を持つ。従って、本発明の製造方法により、高価なＴａの使用量を少なくして、同等の特性を持つ電極箔を得られることが分かる。また、集電体層にＴａ箔よりも体積抵抗率の小さい銅箔を使用しているため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減できる。

比較例１のＴａ／Ｃｕ複合電極箔は、酸洗すると基板の銅箔が溶解して、電極箔の形状を維持できなかった。

一方、実施例１〜３の電極箔は、銅箔からなる集電体層が、Ｔａからなる緻密層で保護されているため、酸に接触することがなく、電極箔が製造可能である。

以上、説明したように、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法により、従来のエッチングＡｌ箔以上の静電容量密度を有し、かつ、Ｔａ単体およびＮｂ単体の電極箔と比較して、電極抵抗の低いバルブ金属複合電極箔が得られる。また、集電体層として銅箔を使用しており、希少金属であるＴａおよびＮｂを単体で使用した電極箔と比較して、低コストで電極箔を作製することが可能である。

本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の２つの実施態様を合わせて示した一連のフロー図である。 従来のＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサに使用される多孔質ペレットからなる陽極体を示す断面図である。 従来の箔状陽極体を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 緻密層
３ 合金薄膜
４ 粒調整後の合金薄膜
５ 多孔質層
１１ 多孔質ペレット
１２ ワイヤ
１３ 基板
１４ 多孔質層

Claims (6)

1. 銅箔からなる集電体層の両面に、バルブ金属からなる緻密層を形成し、得られた一方または両方の緻密層に、バルブ金属、および該バルブ金属と相溶しない異相成分とが、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した合金薄膜を形成し、熱処理をすることにより、合金薄膜のバルブ金属、および前記異相成分を粒成長させる粒調整をし、その後、前記異相成分を除去することによりバルブ金属の多孔質層を得て、前記集電体層、前記緻密層、およびバルブ金属の多孔質層からなる電極箔を得ることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
2. 前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
3. 前記異相成分は、ＣｕまたはＡｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
4. 前記異相成分の除去は、前記集電体層の端面に絶縁性樹脂をコーティングし、その後、酸で溶解除去することにより行う請求項１〜３のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
5. 前記合金薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
6. 前記熱処理が、真空熱処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。

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