JP4670033B2

JP4670033B2 - 層状ケイ酸塩化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4670033B2
Application number: JP2003390019A
Authority: JP
Inventors: 嘉道清住; 富士夫水上; 孝夫黒田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: JP2005145800A

Description

本発明は、層状ケイ酸塩化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、層状ケイ酸塩鉱物の合成プロセスにおける、合成時間の短縮と層状ケイ酸塩鉱物粒の形状制御を可能とする結晶性層状ケイ酸塩鉱物の新規製造方法に関するものである。
本発明は、例えば、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、充填剤等に用いることのできる結晶性層状ケイ酸塩の合成方法の技術分野において、従来法の水熱合成工程で用いられていた原料の水の少なくとも一部にアルカリ性電解水を使用することにより、層状ケイ酸塩鉱物の合成時間の短縮と層状ケイ酸塩鉱物粒の形状制御を可能とする新規合成技術を提供するものとして有用である。

マガディアイト（ｍａｇａｄｉｌｉｔｅ）、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）、マカタイト（ｍａｋａｔｉｔｅ）、アイラアイト（ｉｌａｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）などの層状ケイ酸塩鉱物は、層間が伸縮可能であることから、これまで、吸着剤、脱臭剤などの収着材料、イオン交換体、軟化剤或いは触媒などの担体として用いられ、更に、層状ケイ酸塩鉱物は、シリカ等の酸化物によるインターカレーション（例えば、特許文献１参照）或いは層表面のシラノール基の修飾（例えば、特許文献２、特許文献３参照）により、その層構造を変化させて被収着物質に対する選択性などを制御し或いは耐熱性を向上させて、収着材料、カラム材などの分離用材、撥水材料、撥油材料、排ガス浄化用などの触媒担体、充填材などとしての利用の拡大がなされていた。

それらの層状ケイ酸塩鉱物は、人工合成も可能であり、通常は水熱合成法（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）により合成されている。
例えば、層状ケイ酸塩であるマガディアイトの合成は、例えば、シリカ源、アルカリ金属源及び水からなり、SiO₂1モル当たり、アルカリ金属0.1〜0.3モル及び水10〜30モルを含有する液状混合物を、150℃以上の水熱条件で合成させる方法で行われて来た。この場合、シリカ源としてはコロイダルシリカなど、アルカリ金属としてはナトリウムやカリウム、水としては蒸留水もしくはイオン交換水が用いられる。

マガディアイトなど層状ケイ酸塩の合成原料の水には、イオン交換水がこれまで用いられて来た。しかしながら、合成加熱時間が長いことによる電力などの消費エネルギーが多いことと結晶成長が遅いために、合成物の結晶が小さいなどの問題点の改善が課題となっていた。結晶成長に必要とする合成時間をより短縮化する改良が必要であった。
また、新しい合成方法の開発は、材料の新たな機能性と多様性を生み出し、機能性材料を必要とする当業界にとって必要不可欠である。
新規層状ケイ酸塩鉱物の開発は、触媒・充填剤・吸着剤などの機能性材料への応用が期待されており、その内のマガディアイトは応用性が高い。

特開平９−２８１３号公報特開平１１−２０９３８６号公報特開２０００-１２８５２１号公報特公平６−６９８８８号公報特開平９-１４２８３１号公報特開平９-２２７１１６号公報特開２０００-７３２１号公報特開２００３−３４５２０号公報、特表２００３-５３１８０１号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な層状ケイ酸塩鉱物の新しい合成技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、従来法の水熱合成過程で用いられていたイオン交換水等の水の少なくとも一部にアルカリ性電解水を用いることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、層状ケイ酸塩の合成を行うにあたり、従来の合成時間の短縮と層状ケイ酸塩鉱物粒の形状制御を可能とする新しい層状ケイ酸塩の合成方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）シリカ源、アルカリ金属源及び水からなり、ＳｉＯ_２１モル当り、アルカリ金属０．１〜０．３モル及び水１０〜３０モルを含有する液状混合物を、１５０℃以上の水熱条件下で反応させる層状ケイ酸塩鉱物の製造方法において、水として、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩からなる群のうちの１種以上を電解質にした水溶液を電気分解し、陰極側で得られるｐＨ１０以上の強アルカリ性電解水を用いることを特徴とする層状ケイ酸塩鉱物の製造方法。
（２）層状ケイ酸塩鉱物が、マガディアイトであることを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（３）シリカ源が、コロイダルシリカであることを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（４）電解質として用いるアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（５）電解質が塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（６）電解質が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いるシリカ源及びアルカリ金属源としては、本出願人による特許出願に係る前記特公平６−６９８８８号公報に記載されているものが、そのまま挙げられる。すなわち、シリカ源としては、アモルファスシリカの使用が好適である。一般には、湿式法で合成されたシリカであればよく、特にその履歴は限定されない。例えば、珪酸ソーダやアルコキシドを原料として得られるシリカや、ケイ酸塩鉱石を鉱酸処理して得られるアモルファスシリカを用いることができる。また、珪酸ソーダ自体をシリカ源とすることもできる。シリカ源として固体状のものを用いる場合、その粒度は特に制約されないが、大きすぎると完全に溶解反応させるのに長時間を要するので好ましくなく、一般には、１００メッシュより小さな粉末で用いるのが好ましい。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの使用が好ましい。また、珪酸ソーダをシリカ源とアルカリ源の両方に用いることができる。

また、本発明では、マガディアイトなどの層状ケイ酸塩化合物合成の水として、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の化合物を電解質として得られた、ｐＨ１０以上の強アルカリ性電解水が、その全部又は一部において用いられる。この強アルカリ性電解水とする際に使用する水等は、イオン交換により軟水化処理したものが好ましい。マガディアイトの合成を例にとると、水熱合成時間の経過とそれに対応して得られるマガディアイトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果との関係から、水として強アルカリ性電解水を用いたことにより、非晶質シリカから結晶性ケイ酸塩への変化が速くなる。また、生成した結晶性ケイ酸塩は、結晶性層状ケイ酸塩であって、いわゆるミクロポアシリカの層状構造を有する。

このマガディアイトを形成する層状構造は、原料の組成や温度などの水熱条件を変えることにより、目的の用途に相応しい物になる。また、強アルカリ電解水使用による結晶成長促進は、結晶粒の形状を制御する効果がある。強アルカリ性電解水は、水分子が電気分解の衝撃を受けることによって生成される経過から、従来方法の水と比較して、表面張力が小さいという例から、クラスター構造が小さいことが考えられる。すなわち、水熱合成過程の原料中において、結晶成長の反応が促進されることが推測される。また、従来方法の水とは、表面張力及びクラスター構造が異なっている、強アルカリ性電解水における水分子の作用により、シリカ層形成の結晶構造に影響が及ぼされることが推測され、そのため、本発明における強アルカリ性電解水の使用により、シリカの層状結晶構造の原子間距離、角度に何らかの変化が生起することは、必至であると考えられる。

本発明により、１）強アルカリ性電解水を用いることにより同一合成時間における結晶成長の促進効果が現われ、合成時間の短縮化が行える、２）合成されたマガディアイトは、ミクロポアシリカの層状構造で、例えば、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、充填剤の基礎材料に用い得る、３）シリカの層状結晶構造を形成する際に、原子間の距離、角度に変化を生じさせることができる、４）強電解アルカリ水を用いる方法は、単に合成時間の短縮化だけでは無く、材料構造の多様性の可能性を広げることができる新しい合成方法として有用である、５）合成時間の短縮は、加熱に要する電力などの消費エネルギーを削減し環境負荷低減に貢献する、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ナトリウムの塩化物を電解質として生成させた電解水を用いて、層状ケイ酸塩鉱物マガディアイト(Na₂Si₁₄O₂₆(OH)₃・3H₂O)を製造した。
（１）測定手段
イオン交換水及び電解水の水素イオン濃度（ｐＨ）は、メトラートレド製ＭＰ−１２５、イオン交換水及び電解水のＮａ濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンはマックサイエンス社ＭＸＰ１８を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。化合物の形状判定は電子顕微（ＳＥＭ）を用いて行った。
（２）原料
マガディアイトの原料は、次の３点を用いた。
１．シリカ源：コロイダルシリカ
２．アルカリ金属源：水酸化ナトリウム
３．水：ｐＨ10以上の強アルカリ性電解水
上記３点の原料混合比は、シリカ源１molに対して、アルカリ源を0.23mol、水を18.2molとした。
（３）強アルカリ性電解水
前記強アルカリ性電解水は、塩化ナトリウム濃度0.2％程度の水溶液(原水は、イオン交換により軟水化処理したものが良い)を、２枚の電極板と中間に隔膜を構成する隔膜式電解槽において、電気分解を行なった結果、陰極側に生成された水溶液である。得られた強アルカリ性電解水は、pH12.3、ナトリウム濃度約900mg/Lであった。
なお、電解質としては、ナトリウムに限らず、カリウムなどの他のアルカリ金属の塩化物が用いられる。
電解質濃度、電解の電圧、電流、被電解液の流量など電解条件は、目的の合成に必要とする強アルカリ性電解水の仕様に応じて決められる。

（４）製造過程
上記の原料の混合は、強アルカリ性電解水にアルカリ金属源をまず溶解させた。次に、この溶解液をシリカ源と混合させて、ゲル状の合成原料を生成させた。
この合成原料を、テフロン（登録商標）製容器に入れてオートクレーブに収めて、雰囲気温度１５０℃の下に通常４８時間置く方法を用いて、強アルカリ性電解水の結晶成長促進効果を測定するために、本実施例では、結晶成長途中段階の１８時間〜４８時間において、従来の水を使用した場合とその成長度合いを比較した。
加熱終了後、合成物を容器から取り出し、蒸留水又はイオン交換水で洗浄ろ過した後乾燥させることによりマガディアイトが得られた。
（５）測定結果
粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で、各合成物の結晶化度及び構造を判断し、時間の比較を行なった。粉末Ｘ線回折測定の結果を、図１〜８に示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９〜１６に示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像における歪な形状は、粉末Ｘ線回折測定パターンにおける非晶質領域を示す。
従来の蒸留水又はイオン交換水から、強アルカリ性電解水を用いることにより、水熱合成３０〜４８時間において、結晶化度が６〜１２時間進展する効果が現れた。
従来方法では、４２時間まで合成物は非晶質状態が多く、目的のマガディアイト鉱物の結晶構造が殆どまだ無い状態である。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察においても、従来方法は，マガディアイトの結晶構造が出来上がった状態を示すボール状の形状にまだ成長していない。
一方、強アルカリ性電解水使用では、３６時間過ぎから結晶成長の進展が見られ、４２時間においては、イオン交換水の４８時間よりも結晶化度が進んでいる。

本実施例では、ナトリウムの水酸化物を電解質として生成した電解水を用いて、層状ケイ酸塩鉱物マガディアイト(Na₂Si₁₄O₂₆(OH)₃・3H₂O)を製造した。
（１）測定手段
イオン交換水及び電解水の水素イオン濃度（ｐＨ）は、メトラートレド製ＭＰ−１２５、イオン交換水及び電解水のＮａ濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンはマックサイエンス社ＭＸＰ１８を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。化合物の形状判定は電子顕微（ＳＥＭ）を用いて行った。
（２）原料
マガディアイトの原料は、次の３点を用いた。
１．シリカ源：コロイダルシリカ
２．アルカリ金属源：水酸化ナトリウム
３．水：ｐＨ10以上の強アルカリ性電解水
上記３点の原料混合比は、シリカ源１molに対して、アルカリ源を0.23mol、水を18.2molとした。
（３）強アルカリ性電解水
前記強アルカリ性電解水は、水酸化ナトリウム濃度0.18％程度の水溶液(原水は、イオン交換により軟水化処理したものが良い)を、２枚の電極板と中間に隔膜を構成する隔膜式電解槽において、電気分解を行なった結果、陰極側に生成された水溶液である。得られた強アルカリ性電解水は、pH12.6、ナトリウム濃度約600mg/Lであった。
なお、電解質としては、ナトリウムに限らず、カリウムなどの他のアルカリ金属の水酸化物が用いられる。
電解質濃度、電解の電圧、電流、被電解液の流量など電解条件は、目的の合成に必要とする強アルカリ性電解水の仕様に応じて決められる。

（４）製造過程
上記の原料の混合は、強アルカリ性電解水にアルカリ金属源をまず溶解させた。次に、この溶解液をシリカ源と混合させて、ゲル状の合成原料を生成させた。
この合成原料を、テフロン（登録商標）製容器に入れてオートクレーブに収めて、雰囲気温度１５０℃の下に通常４８時間置く方法を用いて、強アルカリ性電解水の結晶成長促進効果を測定するために、本実施例では結晶成長途中段階の１８時間〜４８時間において、従来の水を使用した場合とその成長度合いを比較した。水熱終了後、合成物を容器から取り出し、蒸留水又はイオン交換水で洗浄ろ過した後乾燥させることによりマガディアイトが得られた。
（５）測定結果
粉末Ｘ線回折装置で、各合成物の結晶化度及び構造を判断し、時間の比較を行なった。粉末Ｘ線回折測定の結果を、図１７〜２４に示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図２５〜３２に示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像における歪な形状は、粉末Ｘ線回折測定パターンにおける非晶質領域を示す。
従来の蒸留水又はイオン交換水から、強アルカリ性電解水を用いることにより、水熱合成１８〜３６時間において、結晶化度が12時間程度進展する効果が現れた。
従来方法では、３６時間まで合成物は非晶質状態が多く、目的のマガディアイト鉱物の結晶構造が殆どまだ無い状態である。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察においても、従来方法は、マガディアイトの結晶構造が出来上がった状態を示すボール状の形状にまだ成長していない。
一方、強アルカリ性電解水使用では、２４時間過ぎから結晶成長の進展が見られ、２４時間においては、イオン交換水の３６時間よりも結晶化度が進んでいる。

以上詳述したように、本発明は、層状ケイ酸塩化合物の製造方法に係るものであり、本発明により、例えば、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、充填剤等に用いることのできる結晶性層状ケイ酸塩化合物の製造に要する時間を短縮し、製造経費を削減することができるとともに、層状ケイ酸塩鉱物粒子の形状制御を行うことができる。本発明の合成方法は、シリカの層状結晶構造形成に、原子間の距離、角度に変化を生じさせることが期待され、単に、合成時間の短縮化だけではなく、材料構造の多様性の可能性を広げることが期待される。合成時間の短縮は、加熱に要する電力などの消費エネルギーを削減し、環境負荷低減に貢献するとともに、工業生産或いは製品の低価格化を実現できる。

実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３０時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３０時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３６時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３６時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：４２時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：４２時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：４８時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：４８時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３０時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３０時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３６時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３６時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：４２時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：４２時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：４８時間、イオン交換水使用）を示す。実施例１のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：４８時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：１８時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：１８時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：２４時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：２４時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３０時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３０時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３６時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＸＲＤ測定結果（水熱合成時間：３６時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：１８時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：１８時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：２４時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：２４時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３０時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３０時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３６時間、イオン交換水使用）を示す。実施例２のＳＥＭ観察結果（水熱合成時間：３６時間、強アルカリ性電解水使用）を示す。

Claims

シリカ源、アルカリ金属源及び水からなり、ＳｉＯ_２１モル当り、アルカリ金属０．１〜０．３モル及び水１０〜３０モルを含有する液状混合物を、１５０℃以上の水熱条件下で反応させる層状ケイ酸塩鉱物の製造方法において、水として、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩からなる群のうちの１種以上を電解質にした水溶液を電気分解し、陰極側で得られるｐＨ１０以上の強アルカリ性電解水を用いることを特徴とする層状ケイ酸塩鉱物の製造方法。
層状ケイ酸塩鉱物が、マガディアイトであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
シリカ源が、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
電解質として用いるアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
電解質が塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
電解質が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。