JP4686131B2

JP4686131B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4686131B2
Application number: JP2004066114A
Authority: JP
Inventors: 麻子佐藤; 正宏関野; 亨矢嶋; 浩一松本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP2005259381A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

特許文献１には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）をゲル状電解質の非水電解液に対して０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲で含有させることにより、ガス発生による膨れを抑制することが記載されている。また、特許文献１には、ＶＣを０．５重量％添加したサンプル１〜３の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積が１０３．９％であり、ＶＣを５．０重量％添加したサンプル１３〜１５の電池では、充電直前に対する初回充電直後の電池体積は１００．１％であることが記載され、ＶＣの添加量が多い方が電池膨れが小さくなることが示されている。

また、特許文献１の表１，２，５，６には、ジフルオロアニソール無添加のサンプル３２〜３４の電池のサイクル特性が、ジフルオロアニソールが１重量％添加されているサンプル１〜３の電池と同等であることが記載されている。同様な傾向がサンプル４〜６，３５〜３７にも示されている。
特開２００１−１６７７９７号公報

本発明は、充電貯蔵時の膨れが小さく、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
初充放電後の前記非水電解質中のＶＣの含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下で、正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が１〜５０ｍｇの範囲であり、
前記負極は、粉末Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下で、かつ粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れる黒鉛質材料を含み、かつ前記負極の表面のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ²/ｇ〜５ｍ²/ｇの範囲であることを特徴とする。

以上詳述したように本発明によれば、充電貯蔵時の膨れが抑制され、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。この非水電解質二次電池に含まれる正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含むものである。非水溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）が含まれる。また、初充放電後の前記非水電解質中のＶＣの含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下の範囲内であり、かつ正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が１〜５０ｍｇの範囲である。

ここで、「使用開始時」とは、電池出荷後、ユーザが初めて充電もしくは放電するときを意味する。使用開始時の非水電解質中にＶＣが存在していないと、正負極間の効率バランスが崩れやすくなるため、正極劣化の進行が早く、充放電サイクル寿命が低下する。十分な充放電サイクル寿命を得るためには、初充放電後の非水電解質中のＶＣ含有量を０．０１質量％以上にすることが望ましいものの、初充放電後の非水電解質中のＶＣ含有量が０．６質量％を超えると、充電時に正極とＶＣが反応して多量のガスが発生するため、充電状態で貯蔵した際の電池膨れが大きくなる。また、この正極とＶＣとの反応は、正極劣化を招くため、充放電サイクル寿命が短くなる。初充放電後の非水電解質中のＶＣ含有量のさらに好ましい範囲は、０．０１〜０．４５質量％である。

使用開始時の非水電解質中のＶＣ含有量は、初期添加量が多い方が大きくなるという傾向はあるものの、ＶＣの初期添加量を定めても一義的に定まらず、初期添加量が一定でも負極組成や負極の表面状態あるいは初充電条件などが、製造において許容され得る誤差範囲内で変動することにより変わり得るものである。本発明者らは、電池特性がＶＣの初期添加量によって一義的に定まるものではなく、使用開始時の非水電解質中のＶＣ含有量と電池特性の間に相関性があることを見出し、本発明に至ったのである。

正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量を前記範囲に限定するのは以下に説明する理由によるものである。正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量を１ｍｇ未満にすると、正極とＶＣの反応を抑えられないため、充電貯蔵時の電池膨れが大きくなり、また充放電サイクル寿命が低下する。一方、正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が５０ｍｇを超えると、ＤＦＡの分解により生成した抵抗被膜により内部インピーダンスが上昇するため、充放電サイクル寿命が低下する。正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量のより好ましい範囲は、５〜４０ｍｇである。

非水溶媒には、ＶＣとＤＦＡ以外の他の溶媒を含有させることが好ましい。他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）｝、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一方を非水溶媒に含有させることが望ましい。

非水溶媒には、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物が含まれていることが望ましい。

ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。

化１において、Ｃ_mＨ_nは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。

環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に緻密な保護被膜を形成することができる。この際、ＶＣが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。

スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、黒鉛質材料中のＬｉ⁺と非水電解質との接触による副反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。

非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、１０質量％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は５質量％以下で、最も好ましい範囲は４質量％以下である。また、スルトン化合物による保護被膜形成の効果を十分に得るためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１質量％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１質量％以上あれば、初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。

非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄を含むものが好ましい。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

前記非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。

非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８質量％、導電剤１〜１０質量％、結着剤１〜５質量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。

３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。

前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折測定による面間隔ｄ_００２が０．３３６ｎｍ以下で、かつ粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れる黒鉛質材料を含む。

このような黒鉛質材料は、充放電サイクル中も継続してＶＣと反応して負極表面の保護被膜の機能を維持することができるため、負極の充放電効率を高くすることができる。また、負極とＶＣが反応することで正極とＶＣの反応機会を少なくすることができる。これらの結果、充放電サイクルの進行に伴う正極劣化を抑制することができる。また、面間隔ｄ₀₀₂は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎｍよりも大きくすることが好ましい。

黒鉛質材料は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましい。このような黒鉛質材料は、表面の一部もしくは全部の結晶性が内部よりも低く、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような非水溶媒の分解反応を抑制することができるため、初充放電効率を向上することができ、放電容量とサイクル寿命の双方に優れる二次電池を実現することができる。また、強度比が１．５より大きく、面積比も４より大きくなると、黒鉛質材料中の低結晶性構造領域の比率が高くなるため、負極表面の保護被膜が不十分なものとなる可能性がある。また、低結晶性部分にリチウムがトラップされる非可逆な反応が知られており、これにより、効率が低下する恐れがある。よって、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４にすることが望ましい。面積比のより好ましい範囲は１〜３である。

黒鉛質材料は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、天然黒鉛にコークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等の炭素質物もしくは炭素前駆体を、液状または粉砕して微粉化した後成形した黒鉛質材料と混合し、その後不活性雰囲気下で２５００℃以下の温度で熱処理することにより得られる。また、黒鉛質材料にベンゼン、トルエン等を用いて化学蒸着を行い、表面に結晶性の低い炭素層を析出させたものを用いても良い。

黒鉛質材料を含む炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ²/ｇ以上、１０ｍ²/ｇ以下の範囲内であることが望ましい。すなわち、比表面積を１．５ｍ²/ｇ未満にすると、リチウムインターカレーション反応に対して保護被膜が抵抗成分として働いて二次電池の放電容量が低下する恐れがある。一方、比表面積が１０ｍ²/ｇを超えると、保護被膜の分布の均一性が低下する恐れがある。比表面積のより好ましい範囲は、１．５〜１０ｍ²/ｇで、さらに好ましい範囲は１．５〜６ｍ²/ｇである。

負極表面のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜５ｍ²/ｇの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。比表面積を０．５ｍ²/ｇ未満にすると、負極とＶＣの反応性が低下することから、充放電サイクル寿命の向上を図れない恐れがある。一方、比表面積が５ｍ²/ｇを超えるものは、充放電サイクルの初期に非水電解質中のＶＣが消失する恐れがある。比表面積のより好ましい範囲は、１〜４ｍ²/ｇである。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

負極には導電フィラーを含有させることができる。導電フィラーとしては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックのようなカーボンブラック等を挙げることができる。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を容器内に収納した構造を有することが望ましい。

この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

また、容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド類から構成することができる。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

以上説明した本発明によれば、初充放電後の非水電解質中のＶＣの含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下で、正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が１〜５０ｍｇの範囲で、かつ負極に粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れる面間隔ｄ_００２が０．３３６ｎｍ以下の黒鉛質材料を含み、かつ前記負極の表面のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ²/ｇ〜５ｍ²/ｇの範囲であるため、充放電サイクルの進行に伴う正極の劣化を抑制することができ、充電状態で貯蔵した際の電池膨れが少なく、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明に係る二次電池により正極劣化が抑制されるのは、（１）充放電サイクル中の負極とＶＣの反応により保護被膜の機能を維持することができるため、充放電サイクル中、負極特性を良好に保つことができること、（２）負極とＶＣが反応する分、ＶＣと正極との反応機会が減少すること、（３）ＤＦＡによる正極とＶＣの反応抑制効果などが寄与しているものと推測される。

また、非水電解質に環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含有させることによって、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。これは、負極特性が充放電サイクル中、長期に亘り良好な状態に維持された結果、正極劣化がさらに抑えられたためであると推測される。

本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の様々な形態にすることができる。そのうちの薄型リチウムイオン二次電池と角形リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。

まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。

図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群１３に保持されている。注液口１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１８ａは封止蓋（図示しない）で覆われている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１〜４）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０質量％に、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ₂気流下１０００℃で化学蒸着処理を行い、黒鉛質材料を得た。

得られた黒鉛質材料は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５６ｎｍで、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°と４６．１９°にピークが現れた。なお、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

この黒鉛質材料について以下に説明する方法でＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行った。

（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。黒鉛質材料の比表面積は、２．７ｍ²／ｇであった。

（Ｒ値の測定）
黒鉛質材料についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ^-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ^-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。

各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Gとの比（Ｉ_D／Ｉ_G）を強度比としたところ、０．３５であった。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Dと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Gとの比（Ｓ_D／Ｓ_G）を面積比としたところ、１．１であった。

この黒鉛質材料を９５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。また、負極表面の比表面積を負極活物質の場合と同様な条件で測定したところ、１．６８ｍ²／ｇであった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比ＥＣ：ＭＥＣが１：２になるように混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させたものに、非水電解液中のＶＣ含有量、ＤＦＡ含有量及びＰＲＳ含有量がそれぞれ２質量％、２質量％、０．２５質量％になるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）及び１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加し、これらを混合することにより非水電解液（液状非水電解質）を調製した。

正極活物質であるリチウムコバルト酸化物の質量が５ｇで、かつＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ²／ｇであることから、正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量は３０ｍｇであった。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定は、負極活物質の場合と同様な方法で行った。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．４ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。この方法によって、１ロット５個で１０ロットのサンプルを作製した。

得られた二次電池は、ユーザによる放電もしくは充電がなされていない使用開始前の状態にある。以下に説明する方法により使用開始前の非水電解液中のＶＣ残存量を測定し、同時に非水電解液中のＰＲＳの同定を行った。

（ＶＣ残存量の測定とＰＲＳの同定）
実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図４に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ₁）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ₂）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ₃）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として¹³ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。

実施例２〜４についても実施例１で説明したのと同様な条件で測定を行なったところ、実施例１の場合と同様な結果を得ることができた。

さらに、各ロットのうちの２個について、¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めることにより、非水電解液中のＶＣ残存量を算出したところ、製造のゆらぎのため、ロット間でＶＣ残存量に差がみられた。ロット内ではＶＣ残存量にほとんど差が見られないため、ＶＣ残存量が下記表１記載の値であったロットの残りのセルを用いて、各実施例の電池特性試験を行い、その平均値を下記表１に示す。

（実施例５）
組立て時の非水電解液中のＶＣ含有量を１．５質量％にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を１０ロット製造した。各ロットについて初充放電後の非水電解液中のＶＣ残存量を測定したところ、０．２５〜０．１５質量％の値が得られ、そのうち０．２質量％ものを実施例５とした。

（比較例１）
組立て時の非水電解液中のＶＣ含有量を０．８質量％にすることにより初充放電後の非水電解液中のＶＣ残存量を０．０質量％にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例２）
組立て時の非水電解液中のＶＣ含有量を３．２質量％にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を１０ロット製造した。各ロットについて初充放電後の非水電解液中のＶＣ残存量を測定したところ、１．４〜１．６質量％の値が得られ、そのうち１．５質量％ものを比較例２とした。

（実施例６〜１０及び比較例３〜４）
非水電解液中のＤＦＡ含有量を変更することにより正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例１１〜１４）
非水電解液中のＰＲＳ含有量を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例５）
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６２ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°と４６．１９°にピークが現れず、かつＢＥＴ法による比表面積が１．４ｍ²／ｇの黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を１０ロット製造した。各ロットについて初充放電後の非水電解液中のＶＣ残存量を測定したところ、１．１〜１．３質量％の値が得られ、そのうち１．２質量％ものを比較例５とした。

得られた実施例１〜１４及び比較例１〜５の二次電池について、以下に説明する条件で充電高温貯蔵特性と、４５℃環境下での充放電サイクル時の容量維持率とを測定し、その結果を下記表１に示す。

（充電高温貯蔵特性）
各二次電池について、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、温度８０℃の環境中において１２０時間保存した後の電池容器の厚みを測定し、下記式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。

｛（ｔ₁−ｔ₀）／ｔ₀｝×１００（％）
但し、前記ｔ₀は、保存直前の電池容器厚さで、前記ｔ₁は、保存１２０時間後の電池容器厚さを示す。

２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の値である。

表１から明らかなように、実施例１〜１４の二次電池は、充電状態で高温環境下に貯蔵した際の膨れが比較例２，３，５の二次電池に比較して小さく、かつ充放電サイクル寿命が比較例１，４の二次電池に比較して長いことが理解できる。

比較例２，５のようにＶＣ残存量が０．６質量％を超えているもの、比較例３のようにＤＦＡが無添加のものでは、充電時に正極とＶＣとの反応が進み、膨れが大きくなったものと考えられる。一方、比較例１のように使用開始時の非水電解質中にＶＣが存在していないもの、比較例４のように活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が３０ｍｇを超えているものでは、正極の劣化の進行が早くて充放電サイクル寿命が短くなったものと推測される。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims

正極活物質を含む正極と、負極と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
初充放電後の前記非水電解質中のＶＣの含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下で、正極活物質表面積１ｍ²当りのＤＦＡ量が１〜５０ｍｇの範囲であり、
前記負極は、粉末Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下で、かつ粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れる黒鉛質材料を含み、かつ前記負極の表面のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ²/ｇ〜５ｍ²/ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方からなるスルトン化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。