JP4707323B2

JP4707323B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4707323B2
Application number: JP2004016085A
Authority: JP
Inventors: 正宏関野; 将貴志子田; 勲酒井; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-01-23
Also published as: JP2005209529A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

この非水電解質二次電池の過充電時の安全性を向上させるために、非水電解液にシクロヘキシルベンゼンを添加することが例えば特許文献１，２に開示されている。

近年は、非水電解質二次電池を使用した機器の多様化が進み、過充電時の安全性だけでなく様々な環境下での電池の信頼性が求められており、常温のみならず６０℃程度の高温においても十分な充放電特性を得られることが要望されている。
特開２００１−１５１５５号公報特開２００２−１１７８９５号公報

本発明は、高温下にて充放電サイクルを繰り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲
回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極
タブと、前記負極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た負極タブと、非
水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンを含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を８ｍｍ〜１７ｍｍの範囲とし、前記渦巻面の
長手方向の幅を２２〜６５ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。

本発明によれば、高温下にて充放電サイクルを繰り返した際に電極群が歪むのが抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。

この非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることを特徴とするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池の形態は、図１及び図２に例示される薄型、図３に例示される角形等にすることができる。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３、セパレータ５及び負極４がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１３は、電極群２の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群２に保持されている。電解液注液口１４を備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１５は、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１４は、封止蓋（図示せず）によって封止された状態にある。負極端子１６は、封口板１５の円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極４から引き出された負極タブ１１は、負極端子１６の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

この二次電池に用いられる扁平形電極群の一例を図４〜図６に示す。この図４〜図６では、正極と負極の位置関係をわかりやすくするためにセパレータを省略している。

図４は、正極タブ１０及び負極タブ１１の双方が電極群の中心付近に位置する内内タブの例である。電極群２は、例えば、正極３と負極４の間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回することにより作製される。この際、負極４を正極３に先行させて捲回を行なうため、負極４の捲き始め部は正極と対向しておらず、負極集電体３０の捲き始め部に負極層を担持させる必要がない。帯状の負極タブ１１は、負極集電体３０の捲き始め部の内側の面に溶接されている。正極３の正極集電体３１の捲き始め部は、負極４の捲き始め部とセパレータ（図示しない）を介して対向しており、充放電反応に関与できないために正極層を担持させていない。帯状の正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き始め部の内面に溶接されている。

負極４では、捲き始め部から１周目までは外側の面のみ正極層と対向するため、負極集電体３０の外側の面のみに負極層３２が形成されている。それ以降では、両面が正極層３３と対向しているため、負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。

一方、正極３では、捲き始め部以降は、両面が負極層３２と対向するため、正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。但し、電極群２の最外周が正極３で、電極群２の最外周を構成する部分では内側の面のみ負極層３２と対向するため、正極集電体３１の内側の面のみに正極層３３が形成されている。

正極タブによる短絡を防止するための２枚の保護テープ３４は、一方が正極集電体３１に溶接された正極タブ１０を被覆し、他方が溶接箇所の裏側に貼り付けられている。電極群２の最外周の端部は、捲き止めテープ３５により最外周表面に固定されている。なお、保護テープ３４と捲き止めテープ３５は、なくても構わない。

なお、前述した図４では、タブを電極の捲き始め部に取りつけた例を説明したが、内内タブの構成にする場合のタブの取付け位置はこれに限らない。正極タブ１０は、捲き始め部の代わりに、正極３の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。一方、負極タブ１１は、捲き始め部の代わりに、負極４の中で最も外側に位置する周よりも内側の周における任意の箇所に配置することができる。

図５，図６は、正極タブ１０が電極群の最外周に配置され、負極タブ１１が電極群の中心付近に位置する内外タブの例である。

図５では、負極４の捲き始め部は、正極よりも先行しており、充放電反応に関与しないことから、負極層を形成する必要がない。これと対向する正極３の捲き始め部も、充放電反応に関与しないため、正極層が形成されていない。負極４では、捲き始め部から１周分が外側の面のみ正極層３３と対向するために負極集電体３０の外側の面のみに負極層３２が形成されており、それ以降は両面が正極層３３と対向するために負極集電体３０の両面に負極層３２が形成されている。

一方、正極３では、捲き始め部以降は両面が負極層３２と対向するために正極集電体３１の両面に正極層３３が形成されている。但し、最外周では内側の面のみ負極層３２と対向するため、正極集電体３１の内側の面のみに正極層３３が形成されている。帯状の正極タブ１０は、正極集電体３１の捲き終わり部の内面に溶接されている。一方、帯状の負極タブ１１は、負極集電体３０の捲き始め部の内面に溶接されている。図５は、左捲き・偶数層の例であるが、図５よりも捲回数を半周多くした左捲き・奇数層の一例が図６である。

図６においては、正極集電体３１の捲き終わり端部と負極集電体３０の捲き終わり端部が、図５よりも半周分だけ後方に位置している。この正極集電体３１の捲き終わり部の内面に帯状の正極タブ１０が溶接されている。一方、負極集電体３０の捲き始め部の内面に帯状の負極タブ１１が溶接されている。

なお、図５、図６においては、一方の電極のタブをその電極の捲き終わり部に配置し、他方の電極のタブをその電極の捲き始め部に配置した例を説明したが、内外タブを構成するためのタブ配置はこれに限定されない。例えば、電極の捲き終わり部に配置する代わりにその電極の中で最も外側に位置する周に配置しても良いし、電極の捲き始め部に配置する代わりにその電極の中で最も外側に位置する周よりも内側の周に配置することができる。

前述した図４〜図６においては、電極群の最外周を正極にした例を説明したが、電極群の最外周を負極にすることができる。この場合、負極タブ１１を負極４の捲き終わり部に配置し、かつ正極タブ１０を正極３の捲き始め部に配置することが可能である。また、電極群の最外周を正極または負極にする代わりにセパレータとしても良い。

前述した図４〜図６においては、正極タブ１０及び負極タブ１１を正極集電体３１と負極集電体３０それぞれに溶接する例を説明したが、これに限らず、正極集電体３１の一部を延長したものを正極タブとして使用したり、負極集電体３０の一部を延長したものを負極タブとして使用することができる。

前述した図４〜図６においては、内内タブ構造と内外タブ構造について説明したが、本願発明はこれに限定されない。例えば、電極群の最外周を正極とし、正極の捲き終わり部にタブを配置し、この正極とセパレータを介して対向する負極を捲き終わり端部が正極の捲き終わり端部から突出するように延ばし、この負極の捲き終わり端部に負極タブを配置する外外タブ構造にしても良い。また、外外タブ構造においては、電極群の最外周を負極とし、負極の捲き終わり端部に負極タブを配置し、かつ最外周の負極と対向する正極の捲き終わり端部に正極タブを配置することも可能である。

正極タブ１０は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルから形成することができる。一方、負極タブ１１は、例えば、ニッケル、銅、ステンレスから形成することができる。

正極タブ１０と負極タブ１１との最短距離Ｄは、６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。正極タブ１０と負極タブ１１は、例えば、ラミネートフィルム製容器の場合にはフィルムの間に挟まれた状態でヒートシールされ、金属製容器の場合には容器内面に溶接される等、何らかのかたちで容器に固定されており、また、金属製で剛性を有していることから、正極と負極の充放電による膨張収縮を規制することができる。最短距離Ｄを６ｍｍ未満にすると、正極タブと負極タブの間において、充放電反応に伴う膨張・収縮で生じた応力が強く干渉し合うため、この箇所から外側に向うような湾曲を生じ、高温での充放電サイクル寿命が短くなる。一方、最短距離Ｄが１８ｍｍを超えると、正極タブと負極タブの間に位置する正負極の充放電反応に伴う膨張・収縮を、タブで規制することができず、大きくなり、非水電解質の偏在により一部で液枯れを生じ、それにより充放電反応が不均一に生じることから膨張・収縮の偏りが益々大きくなり、このような電解質の偏在と膨張・収縮の偏りを繰り返すことにより電極群が歪みあるいはよれ、電極間距離がばらつくため、高温での充放電サイクル寿命が短くなる。最短距離Ｄのさらに好ましい範囲は８ｍｍ〜１７ｍｍで、最も好ましい範囲は１０ｍｍ〜１６ｍｍである。

高温サイクルにおける電極群の歪みやよれをさらに小さくするために、電極群２の渦巻面の長手方向の幅Ｌ（図４に示す）を２２〜６５ｍｍの範囲にすることが好ましい。これは、渦巻面の長手方向の幅Ｌが長くても、短くても、充放電に伴う電極群の膨張・収縮で生じた応力の拡散が不均一になる恐れがあるからである。より望ましい範囲は２２〜５５ｍｍで、さらに好ましい範囲は２２〜４５ｍｍである。

正極タブ１０の幅（短辺側の幅）と、負極タブ１１の幅（短辺側の幅）は、それぞれ、２ｍｍ〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。また、正極タブ１０を正極集電体３１とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、正極タブ１０の厚さは４０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。正極集電体３１の一部を正極タブ１０として使用する場合、正極タブ１０の厚さは当然のことながら正極集電体３１の厚さに等しくなる。正極集電体３１の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。

一方、負極タブ１１を負極集電体３０とは別に設けてこれらを溶接等により一体化する場合、負極タブ１１の厚さは４０μｍ〜１５０μｍの範囲にすることができる。負極集電体３０の一部を負極タブ１１として使用する場合、負極タブ１１の厚さは当然のことながら負極集電体３０の厚さに等しくなる。負極集電体３０の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲にすることができる。

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極層は、結着剤及び導電剤をさらに含むことが望ましい。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスすることにより作製される。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。

４）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより得られる。非水溶媒および電解質について説明する。

非水溶媒は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含有する。非水溶媒中のＣＨＢの含有量は、７体積％以下にすることが望ましい。これは、ＣＨＢが無添加であると、正極タブと負極タブとの最短距離Ｄが６ｍｍ〜１８ｍｍの範囲であっても６０℃程度の高温下での充放電サイクルの際に電極群が大きく歪む一方で、ＣＨＢの比率が７体積％を超えても、上記高温サイクルにおいて電極群が歪に変形する恐れがあるからである。ＣＨＢの比率のより好ましい範囲は、５体積％以下であり、さらに好ましい範囲は４体積％以下である。また、電極群の歪み防止効果を十分に得るためには、ＣＨＢの比率を最低でも０．０１体積％、さらに好ましくは０．１体積％以上確保することが望ましい。

非水溶媒には、ＣＨＢ以外の他の溶媒を含有させることが望ましい。他の溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

非水溶媒の組成としては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとＣＨＢを含むもの、環状カーボネートとＧＢＬとＣＨＢとを含むものなどを挙げることができる。環状カーボネートしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを挙げることができる。また、鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれていることが望ましく、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。

非水溶媒中のＥＣの含有量は、２５体積％〜５０体積％の範囲内にすることが望ましく、さらに好ましい含有量は、２５体積％〜４５体積％の範囲内である。

非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、４０〜８０体積％の範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は５０〜８０体積％で、さらに好ましい範囲は５５〜７５体積％である。

高温での充放電サイクルによる電極群の歪みを抑制してサイクル寿命をさらに向上させるために、非水溶媒中にＶＣ、ＶＥＣ及び環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類を添加することが望ましい。これら添加成分の比率は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、添加成分の比率が１０％体積を超えると、添加成分とＣＨＢにより電極表面に形成された被膜により抵抗が上昇して充放電反応が不均一に生じやすく、これにより膨張収縮で生じた応力が偏る結果、電極群のよれが大きくなる恐れがあるからである。更に、長期の充放電サイクルに亘って電極群のよれを防止するためには、添加成分の割合は４％体積以下であることが望ましい。また、十分なよれ防止効果を得るためには、添加成分の比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、添加成分の比率が０．１体積％以上あれば、例えば６０℃等の更に高い温度でも電極群のよれ防止効果を充分に示すことができる。

環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。

化１において、Ｃ_mＨ_nは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。

環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、負極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２モル／Ｌである。

前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜０．５５ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２〜０．５ｇ／１００ｍＡｈである。

５）容器（収納容器）
容器の形状は、前述したように、例えば、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。シートは１種類または２種類以上の樹脂層のみから構成されていても良いが、金属層を含むものであっても良い。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

樹脂層を含むシートで容器を形成する場合、シートの厚さは０．３ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、容器の強度確保の観点から、シート厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

アルミニウムから容器を形成する場合、容器側面のうち幅の広い面の板厚は０．４ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．３ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、容器の強度を確保するために、幅の広い面の板厚の下限値を０．１ｍｍにすることが望ましく、さらに望ましい下限値は０．１５ｍｍである。

以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含有する非水電解質を備えていると共に、正極タブと負極タブの最短距離を６〜１８ｍｍにしているため、６０℃程度の高温下での充放電サイクルにおいて電極群が歪に変形するのを抑えることができ、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。本発明の効果が得られるメカニズムは明らかでないが、以下に説明するように推測される。

すなわち、ＣＨＢを含有する非水電解質は、高温の充放電サイクルにおいて電極（例えば正極）と反応して表面に被膜を形成する。この被膜が、正極と負極とセパレータとの密着性を高める効果を有しているため、正極タブと負極タブの最短距離を６〜１８ｍｍにすることによって、充放電に伴う膨張・収縮で生じた応力を電極群に均等に拡散させることができるものと考えられる。また、被膜の形成は、充放電サイクルの進行と共に進むため、少量でも十分な密着性を確保することが可能な充放電サイクル初期においては少なく、正極と負極の電極間距離が開きやすい充放電サイクル後期においてより堆積量が多くなることから、充放電サイクル初期からインピーダンスが高くなるのを回避することができると共に、充放電サイクル後期にも十分な密着性を維持することができる。これらの結果、高温で充放電サイクルを繰り返した際の電極群の歪みを小さくすることができ、高温での充放電サイクル寿命が向上されるものと考えられる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に正極タブ溶接箇所を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に負極タブ溶接箇所を除いて塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＣＨＢ）が下記表１に示す値になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体の未塗工部に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる正極タブを超音波溶接し、前記負極の集電体の未塗工部に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ、短辺側の幅４ｍｍ）からなる負極タブを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦捲き状に捲回した後、偏平状に成形し、前述した図４に示すような内内タブ構造を有する電極群を作製した。得られた電極群において、正極タブと負極タブの最短距離Ｄは１４ｍｍであった。また、電極群２の渦巻面の長手方向の幅Ｌは、３２ｍｍであった。

厚さが２５０μｍのアルミニウムシートを厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが４３ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。

容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有する角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜１６，１９〜２６及び参考例１７，１８，２７，２８）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＣＨＢの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表１〜２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２９）
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に実施例１で説明したのと同様な電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

容器内の電極群に実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例３０）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＣＨＢの種類及び配合比とを下記表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例２９で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例３１〜４１）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＣＨＢの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表２〜３に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例４２）
前述した図５に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、かつ負極タブを負極の捲き始め部に配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例４３）
前述した図６に示すように、正極タブを正極の捲き終わり部に配置し、負極タブを負極の捲き始め部に配置し、かつ捲回数を実施例４１よりも半周分多くすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１〜９）
非水溶媒の組成と、電解質の種類及び濃度と、ＣＨＢの種類及び配合比と、正極タブと負極タブの最短距離Ｄとを下記表４に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１０）
ＣＨＢが無添加であること以外は、前述した実施例２９で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜１６，１９〜２６，２９〜４３、参考例１７，１８，２７，２８及び比較例１〜１０の二次電池について、１００サイクル後の電池容器の膨れと１００サイクル時の容量維持率を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表１〜４に示す。

（１００サイクル後の電池容器の膨れと容量維持率）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、６０℃で１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、６０℃で１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。その後、室温に戻してから電池容器の厚みｔ₀を測定した。

次に前述の充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を６０℃にて１００回繰り返した後、放電状態のまま室温に戻してから電池容器の厚みｔ₁を測定し、下記（Ａ）式よりサイクル後の電池容器の厚み変化率を求めた。また、１００サイクル時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として１００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜４に示す。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。

（（ｔ₁−ｔ₀）／ｔ₀）×１００（％）（Ａ）
ただし、前記ｔ₀はサイクル試験前の電池容器の厚さで、前記ｔ₁は、１００サイクル後の電池容器の厚さを示す。

なお、表１〜表４中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネート、ＰＲＳは１，３−プロペンスルトンを示す。

表１〜４から明らかなように、正極タブと負極タブの最短距離が８ｍｍ〜１７ｍｍである実施例１〜１６，１９〜２６，２９〜４３の角形二次電池は、最短距離が前記範囲を外れる比較例１〜８の角形二次電池や、ＣＨＢが無添加の比較例９の角形二次電池に比較して６０℃での１００サイクル時の電池厚さ変化率が小さく、１００サイクル時の容量維持率が高いことを理解できる。また、実施例２９〜３０と比較例１０から、角形の金属製容器の代わりにラミネートフィルム製の容器を使用する薄型二次電池についても、角形の場合と同様な効果が得られることを確認することができた。

充放電サイクル試験後の比較例１〜１０の二次電池を分解して電極群を取り出したところ、充放電サイクル試験による電池厚みの増加が、電極群のよれとこのよれが原因で生じる不均一な充放電に基づくガス発生によるものであることを確認することができた。なお、実施例１の二次電池を分解して電極群を取り出したところ、電極群の変形が比較例１〜１０よりも小さいことを確認できた。

ＣＨＢ配合比を変えた実施例１〜１６において、ＣＨＢの配合比の上限については７体積％、５体積％、４体積％と少なくする方が容量維持率が高くなり、一方、下限値については０．０１体積％よりも０．１体積％の方が高い容量維持率が得られた。

また、容量維持率を高くするには最短距離を８〜１７ｍｍ、より好ましくは１０〜１６ｍｍにすることが望ましいことがわかる。

さらに、実施例１のような内内タブの時だけでなく実施例４２，４３のような内外タブの場合にも、高温充放電サイクルにおける電極群の変形と容量低下を抑えることができた。

（ＶＥＣの検出方法）
実施例３３の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピークが５．２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例３３の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＥＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。参考に実施例３３で用いた非水電解質の¹ＨＮＭＲスペクトルを図７に示す。

（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例３７の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図８に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ₁）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ₂）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ₃）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例３７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として¹³ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例３７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。

さらに、¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の一例を示す横断面図。図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群の別な例を示す横断面図。図１または図３の非水電解質二次電池に用いられる電極群のさらに別な例を示す横断面図。実施例３３の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＶＥＣについての¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。実施例３７の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、Ｄ…正極タブと負極タブの最短距離、Ｌ…電極群の渦巻面の長手方向の幅。

Claims

正極及び負極がセパレータを介して扁平形状に捲回された電極群と、前記正極と電気的
に接続され、前記電極群の渦巻面から突き出た正極タブと、前記負極と電気的に接続され
、前記電極群の渦巻面から突き出た負極タブと、非水電解質とを具備する非水電解質二次
電池であって、
前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンを含み、
前記正極タブと前記負極タブの最短距離を８ｍｍ〜１７ｍｍの範囲とし、前記渦巻面の
長手方向の幅を２２〜６５ｍｍの範囲にすることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極タブは、最外周よりも内側の周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極
タブは、最外周よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されていることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。
前記正極タブは、最外周の前記正極に電気的に接続され、かつ前記負極タブは、最外周
よりも内側の周の前記負極に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。