JP4706053B2 - 酸化チタンナノチューブ構造体の簡易な製造方法及びその製法で得られた酸化チタンナノチューブ構造体 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸塩粉末からナノチューブ形状の酸化チタン構造体を簡易に製造する方法に関するものである。

酸化チタンは、顔料、塗料、吸着剤、化粧材料または光・電子材料等として広く用いられており、最近では新たに色素増感太陽電池の多孔質電極や光触媒、触媒担体等の材料として注目されている。これらの新たな用途分野にまで利用範囲を拡大させるには、多量の色素分子を吸着することや触媒活性点を数多く有することなどが必要であり、そのためには比表面積の大きいものであることが望まれる。

近年、比表面積を増大させると同時にその材料特性を向上させるものとして、ナノチューブ形状（ナノサイズの中空円筒形状）の酸化チタン構造体が報告されている。さらにこのナノチューブ形状の酸化チタン構造体は単に比表面積が大きいのみならず、その特異な形状から全く新規な材料特性が期待されており、光触媒や光・電子材料等としての利用に精力的に研究されている（例えば、特許文献１、２参照）。現在、ナノチューブ形状の酸化チタン構造体については、既に幾つかの製造方法が知られている。

その一例として、金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界面活性剤及び水とを接触させて混合し、これを固化させることでナノチューブ形状を有する金属酸化物を製造する方法及びその製法で得られたナノチューブ形状の酸化チタン構造体が報告されている（例えば、特許文献３参照）。ところが、この方法では、ナノチューブ形状の収率が著しく低いこと、及び有機溶媒を使用したり、生成したナノチューブ形状の酸化チタン構造体から界面活性剤を除去する必要があるためにプロセスが煩雑であるという問題がある。

その他に、粉末チタニアを高濃度の水酸化ナトリウム水溶液で水熱処理することにより大きな比表面積を持ち、結晶形状がナノチューブ体である結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を得る方法が報告されている（例えば、特許文献４、５参照）。さらに、このアルカリで水熱処理する方法を改良したものとして、酸化チタン粒子及び／又は酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を分散させてアルカリで水熱処理することによる管状酸化チタン粒子の製造方法も報告されている（例えば、特許文献６、７参照）。しかしながら、これらのアルカリを使用した水熱処理によるナノチューブ形状の酸化チタン構造体の製法では、ナノチューブ形状の収率は比較的良好であるものの、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液等を用いて水熱処理を行うために生成過程に危険が伴うこと、また使用した高濃度のアルカリ水溶液を廃液として処理しなければならないため、処理コストが高くなるうえに環境負荷も大きいという問題点がある。

特開２００３−２５１１９４号公報 特開２００３−１６８４９５号公報 特開２００３−３４５３１号公報 特開平１０−１５２３２３号公報 特開２００２−２４１１２９号公報 特開２００３−１３７５４９号公報 特開２００４−３５３６２号公報

本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、環境汚染の原因物質や取扱いに危険を伴う高濃度のアルカリを用いることなく、穏やかな条件下で、チタン酸塩から安全かつ簡易にナノチューブ形状の酸化チタン構造体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた酸化チタン粉末の水熱処理によるチタニアナノチューブ合成の反応機構について鋭意検討を重ねた結果、ナノシート形状の酸化チタン構造体が中間体として一度生成し、その後に巻回してナノチューブ形状の酸化チタン構造体が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、層状構造を持つチタン酸塩を水熱処理することを特徴とする酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法である。そのチタン酸塩としては、チタン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
また、その水熱処理条件としては、水のみの存在下に、オートクレーブ中で行うことが好ましい。また、水熱処理温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、水熱処理時間は１２０時間以上であることが好ましい。

本発明によれば、原料となるチタン酸塩の粉末を単なる水に加えて一定時間の加熱処理（水熱処理）を行うという非常に簡易な操作により、高濃度のアルカリ水溶液を使用することなく、ナノチューブ形状の酸化チタン構造体を容易に作製することができる。また本発明方法では、水熱処理後は、生成物を濾過した後、単に水洗して乾燥するのみでよく、環境汚染の原因となる有機溶媒・界面活性剤や高濃度のアルカリを使用していないため、それらの廃液を処理する必要がないという利点がある。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、従来よりナノチューブ形状の酸化チタン構造体の製法に使用されている有機溶媒、界面活性剤及び危険をともなう高濃度のアルカリなどを用いないで、ナノチューブ形状の酸化チタン構造体を、安全にかつ簡易に製造する方法であって、ナノシート形状と類似する層状構造をもったチタン酸塩粉末を水中で一定時間の加熱処理を行うことのみでナノチューブ形状の酸化チタン構造体を容易に得ることができる。

出発原料としては、チタン酸塩を用いるが、通常ナノシート形状に類似した層状構造をもつチタン酸塩の粉末が用いられる。例えば、典型的な層状構造をもつチタン酸塩としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）であって、これは市販品であっても良いが、以下に示す方法等により合成したものであっても良い。また、本発明における水熱処理は、通常チタン酸塩に水のみを加えて行うが、反応速度を向上させることなどの観点から、希薄なアルカリ水を添加しても良い。

本発明によるナノチューブ形状の酸化チタン構造体の作製過程については、チタン酸ナトリウムはチタン酸層の間にナトリウムイオンを介在させた層状構造体であり、これを水中１２０℃以上の温度で一定の時間以上にわたり水熱処理を行うと、チタン酸層の間に次第に水分子が入り込んでチタン酸層が徐々に剥離されてナノシート形状の酸化チタンが形成され、得られたナノシートの一部または全部が巻回して最終的にナノチュ−ブ形状の酸化チタン構造体が作製されるものと推定される。また、上記の剥離されたチタン酸層の一部は、ナノシートを経ることなく、直接にナノチュ−ブ形状の酸化チタン構造体が得られるものと推定される。

以下、本発明方法を一例を挙げて説明する。
まず、チタン酸ナトリウム粉末は、炭酸ナトリウム粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末（例えば、石原産業株式会社のＳＴ−０１）をモル比１：３の割合で配合し、これを乳鉢などを用いてすり潰しながらよく混合したものを、約１０００℃で２時間にわたり空気中で焼成することにより得られる。

次に、得られたチタン酸塩粉末を蒸留水に加え、オートクレーブに入れて加熱する。この場合、チタン酸塩粉末０．１ｇに対して蒸留水１０ｍｌ程度の割合が望ましい。また出発原料がチタン酸ナトリウムの場合は、水熱処理の望ましい条件は、処理温度が１２０〜２００℃、処理時間が１２０時間以上であるが、より望ましくは、処理温度が１４０〜１８０℃、処理時間が１２０〜４８０時間である。最適処理条件は、原料として用いるチタン酸塩に依存している。

水熱処理した後、生成している固体を濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させることによってナノチューブ形状の酸化チタン構造体を含む酸化チタンの白色粉末を得ることができる。その後、空気中６０℃前後の温度で約４時間程度にわたり乾燥させることが望ましい。
水熱処理して得られる本発明の酸化チタンナノチューブ構造体は、通常、中空部分の内径は約５〜１００ｎｍ、外壁の厚さは約１〜１０ｎｍ、長さは約５０〜５００ｎｍ程度のものである。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、得られた生成物は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてその形状を確認した。また窒素吸着法により比表面積を測定した。

出発原料としては、アナターゼ型の二酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社）から上記した方法により合成したチタン酸ナトリウムを用いた。このチタン酸ナトリウム粉末０．１５ｇを蒸留水１５ｍｌに加えて、容積３０ｍｌのオートクレーブ中で温度１７０℃に加熱し４３２時間にわたり水熱処理を行った。その後、生成していた固体を濾過して蒸留水で洗浄した後、空気中６０℃で約４時間にわたり乾燥させることにより、白色粉末状の酸化チタン生成物を得た。

図１は、得られた白色粉末状の酸化チタンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１からは先端部分が開放した中空の円筒形状（ナノチューブ形状）構造体が生成していることを確認した。このナノチューブの中空部分の内径は約３０〜４０ｎｍであり、外壁の厚さは約１０ｎｍ以下であることが観察される。比較のため、図２には、原料物質のチタン酸ナトリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、ここではチューブ状の構造は全く見られない。

図３は、得られた白色粉末状の酸化チタンについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図３からも先端部分が開放した中空の円筒形状（ナノチューブ形状）構造体が生成していることが明瞭にわかる。このナノチューブの長さは３００ｎｍ以上のものである。特に、その一部分を拡大した図４に示す高倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真では、中空部分の内径は約３５ｎｍ、外壁の厚さは約５〜６ｎｍであった。

原料物質のチタン酸ナトリウムの比表面積が０．７ｍ２／ｇであるのに対し、水熱処理により得られた白色粉末状の酸化チタンの比表面積は５３ｍ２／ｇであった。これは水熱処理によって層状構造が崩壊してナノチューブ構造体が生成したために著しく比表面積が増加したことによるものである。

本発明は、環境汚染物質などを使用することなく単なる水熱処理によって酸化チタンナノチューブ構造体を非常に簡易に製造できるものである。得られる酸化チタンナノチューブ構造体は比表面積が大ききことから、色素増感太陽電池の光電極、光触媒、光・電子材料等として広範囲に分野への利用が期待される。
また本発明によれば、有機溶媒・界面活性剤や高濃度のアルカリ水溶液を使用する必要がないためそれらの処理コストを削減することができるうえ環境負荷も低減する。
さらに、本発明で提供される簡易な製造方法を基にして酸化チタンの形状を制御する新しい方法を開発することや全く新規な形状の酸化チタン構造体を製造することが期待される。

本発明における酸化チタンナノチューブ構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明において原料として用いたチタン酸ナトリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明における酸化チタンナノチューブ構造体の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明における酸化チタンナノチューブ構造体の他の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

Claims (6)

1. 層状構造を持つチタン酸塩を水熱処理することを特徴とする酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。
2. チタン酸塩として、チタン酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。
3. 水熱処理が、水のみの存在下で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。
4. 水熱処理が、オートクレーブ中で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。
5. 水熱処理温度が、１２０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。
6. 水熱処理時間が、１２０時間以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法。