JP4525149B2 - チタニアナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１μｍ以上の長さを有するチタニアナノチューブおよびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブが発見されて以来、種々の物質についてナノチューブの製造可能性が検討されており、チタニア（ＴｉＯ₂）のナノチューブが生成することが知られている。チタニアは光触媒活性があり、チタニアナノチューブはチタニア粉末より高い触媒活性を有することが期待されている。

チタニアナノチューブとしては、直径５〜８０ｎｍ、長さ５０〜１５０ｎｍのものが知られており、その製造方法としては、平均粒径１５ｎｍのチタニア粉末を出発原料とし、濃度１５〜６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中にチタニア粉末を分散させずに浸漬し、密閉容器内で２０〜１５０℃に加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−１５２３２３号公報

しかし、従来のチタニアナノチューブは長さが１５０ｎｍ程度のものしか知られておらず、粉末ではなくナノチューブとしての特性を十分引き出せるものではなかった。

このような状況に鑑み、本発明者らは、いかなるチタニアナノチューブがナノチューブとしての特性を十分引き出せるものであるかについて、そして、ナノチューブとしての特性を十分引き出した用途について鋭意検討し、その結果、チタニアナノチューブの長さを１μｍ以上の長さとすることにより、光センサーおよびガスセンサー等として利用できることに思い至った。

さらに、本発明者らは、かかるチタニアナノチューブの製造方法についても鋭意検討した結果、従来のチタニアナノチューブの製造方法においては、チタニアナノチューブが破損しないよう撹拌や振動を避けて水酸化ナトリウム水溶液中に出発原料のチタニア粉末を浸漬することにより行われていたのに対して、驚くべきことに、１μｍ以上の長さのチタニアナノチューブは、チタニア粉末を一定温度範囲の水酸化ナトリウム水溶液中に撹拌等により分散させることにより製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、長さが１μｍ以上であることを特徴とするチタニアナノチューブを提供する。また本発明は、チタニアナノチューブに電極を配設してなることを特徴とするガスセンサーを提供する。さらに本発明は、チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に分散させることを特徴とするチタニアナノチューブの製造方法を提供する。

本発明の製造方法により長さ１μｍ以上のチタニアナノチューブを製造することができ、長さ１μｍ以上の本発明のチタニアナノチューブは、従来のチタニアナノチューブでは用いることができなかったセンサー用、色素増感太陽電池用電極用、光触媒用、金属材料や樹脂材料の強化材用として好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明のチタニアナノチューブは、その長さが１μｍ以上である。長さが１μｍ以上であることにより、両端に電極を設置することが可能となり、センサーとして利用することが可能となる。チタニアナノチューブの長さが長い方が取扱いや加工が容易となるので、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。より具体的には、光センサー（紫外線センサー、赤外線センサー、可視光センサー）として用いることができ、さらにガスセンサーとして用いることができる。チタニアは光によりその導電性が変化するので、その変化を測定することにより、紫外線センサー、赤外線センサー、可視光センサーとして用いることができる。また、チタニアナノチューブのチューブ内に特定の気体の分子が吸着されることによりチタニアナノチューブの導電性が変化するので、ガスセンサーとして用いることができる。
なお、電極は通常は、金、白金または銀製の線を接続して設置することができる。

また、本発明のチタニアナノチューブは、高い効率を示す色素増感太陽電池を与える電極に用いることができる。
色素増感太陽電池用電極は多孔質膜からなり、従来のチタニア粉末を用いてなる多孔質膜を電極として用いた場合、チタニア粒子の間の粒界およびネッキング部分表面において、電子とホールの再結合、逆電子移動（電解液への漏れ）、ネッキング部分表面に生じる表面準位による電子のトラップ、粒界に生じる粒界準位による電子のトラップなどにより、光励起により色素から電極に注入された電子のうち、色素増感太陽電池の発電効率に寄与しない電子が生じ、色素増感太陽電池の効率を下げていることが知られている。これに対し、長さが１μｍ以上と長く、粒界やネック部分がない本発明のチタニアナノチューブからなる電極は、高い効率を示す色素増感太陽電池を与え得る。

本発明のチタニアナノチューブを用いてなる色素増感太陽電池用電極は、次のようにして製造することができる。本発明のチタニアナノチューブを水また有機溶媒中に分散させてスラリーとし、透明導電性膜付きガラスの上に塗布して乾燥させた後、電気炉などを用いて焼成し、チタニアナノチューブからなる多孔質膜を透明電極上に作製する。得られた多孔質膜に色素を吸着させ、乾燥させて色素増感太陽電池用電極を製造することができる。そして、この電極と、スパッタリングにより白金で被覆した対極とをセル内に設置し、ヨウ素などを含む電解液を封入することにより、色素増感太陽電池を作製することができる。

また、本発明のチタニアナノチューブは、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上と大きいので、光触媒用に好適である。光触媒は、油脂の光による分解を生じさせることが知られており、光触媒は、付着する油脂汚れを光の照射により分解除去して物体表面を清浄に保つことができる防汚膜用として、防汚膜に含有させて用いられている。本発明のチタニアナノチューブを含有してなる光触媒は、水また有機溶媒中に分散させてスラリーとし、防汚対象の物体の表面に塗布して、防汚膜として用いることができる。

また、チタニアナノチューブは強度が高いものと推定されるので、長さが１μｍ以上である本発明のチタニアナノチューブは、金属材料や樹脂材料に混合して強化材として用いることもできる。

なお、本発明のチタニアナノチューブは、その直径が０．１μｍ以下であるものが好ましい。直径が０．１μｍ以下であれば、比表面積が大きく、光またはガスによりチタニアナノチューブの表面または内面が変化することにより導電性が変化し、その導電性の変化を検出するセンサーに用いた場合、感度が高くなるので好ましい。さらに、本発明のチタニアナノチューブは、そのアスペクト比が１００以上であるものがより好ましい。アスペクト比は、物体の長軸方向の長さを最大幅（横断面が円形であれば直径）で除した値である。

次に、長さが１μｍ以上の本発明のチタニアナノチューブを製造する方法を説明する。
本発明の製造方法においては、チタニア粉末を出発原料として用い、チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に分散させる。チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、６０℃以上の温度にしただけでは本発明のチタニアナノチューブは生成せず、分散させる必要がある。分散方法としては、チタニア粉末を含む水酸化ナトリウム水溶液を撹拌してもよいし、超音波などにより分散させてもよいし、これらを組み合わせてもよい。分散が十分でない場合はチタニアナノチューブが生成しないおそれがある。撹拌や超音波による分散は、十分に分散させたあと止めることもでき、水酸化ナトリウム水溶液中での加熱の間続けることもできる。

チタニア粉末はルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。チタニア粉末は微粒の粉末を用いることが好ましく、具体的には、平均粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、平均粒径２０ｎｍ以下のものがより好ましく、１０ｎｍ以下のものがさらに好ましい。平均粒径は、粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）とＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）とから、６／［ＢＥＴ比表面積×真密度］により算出されるＢＥＴ径（μｍ）として求めることができる。

チタニア粉末を分散させる水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、１Ｍ（モル／リットル）以上１５Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以上１３Ｍ以下がより好ましく、７Ｍ以上１２Ｍ以下がさらに好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が低すぎる場合または高すぎる場合は、本発明のチタニアナノチューブが生成しないおそれがある。

水酸化ナトリウム水溶液の温度は６０℃以上であり、９０℃以上１２０℃以下が好ましく、１００℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に分散させる時間は、通常は１〜５０時間程度である。

水酸化ナトリウム水溶液中のチタニア粉末の量は、水酸化ナトリウム水溶液１００重量部に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量部以上０．０４重量部以下の範囲がさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、チタニア粉末が水酸化ナトリウム水溶液に溶解して消失するおそれがあり、０．１重量％を超えると、本発明のチタニアナノチューブが得られないおそれがある。

チタニア粉末を分散させた水酸化ナトリウム水溶液の容器は、開放容器でもよいし、密閉容器でもよい。水酸化ナトリウム水溶液の水の蒸気圧が低い条件で行うときは水の蒸発はあまり起こらないので、大気開放容器でもよいが、水酸化ナトリウム水溶液の水の蒸気圧が高い条件において大気開放で行うときは水の蒸発により水の減少が起こるので還流などにより蒸発した水を戻してやる必要がある。さらに水酸化ナトリウム水溶液の水の蒸気圧が高い条件で行うときは、オートクレーブなどの耐圧の密閉容器内で行うことが望ましい。

チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液に分散させている間の気圧は特に限定されないが、常圧（０．０８ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ）または耐圧の密閉容器内で加圧（０．１２ＭＰａ以上）で行ってもよい。減圧（０．０８ＭＰａ未満）で行うときは、水が蒸発するので還流させて水を戻すなどの工夫が必要になる。（変更していません。）

チタニア粉末を水酸化ナトリウム水溶液に分散させて、６０℃以上の温度にした後は、室温まで冷却した後、得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液から濾過やデカンテーション等の方法により取り出し、洗浄することが好ましい。希塩酸、希硝酸などの希薄な酸で残留水酸化ナトリウムを中和してから水で洗浄することがさらに好ましい。また、得られた固形分を十分乾燥した後、大気中などで加熱してチタニアナノチューブの結晶性を上げることもできる。

このようにして製造された本発明のチタニアナノチューブは、長さが１μｍ以上であり、両端に電極を設置することによりセンサーとして好適に用いることができる。また、本発明のチタニアナノチューブは、樹脂材料や金属材料に混合して強化材料としても好適に用いることができる。さらに、光触媒、色素増感太陽電池用電極、紫外線吸収・遮蔽剤、日焼け止め剤、光電池用材料、導電性フィラー、骨充填材等の用途にも用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
濃度１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部と市販のチタニア粉末（テイカ製、ルチル型、平均粒径１０ｎｍ）を０．０１８７重量部とをＰＴＦＥ製の容器に入れた。マグネチックスターラーにより撹拌しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃で２０時間保持してアルカリ処理を行った。容器内の固体を遠心沈降管に移し、遠心沈降により固体を沈め、上澄み液を廃棄した。蒸留水を注いでから遠心沈降を行い、固体を洗浄した。蒸留水による洗浄を繰り返した後に、固体に０．１Ｎの硝酸を注いで洗浄し、さらに蒸留水を注いで上澄み液のｐＨが７となるまで洗浄を繰り返した。得られた固体を乾燥させ、ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−５１０型）およびＴＥＭ（日立製作所製、Ｈ−９０００型）により観察した結果、長さが最大で約１２０μｍ、直径が５０ｎｍ（アスペクト比は２４００）のチタニアナノチューブが生成していた。得られた固体にはチタニア粒子が混入していたが、チタニアナノチューブの生成量は得られた固体のうちの９割以上であり、また得られた固体の全重量は、出発原料のチタニア粉末の約９割であった。また、得られたチタニアナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２０７ｍ²／ｇと大きい値を示した。

実施例２
出発原料のチタニア粉末として、アナターゼ型のチタニア粉末（石原産業製、平均粒径６ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。ＳＥＭにより観察した結果、長さが最大で約５０μｍ、直径が５０ｎｍ（アスペクト比は１０００）のチタニアナノチューブが生成していた。

比較例１
撹拌を行なわず分散させずに浸漬した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた固体は粒子状であり、チタニアナノチューブは生成しなかった。

比較例２
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた固体は粒子状であり、チタニアナノチューブは生成しなかった。

Claims (8)

1. 長さが１００μｍ以上であり、直径が０．１μｍ以下であり、アスペクト比が１００以上であることを特徴とするチタニアナノチューブ。
2. 請求項１記載のチタニアナノチューブに電極を設置してなることを特徴とするセンサー。
3. 請求項１記載のチタニアナノチューブを用いてなることを特徴とする色素増感太陽電池用電極。
4. 請求項１記載のチタニアナノチューブを含有することを特徴とする光触媒。
5. 平均粒径が１０ｎｍ以下であるチタニア粉末を６０℃以上の水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌により分散させることを特徴とするチタニアナノチューブの製造方法。
6. チタニア粉末の量が水酸化ナトリウム水溶液１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１重量部以下である請求項５記載の製造方法。
7. 水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウムの濃度が７モル／リットル以上１２モル／リットル以下である請求項５または６に記載の製造方法。
8. チタニア粉末を分散させた水酸化ナトリウム水溶液を９０℃以上１２０℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。