JP4720073B2 - 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、及びこれを用いた回路接続用接着剤組成物、接続体、半導体装置に関する。

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等の多種多様な表面状態を有する材質が混在した複合基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１時間以内、とりわけ数秒以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用すれば良いが、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
最近、アクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体(以後、(メタ)アクリレート誘導体とよぶ)とラジカル開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが非常に反応性に富むため、短時間硬化が可能であり、かつラジカル開始剤の分解温度以下では、安定に存在することから、低温速硬化と室温付近での貯蔵安定性を両立した硬化系である（例えば、特許文献２参照）。

特開平１−１１３４８０号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 特開２０００-４４９０５号公報

しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣り、特に無機材質や金属材質の基材に対する接着強度が低下する。このため、半導体素子や液晶表示素子の接着剤に使用した場合、十分な接着強度が得られない。これを改良するため、シランカップリング剤に代表される接着助剤の使用が一般的である。
例えば、特開２０００-４４９０５号公報では、リン酸エステルとエポキシシランカップリング剤とを併用することで、高接着性を示す異方導電性接着剤が得られることが記載されている。しかしながら、この組成を異方導電性接着剤として使用した場合、ガラス基板上の電極を形成するＩＴＯと電極間の絶縁を保つＳｉＯ₂やＳｉＮに対する接着力を両立できず、さらに、接続抵抗が高くなり、十分な性能を発揮できない。

本発明は、ラジカル硬化系でありながら、金属及び無機材質で構成される基材に対しても高い接着強度を示し、室温（２５℃）での貯蔵安定性に優れ、かつ信頼性試験後も十分な接着力及び電気特性を有する接着剤組成物、及びこれを用いた回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）下記（ｄ）成分以外の分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射、または、８０〜２００℃の加熱、または、光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する過酸化物である硬化剤、（ｄ）一般式（１）で示されるシラン化合物を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が一般式（２）、または、一般式（３）、または、一般式（４）で示されるリン酸エステル（メタ）アクリレートを含み、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して前記リン酸エステル（メタ）アクリレートを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする接着剤組成物である。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基のそれぞれ、または混合物を意味する（以下、（メタ）アクリレートも同様）。

（ここでＲ^１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に、炭素数２〜３のアルコキシ基、Ｒ^４は水素またはメチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。）

（ここでＲ^５は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｗ、Ｘは独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^７は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｙ、Ｚは独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^８は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^９は、水素またはメチル基、Ｌ、Ｍは独立に１〜８の整数を示す。）
請求項２に記載の発明は、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して、（ｂ）ラジカル重合性化合物１０〜８０重量部、（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射、または、８０〜２００℃の加熱、または、光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する過酸化物である硬化剤０．５〜３０重量部、（ｄ）シラン化合物０．１〜１５重量部を含有してなる請求項１に記載の接着剤組成物である。
請求項３に記載の発明は、接着剤組成物１００体積に対し導電粒子を０．１〜３０体積％含有してなる請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物である。
請求項４に記載の発明は、相対向する回路電極を有する基板間に接着剤を介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する接着剤として請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いることを特徴とする回路接続用接着剤組成物である。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の回路接続用接着剤組成物を用いて接続された接続体である。
請求項６に記載の発明は、半導体素子を請求項４に記載の回路接続用接着剤組成物を介して半導体素子搭載用基板に搭載し電極間を電気的に接続した半導体装置である。

本発明によれば、低温短時間の硬化で種々の被着面に対して高接着力を示し、かつ保存安定性に優れる接着剤組成物、及びこれを用いた回路接続用接着剤組成物、接続体、半導体装置を提供することができる。

本発明において用いる（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。このような樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。これらは単独、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これら樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記樹脂の分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。

本発明において用いる（ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。

また、流動性向上を目的に、低粘度である単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。

また、前記化合物と併用して、一般式（２）、または、一般式（３）または、一般式（４）で示されるリン酸エステル（メタ）アクリレートをさらに添加することにより、高接着性を付与することができる。

（ここでＲ^５は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｗ、Ｘは独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^７は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｙ、Ｚは独立に１〜８の整数を示す。）

（ここでＲ^８は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^９は、水素またはメチル基、Ｌ、Ｍは独立に１〜８の整数を示す。）

（ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜７０重量部である。配合量が１０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、８０重量部を超えて多い場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下する恐れがある。

本発明において用いる（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射、または、８０〜２００℃の加熱、または、光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する硬化剤としては、α−アセトアミノフェノン誘導体や過酸化物、アゾ化合物等、特に制限無く公知のものを使用することができる。これらの化合物としては、特に硬化温度の設計の容易さ等の点から、過酸化物がより好ましい。使用可能な過酸化物としては、過酸化物の分解の尺度を示す1分間半減期温度の参照が簡便であり、１分間半減期温度が、４０℃以上かつ２００℃以下が好ましく、その中でも1分間の半減期温度が６０℃以上かつ１７０℃以下がより好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド誘導体、パーオキシジカーボネート誘導体、パーオキシエステル誘導体、パーオキシケタール誘導体、ジアルキルパーオキサイド誘導体、ハイドロパーオキサイド誘導体等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド誘導体としては、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等がある。

パーオキシジカーボネート誘導体としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等がある。

パーオキシエステル誘導体としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−２,５−ジ（m−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等がある。

パーオキシケタール誘導体としては、1,1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2,2−ビス（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等がある。

ジアルキルパーオキサイド誘導体としては、α,α'ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（t−ブチルオキシ）ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等がある。

ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
また、回路電極の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着材組成物の安定性が向上することから室温（２５℃）、常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。

（ｃ）硬化剤の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して、０.５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部を超える場合には、放置安定性が低下する恐れがある。

本発明に用いる（ｄ）シラン化合物としては、一般式（１）で示される化合物を用いる。

（ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アリール基、Ｒ^４は水素またはメチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。）炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、または分枝鎖状で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基は、−ＯＲ₁ を意味するもので、Ｒ₁ はアルキル基を表し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₂ を意味するもので、Ｒ₂ はアルコキシ基を表し、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。アリール基は、フェニル、トリル、ナフチルなどが挙げられ、それらは置換基を有していても良く、フェニルメチル（ベンジル）、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、ナフチルメチル等が挙げられる。

特に、一般式（１）において、Ｒ¹が炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基、Ｒ^２及びＲ^３が炭素数２〜３のアルコキシ基、Ｒ^４が水素またはメチル基、ｎが２〜４である化合物が、高接着性及び電気的信頼性の観点からより好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

（ｄ）シラン化合物の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合、高接着強度が得られにくく、また、１５重量部を超える場合には、硬化後の接着剤の物性低下が著しく、信頼性が低下する恐れがある。

本発明に用いる導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上したり、電極の高さばらつきを吸収するので好ましい。またこれらの導電粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電粒子と混合して用いてもよい。

この導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電粒子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。

本発明の接着剤組成物には、密着向上剤、レベリング剤、ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ-メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

本発明の接着剤組成物は、橋架け率の向上を目的として、前記（ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカプロラクタム、４，４'−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、 カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０重量％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

本発明の接着剤組成物は、常温（２５℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。常温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温（２５℃）で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上の場合、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

本発明の接着剤組成物は光照射、加熱、または光照射と同時に加熱及び加圧を併用して接着させることができる。これらを併用することにより、より低温短時間での接着が可能となる。光照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０.１〜１０Ｊ/ｃｍ²の照射量で硬化することができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜３時間の範囲で行うことが好ましく、０.５〜２０秒がさらに好ましく、０．５〜１０秒が特に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料、液晶やＥＬ素子で構成される表示デバイスの封止材やシール材として使用することができる。

以下に、本発明の接着剤組成物及び導電粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対向する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。本発明の半導体装置は、半導体素子と半導体素子搭載用基板の間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、半導体素子と半導体素子搭載用基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することにより得ることができる。半導体素子がバンプを有するものであれば、回路接続用接着剤組成物を介して加圧し、加圧方向のバンプと半導体素子搭載用基板の回路端子とを直接接触により、又は導電粒子を介して電気的に導通させ接着剤により導通状態を固定する。そして、必要により封止材により半導体チップを封止する。また、バンプを有さない半導体チップでは、半導体素子搭載用基板に回路接続用接着剤組成物を設け半導体チップを接着、固定し、半導体チップの電極と半導体素子搭載用基板の配線をワイヤを用いてボンディングし、封止材により封止する。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１、参考例１〜２、比較例１〜２）
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。（ｂ）ラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製商品名）及び２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ-２Ｍ、共栄社株式会社製商品名）、（ｃ）硬化剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）、液状ゴムとして液状ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ １３１２、日本ゼオン株式会社製商品名）、（ｄ）シラン化合物として、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ-５０２、信越化学工業株式会社製品名）、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(ＫＢＥ-５０３、信越化学工業株式会社製品名)、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＫＢＭ-５０２、信越化学工業株式会社製品名)、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ-４０３、信越化学工業株式会社製品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた平均粒径４μｍ、比重２．５の導電粒子を作製し用いた。
固形重量比で表１に示すように配合し、さらに導電粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが１５μｍのフィルム状接着剤を得た。

〔接着強度、接続抵抗の測定〕
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上にライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有する２層構成フレキシブル回路板（ポリイミドと銅の２層構成のＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□、）及びソーダガラス(厚み１．１ｍｍ)とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。このＩＴＯガラスを用いて作製した接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ、σ：標準偏差）で示した。

また、ＩＴＯガラス及びソーダガラスで作製した接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして行った接続体の接続抵抗の測定の結果を表２、ＩＴＯガラス及びソーダガラスに対する接着力の測定結果を表３に示した。

実施例１、参考例１〜２で得られた接着剤組成物は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後で、良好な接続抵抗及びＩＴＯガラス及びソーダガラス表面に対して高接着強度を示し、高い耐久性を合わせ持つことが分かった。これらに対して、本発明における一般式（１）で示されるシラン化合物を使用しない比較例１では、良好な接続抵抗を示すものの、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後のソーダガラスに対する接着力が激減し、はく離した。また、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ-４０３）を使用した比較例２では、接続抵抗が高く、かつ、ＩＴＯガラスに対する接着直後の接着力が低く、全ての特性を満足する接続体は得られなかった。

（実施例４）
実施例１で得られたフィルム状接着剤を、真空包装を施して、４０℃で５日間放置した後、ＦＰＣとＩＴＯとの加熱圧着を同様に行ったところ、接着直後の接続抵抗３．３２Ω、接着強度７９０Ｎ/ｍ、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後の接続抵抗３．７６Ω、接着強度７６５N/ｍであり、接着直後、信頼性試験後とも放置前と同様の良好な値を示し、放置安定性に優れることが分かった。

本発明の接着剤組成物は、フィルム形状、ペースト形状で熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料、液晶やＥＬ素子で構成される表示デバイスの封止材やシール材として使用することができる。

Claims (6)

1. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）下記（ｄ）成分以外の分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射、または、８０〜２００℃の加熱、または、光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する過酸化物である硬化剤、（ｄ）一般式（１）で示されるシラン化合物を含有し、
   前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が一般式（２）、または、一般式（３）、または、一般式（４）で示されるリン酸エステル（メタ）アクリレートを含み、（ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して前記リン酸エステル（メタ）アクリレートを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
   

   

   （ここでＲ^１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に、炭素数２〜３のアルコキシ基、Ｒ^４は水素またはメチル基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
   

   

   （ここでＲ^５は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｗ、Ｘは独立に１〜８の整数を示す。）
   

   

   （ここでＲ^７は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｙ、Ｚは独立に１〜８の整数を示す。）
   

   

   （ここでＲ^８は、アクリロイロキシ基またはメタアクリロイロキシ基、Ｒ^９は、水素またはメチル基、Ｌ、Ｍは独立に１〜８の整数を示す。）
2. （ａ）熱可塑性樹脂５０重量部に対して、（ｂ）ラジカル重合性化合物１０〜８０重量部、（ｃ）１５０〜７５０ｎｍの光照射、または、８０〜２００℃の加熱、または、光照射と加熱を併用することでラジカルを発生する過酸化物である硬化剤０．５〜３０重量部、（ｄ）シラン化合物０．１〜１５重量部を含有してなる請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 接着剤組成物１００体積に対し導電粒子を０．１〜３０体積％含有してなる請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 相対向する回路電極を有する基板間に接着剤を介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する接着剤として請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物を用いることを特徴とする回路接続用接着剤組成物。
5. 請求項４に記載の回路接続用接着剤組成物を用いて接続された接続体。
6. 半導体素子を請求項４に記載の回路接続用接着剤組成物を介して半導体素子搭載用基板に搭載し電極間を電気的に接続した半導体装置。