JP4730709B2

JP4730709B2 - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒

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Publication number: JP4730709B2
Application number: JP2006139195A
Authority: JP
Inventors: 真一松永; 寿幸田中; 千和加藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: JP2007307485A

Description

本発明は、ＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に関し、より詳しくは、特に高温域において高いＮＯ_ｘ浄化率を示すＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。

近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるＣＯ_２を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが実用化されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減でき、排ガスとして排出されるＣＯ_２量を低減することができる。

そして、例えば特開平５−３１７６２５号公報（特許文献１）においては、アルカリ土類金属等のＮＯ_ｘ吸蔵材と貴金属とをアルミナ等の多孔質担体に担持したＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このような触媒によれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ又はリッチ側となるように制御（リッチスパイク）することにより、リーン側でＮＯ_ｘがＮＯ_ｘ吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯ_ｘを効率良く浄化することができた。

しかしながら、直噴ガソリンエンジンの高出力化あるいは高速走行の増加等を背景に、近年の自動車から排出される排ガスの温度は高温となっており、このような４００℃以上という高温領域においては、特許文献１に記載のようなＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒ではＮＯ_ｘ吸蔵材が担体と固相反応を起こして失活してしまうという問題があった。

そこで、特開２００２−７９０９４号公報（特許文献２）においては、高温安定性の高いマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物を担体として用いることにより、高温用のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を得ている。

しかしながら、４００℃以上という高温領域においては、ＮＯ_２の生成反応（ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２）の平衡が大きくＮＯ側に寄っており、ＮＯ_２は容易にＮＯへと分解されてしまい、ＮＯ_ｘ吸蔵材に保持される前にＮＯとして再び気相に出てしまう。そのため、それを防ぐためにできるだけ多くのＮＯからＮＯ_２への反応活性点を触媒上に形成する必要があり、特許文献２に記載のようなＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においてはその反応活性点としてＰｔやＰｄといった高価で稀少な貴金属を比較的多量に使用する必要があった。

一方、特開平１０−３３８号公報（特許文献３）においては、燃料組成中の硫黄による被毒対策として、チタニア、シリカ、アルミナ等の多孔質担体にＦｅ_２Ｏ_３を担持したものをコーティングした触媒が開示されているが、Ｆｅ_２Ｏ_３はＳＯ_ｘの吸着材として添加されたものであって、やはり比較的多量の貴金属を使用する必要があった。
特開平５−３１７６２５号公報特開２００２−７９０９４号公報特開平１０−３３８号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属の担持量が少なく、特に白金やパラジウムを用いない場合であっても、４００℃以上という高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能を有するＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、卑金属触媒であるＦｅは高温で酸化活性を有するもののアルミナ等の担体と容易に固相反応して失活してしまうため貴金属の代わりに用いることはできないという認識が従来の技術常識であったにも拘らず、粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトを、鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体と組み合わせて用い、さらにＮＯ_ｘ吸蔵材としてアルカリ金属、貴金属としてロジウムを採用することにより、驚くべきことに貴金属の担持量が少ない場合であっても高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能が達成されるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒は、
粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトと、
アルカリ金属と、
ロジウムと、
鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体と、
を備えており、前記の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物が、該金属酸化物２００ｇに対して０．０１〜１．０ｍｏｌの鉄を含む化合物と接触した状態で大気中７５０℃で５時間熱処理した後に粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトを存在させ得る金属酸化物であることを特徴とするものである。

上記本発明にかかる前記の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物としては、マグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物であることが特に好ましい。

また、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、貴金属の担持量が少なく、特に白金やパラジウムを用いない場合であっても高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能が発揮されるため、白金及びパラジウムを実質的に含有していないことが好ましく、ロジウムの担持量が触媒１リットル当たり０．０１〜２．０ｇであることが好ましい。

なお、本発明にかかる粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトの存在は、以下の方法により確認できる。すなわち、一般にＸ線回折分析によって粒径を求める場合は、以下の「シェラー式」が使われる。
ｄ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ_Ｂ）
（式中、ｄは粒径、λは使用したＸ線固有値、Ｂはピーク半価幅、θ_Ｂはピークの角度を示す。）
例えば、Ｘ線源としてＣｕのＫ_αを使用した場合、ヘマタイトで観測される３３．１５２°において半価幅が２．８°より細いピークが認められることによって、粒径３ｎｍ以上のヘマタイトの存在が確認される。

本発明によれば、貴金属の担持量が少なく、特に白金やパラジウムを用いない場合であっても、４００℃以上という高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能を有するＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒は、
粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトと、
アルカリ金属と、
ロジウムと、
鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体と、
を備えることを特徴とするものである。

本発明において用いられるヘマタイトは、Ｆｅ_２Ｏ_３で表される酸化鉄の一種であり、その粒径は３ｎｍ〜２０μｍであることが必要であり、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。その活性発現機構は必ずしも明らかではないが、ヘマタイトの粒径が３ｎｍ未満ではＦｅ_２Ｏ_３と担体との相互作用が強すぎるためＮＯ酸化が抑制され、、他方、２０μｍを超えると酸化したＮＯ_３の吸蔵材への移動が起こりにくくなる。

また、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に含有されるＦｅの含有量は、触媒１リットル（担体２００ｇ）当たり０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。前記Ｆｅの含有量が前記下限未満ではＮＯをＮＯ_３に酸化して吸蔵材に送るのに十分な活性点数が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体との固溶反応が起こり比表面積の低下を招く傾向にある。

また、本発明において用いられる鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体としては、該金属酸化物２００ｇに対して０．０１〜１．０ｍｏｌの鉄を含む化合物と接触した状態で大気中７５０℃で５時間熱処理した後に粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトを存在させ得る金属酸化物であることが好ましく、以下に説明するマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物であることが特に好ましい。

このようなマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４構造を有する複合酸化物であり、この複合酸化物はそれ自体耐熱性が高く、高比表面積のものが比較的得やすいものである。

このようなマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物の｛８００｝面の格子定数は理論値８．０８３±０．０２Åであり、Ｘ線回折法によって検出されるマグネシアの最強線のピークがマグネシア・アルミナスピネルの最強線の１／２０以下であり、かつマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の組成比がＭｇ／２Ａｌ＝１±０．０５（モル比）であることが望ましい。

また、本発明にかかる担体の比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積が大きいほど前記ヘマタイト、ＮＯｘ吸蔵材及び貴金属の分散性が向上し、高温域でもより高いＮＯ_ｘ吸蔵能を示す傾向にある。

このようなマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物は、例えば特開２０００−１２８５２７号公報に記載の製造方法を用いて製造することができる。すなわち、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを原子比でＡｌ：Ｍｇ＝２：１となるように混合し、機械的に混合・粉砕して複合水酸化物を含む水酸化物の混合組成物とし、それを加熱処理することでマグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物とする。混合・粉砕時に、混合物に機械的に十分なエネルギーを与えることにより、両水酸化物の少なくとも一部を複合水酸化物に転化させるとともに、８０重量％以上の粒子の粒子径が１００ｎｍ以下となるまで十分に微細化する。そして得られた混合組成物を１１００℃以下の温度で加熱処理することにより、前記マグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物からなる担体が得られる。また、このような担体は、ゾルゲル法あるいは共沈法によっても製造することができる。

なお、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に含有される酸化物担体の全てが前述の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなるものである必要はないが、該触媒に含有される酸化物担体のうち前述の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物の含有量が２０ｗｔ％以上であることが好ましく、８０ｗｔ％以上であることがより好ましい。前述の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物の含有量が前記下限未満では、鉄が担体と固溶反応して活性点を失うため、高温領域におけるＮＯ_ｘ吸蔵能が低下する傾向にある。前述の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物以外の金属酸化物であって、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に含有され得るものとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、セリア、シリカ、或いはこれらの複合酸化物が挙げられる。

また、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、前記酸化物担体を後述する他の基材に担持させて構成されるものであってもよく、その場合、前記酸化物担体の担持量は、触媒１リットル当たり５０〜３００ｇであることが好ましく、２００〜３００ｇであることがより好ましい。前記酸化物担体の担持量が前記下限未満では反応ガスとの接触確率が低下するため、十分な吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコート量が多すぎるため、基材全体としての背圧が上昇し、エンジン出力の低下をもたらす傾向にある。

本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯ_ｘ吸蔵材としてアルカリ金属が用いられる。このようなアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが例示され、中でもアルカリ度が高く高温でも飛散しないＫが特に好ましい。なお、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、前記アルカリ金属と同様にＮＯ_ｘ吸蔵材として知られているアルカリ土類金属や希土類元素を用いた場合には、その塩基性の低さのため、高温領域においてＮＯ_ｘ吸蔵能が高いという本発明の効果は達成されない。

本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒におけるアルカリ金属の担持量は、触媒１リットル当たり０．１〜２．０モルとすることが好ましく、０．３〜１．０モルとすることがより好ましい。アルカリ金属の担持量が前記下限未満ではＮＯ_ｘ吸蔵能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性点である鉄を覆ったり、担体の細孔を閉塞して比表面積の低下を招くといった原因により活性が低下する傾向にある。

なお、アルカリ金属としてＫを用いる場合には、触媒１リットル当たり０．３モル以上、より好ましくは０．６モル以上担持することが好ましい。Ｋの担持量が０．３モル／Ｌ未満ではＮＯ_ｘ吸蔵量が低下する傾向にある。また、Ｋの担持量の上限は特に制限されないが、１モル／Ｌ程度でＮＯ_ｘ吸蔵能がほぼ飽和する傾向にあるので、１モル／Ｌを限度とすることが好ましい。

本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、貴金属としてロジウムが用いられる。前述のとおり、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒においては、貴金属の担持量が少なく、特に白金やパラジウムを用いない場合であっても高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能が発揮されるため、白金及びパラジウムを実質的に含有していないことが好ましい。

また、ロジウムの担持量は、触媒１リットル当たり０．０１〜２．０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。ロジウムの担持量が前記下限未満では吸蔵ＮＯ_ｘの還元が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると経済的に本発明の優位性が低下する傾向にある。

本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

さらに、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライト等により形成されたハニカム形状の基材に、上述の本発明にかかる諸成分からなるコート層を順次または一括して形成せしめる方法が適宜採用される。なお、上述の酸化物担体の粉末に予めアルカリ金属及び／又はロジウムを担持せしめた後に粉末を用いて基材にコート層を形成する方法でも、上述の酸化物担体の粉末を用いて基材にコート層を形成した後にアルカリ金属及び／又はロジウムを担持せしめる方法でもよい。

また、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒に前記ヘマタイトを含有させる方法も特に制限されず、例えば、鉄の塩（例えば、硝酸鉄・９水和物、塩化鉄(II)、臭化鉄(II)、シュウ酸鉄・２水和物、酢酸鉄(II)、クエン酸鉄）を含有する水溶液を前記酸化物担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。また、前記ヘマタイトの全体又は一部として、ヘマタイトの粉末を前記酸化物担体の粉末と共に混合して用いてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（予備実施例１）
通常の共沈法によって作製した比表面積が１００ｍ^２／ｇのＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末２００ｇに所定量の硝酸鉄・９水和物水溶液を含浸し、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行い、さらに空気中で７５０℃×５時間の熱処理を行って予備実施例１の試料を得た。Ｆｅの担持量は０．１２ｍｏｌ／Ｌであった。

（予備比較例１）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のアルミナ粉末（ＷＲグレース社製、ＭＩ３８６）を使用したこと以外は予備実施例１と同様にして予備比較例１の試料を得た。

（予備比較例２）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のマグネシア粉末（宇部マテリアルズ社製、５００Ａ）を使用したこと以外は予備実施例１と同様にして予備比較例２の試料を得た。

（予備比較例３）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のジルコニア粉末（第１稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）を使用したこと以外は予備実施例１と同様にして予備比較例３の試料を得た。

＜ＸＲＤ測定＞
予備実施例１及び予備比較例１〜３で得られた試料について、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＲＩＮＴ−２２００）を用いて３０°〜３５°の回折線を測定した。得られた結果を図１に示す。

図１に示した結果から、予備実施例１で得られた試料においてはヘマタイトで観測される３３．１５２°において細いピークが認められ、平均粒径４４．６ｎｍのヘマタイトの存在が確認されたが、予備比較例１〜３で得られた試料においてはそのピークは認められなかった。

＜ＦＥ−ＴＥＭ測定＞
予備実施例１及び予備比較例１で得られた試料について、透過型電子顕微鏡（（株）日立社製、ＨＦ−２０００）を用いてＦＥ−ＴＥＭ写真を撮影した。得られた結果を図２（予備実施例１）及び図３（予備比較例１）に示す。

図２において、白丸で示したコントラストの濃い部分１と比較的薄い部分２における元素組成（ａｔｏｍ％）を以下に示す。

１２
Ｍｇ３５．５１３３．４６
Ａｌ３３．８０６２．４
Ｆｅ３０．６８４．０８
この結果から、予備実施例１で得られた試料においては、コントラストの濃い部分にＦｅ_２Ｏ_３が存在することが確認された。そして、図２において、黒丸３〜７で示す部分にコントラストの濃いＦｅ_２Ｏ_３の粒子が確認された。

一方、図３において、黒丸１〜４で示す部分における元素組成（ａｔｏｍ％）を以下に示す。

１２３４
Ａｌ９７．１９９７．６４９８．４２９８．２１
Ｆｅ２．８１２．３６１．５８１．７９
この結果から、予備比較例１で得られた試料においては、コントラストに拘わらず、Ｆｅ_２Ｏ_３が粒子として集中して存在するところはなく、広く一様に存在していることが確認された。

従って、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末は本発明にかかる鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体に相当するが、アルミナ粉末、マグネシア粉末及びジルコニア粉末は本発明にかかる鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体に相当しないことが確認された。

（実施例１）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末と、Ｒｈの担持量が０．５ｇ／ＬとなるようにＲｈが担持された市販ＺｒＯ_２粉末（第１稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）との混合粉末を定法でスラリー化し、コーディエライト製のモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、体積３５ｃｃ）にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の担持量が２００ｇ／Ｌ、ＺｒＯ_２粉末の担持量が５０ｇ／Ｌとなるようにコート層を形成した。次に、所定量の硝酸鉄・９水和物水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。さらに、所定量の酢酸カリウム水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。Ｆｅの担持量は０．１２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋの担持量は０．６ｍｏｌ／Ｌであった。さらに、表１に示すリッチモデルガス及びリーンモデルガスを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流速でリッチとリーンを１０秒／１１０秒で切り替えながら、７５０℃×５時間の熱処理を行い、実施例１の試料を得た。

実施例１で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近に細いピークが観測され、粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトの存在が確認された。

（実施例２）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末と、Ｒｈの担持量が０．５ｇ／ＬとなるようにＲｈが担持された市販ＺｒＯ_２粉末（第１稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）と、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（戸田工業社製、１００ＥＤ、平均粒径：０．１μｍ）との混合粉末を定法でスラリー化し、コーディエライト製のモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、体積３５ｃｃ）にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の担持量が２００ｇ／Ｌ、ＺｒＯ_２粉末の担持量が５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の担持量がＦｅとして０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるようにコート層を形成した。次に、所定量の酢酸カリウム水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。Ｋの担持量は０．６ｍｏｌ／Ｌであった。さらに、表１に示すリッチモデルガス及びリーンモデルガスを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流速でリッチとリーンを１０秒／１１０秒で切り替えながら、７５０℃×５時間の熱処理を行い、実施例２の試料を得た。

実施例２で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、平均粒径０．１μｍのヘマタイトの存在が確認された。

（実施例３）
Ｒｈの担持量が０．５ｇ／ＬとなるようにＲｈが担持された市販ＺｒＯ_２粉末に代えてＲｈの担持量が０．５ｇ／ＬとなるようにＲｈが担持されたＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の試料を得た。

実施例３で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近に細いピークが観測され、粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトの存在が確認された。

（実施例４）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末を定法でスラリー化し、コーディエライト製のモノリス基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、体積３５ｃｃ）にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の担持量が２００ｇ／Ｌとなるようにコート層を形成した。次に、所定量の硝酸ロジウム水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。次いで、所定量の硝酸鉄・９水和物水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。さらに、所定量の酢酸カリウム水溶液をコート層に含浸させ、空気中で３００℃×３時間の仮焼を行った。Ｒｈの担持量は０．５ｇ／Ｌ、Ｆｅの担持量は０．１２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋの担持量は０．６ｍｏｌ／Ｌであった。さらに、表１に示すリッチモデルガス及びリーンモデルガスを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流速でリッチとリーンを１０秒／１１０秒で切り替えながら、７５０℃×５時間の熱処理を行い、実施例４の試料を得た。

実施例４で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近に細いピークが観測され、粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトの存在が確認された。

（実施例５）
担持するＫ量を０．３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の試料を得た。

（実施例６）
担持するＫ量を０．１５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例６の試料を得た。

（比較例１）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のアルミナ粉末（ＷＲグレース社製、ＭＩ３８６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の試料を得た。比較例１で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近にピークは観測されず、ヘマタイトの存在は確認されなかった。

（比較例２）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のマグネシア粉末（宇部マテリアルズ社製、５００Ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の試料を得た。比較例２で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近にピークは観測されず、ヘマタイトの存在は確認されなかった。

（比較例３）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末の代わりに市販のジルコニア粉末（第１稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の試料を得た。比較例３で得られた試料について前記と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、３３．１５２°付近にピークは観測されず、ヘマタイトの存在は確認されなかった。

（比較例４）
Ｆｅを含浸担持せしめる代わりに、ジニトロジアミノ白金水溶液を用いて担持量が２ｇ／ＬとなるようにＰｔを担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして比較例４の試料を得た。

（比較例５）
Ｆｅを含浸担持せしめる代わりに、ジニトロジアミノ白金水溶液を用いて担持量が２ｇ／ＬとなるようにＰｔを担持せしめたこと以外は比較例１と同様にして比較例５の試料を得た。

（比較例６）
Ｋを含浸担持せしめる代わりに、酢酸バリウム水溶液を用いて担持量が０．４ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａを担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして比較例６の試料を得た。

（比較例７）
Ｋを含浸担持せしめる代わりに、酢酸バリウム水溶液を用いて担持量が０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａを担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして比較例７の試料を得た。

＜９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた試料をそれぞれ評価装置に配置し、表２に示すリッチモデルガスを用いて、入りガス温度が６００℃、ＳＶが５１４００ｈ^−１の条件下でリッチ状態を５分間続けた後、ガスを表２に示すリーンモデルガスに切り替え、出ガス中のＮＯ_ｘ濃度を算出し、以下のようにして６００℃における９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量を求めた。

すなわち、出ガス中のＮＯ_ｘ濃度は、リッチ状態からリーン状態に切り替わった直後から図４に模式的に示すように徐々に増大する（触媒通過後のＮＯ_ｘ濃度）。そして、リッチ状態からリーン状態に切り替わった直後から時間ｔ_１が経過するまでに、触媒に流入したＮＯ_ｘ総量は図４に示すＡ＋Ｂの面積で表され、触媒に吸蔵されたＮＯ_ｘ量はＡの部分の面積で表される。そこで、Ａの部分の面積がＡ＋Ｂの面積の９５％以上となるときの時間ｔ_１を測定し、Ａの部分の面積に相当するＮＯ_ｘ量を算出して６００℃９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量とした。実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた試料について測定した結果を表３にに示す。

表３に示した結果から明らかなとおり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル粉末を担体として使用し、Ｆｅを含浸あるいは粉末で添加して粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトを担持せしめた本発明の触媒においては、非常に高い９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量を示すことが確認された。

また、実施例１、５，６で得られた試料について前記と同様にして６００℃における９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量を求め、得られた結果を図５に示す。図５に示した結果から、Ｋの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌより多いことが好ましいことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、貴金属の担持量が少なく、特に白金やパラジウムを用いない場合であっても、４００℃以上という高温領域において十分に高いＮＯ_ｘ吸蔵能を有するＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒は、特に高温域において高いＮＯ_ｘ浄化率を示すＮＯ_ｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒として非常に有用である。

予備実施例１及び予備比較例１〜３で得られた試料のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。予備実施例１で得られた試料のＦＥ−ＴＥＭ写真である。予備比較例１で得られた試料のＦＥ−ＴＥＭ写真である。リッチ状態からリーン状態に切り替わった直後における出ガス中のＮＯ_ｘ濃度を模式的に示すグラフである。実施例１、５，６で得られた試料における６００℃９５％ＮＯ_ｘ吸蔵量を示すグラフである。

Claims

粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトと、
アルカリ金属と、
ロジウムと、
鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物からなる酸化物担体と、
を備えており、前記の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物が、該金属酸化物２００ｇに対して０．０１〜１．０ｍｏｌの鉄を含む化合物と接触した状態で大気中７５０℃で５時間熱処理した後に粒径３ｎｍ〜２０μｍのヘマタイトを存在させ得る金属酸化物であることを特徴とするＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒。
前記の鉄と複合酸化物を形成し難い金属酸化物が、マグネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒。
白金及びパラジウムを実質的に含有しておらず、前記ロジウムの担持量が触媒１リットル当たり０．０１〜２．０ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒。