JP4731658B2 - 新規脂環族ジイソシアネート化合物およびその製造法ならびに用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な脂環族ジイソシアネート化合物、その製造法及びそれを用いた樹脂組成物、特に光学材料用樹脂組成物に関する。
本発明の脂環族ジイソシアネート化合物は、新規な構造のジイソシアネート化合物であり、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂の原料として、発泡体、弾性体、塗料、接着剤、フィルム等の広範囲の用途を有する。また、本発明の脂環族ジイソシアネート化合物は、高い屈折率を有しかつ耐熱性に優れたプラスチックレンズ、フィルター、記録媒体用基板、光ファイバー等の光学製品の製造などに用いられる光学材料用組成物の有用な原料として使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無黄変型または難黄変型ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと略す）などの脂肪族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと略す）などの芳香脂肪族イソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（以下Ｈ₆ＸＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ₁₂ＭＤＩと略す）などの脂環族イソシアネートが知られており、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などに工業的に使用されている。
【０００３】
一方、プラスチックレンズは、従来のガラスレンズに比べて軽量で割れにくく、染色が可能で、切削および研磨等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。
【０００４】
これらの目的で現在一般的に用いられているプラスチックレンズ材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（商品名：ＣＲ−３９）があり、この材料は、耐衝撃性及び染色性、加工性に優れ、また軽量であることなどの種々の特長を有している。
【０００５】
しかしながらこの材料は、屈折率が１．５０程度と小さく、レンズ材料として用いた場合、度数が強くなるとレンズの肉厚を厚くしなければならなくなり、軽量といったプラスチックレンズの優位性が失われるばかりでなく、眼鏡レンズとした場合は、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、ファッション性豊かなニーズに対応するために、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。
【０００６】
この点から、光学材料用の樹脂の高屈折率化の提案が種々なされている。例えば、特許２６２１９９１号公報に記載されている、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られるポリチオウレタン樹脂は、屈折率が高く広く利用されるようになってきている。この実施例には、ＸＤＩとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を用いた眼鏡レンズ用樹脂組成物が記載されており、その屈折率は１．５９と高いもののアッベ数が３６程度である。これらのポリウレタン樹脂は、高い屈折率を示すものの、アッベ数の点で不十分であったり、芳香環を有する化合物を用いているために、耐候性が劣る。また、耐熱性に関しても６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、決して現在の市場の要求を満足するものではない。
【０００７】
即ち、最近では、光学材料としての樹脂に対し、高い屈折率はもとより、一層高いアッベ数及び耐熱性が要求される傾向にある。このように眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどに用いられるプラスチックレンズ、および該レンズを製造するための組成物には、高い耐熱性と高いアッベ数及び高い屈折率のバランスに優れることがますます求められてきている。
【０００８】
【課題を解決しようとする課題】
本発明は、無黄変型ジイソシアネートとしてポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂の原料として有用であり、また高い屈折率と耐熱性を両立しうる構造を持ち、プラスチックレンズ、フィルター等の光学製品の製造などに用いられる光学材料用樹脂組成物として有用であり、さらに新規な構造を持つためポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂の原料として新たな用途も期待される新規な脂環族ジイソシアナート化合物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）
【化３】

（Ｘ及びＹは、一方がイソシアネート基、他方が水素原子）
で表される脂環族ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂組成物。
２． 光学材料用である前記１記載の樹脂組成物。
に関する。
【００１４】
上記一般式（２）で表される脂環族ジアミノ化合物としては、例えば、１，５―ジアミノデカリン、２，７−ジアミノデカリン、１，４−ジアミノデカリン、２，６−ジアミノデカリン、１，８−ジアミノデカリン及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１５】
このような脂環族ジアミノ化合物は、例えば独国特許第２１３２５４７号（ルテニウム系触媒）や特開昭４８−２８４５４号（ラネー系触媒）の方法を用いて、対応するジアミノナフタレンを核水添する既知の方法により製造できる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される脂環族ジイソシアネート化合物は、後述する工業的にも有利な方法で製造できることを見いだし本発明を完成した。
【００１７】
本発明の脂環族ジイソシアネート化合物は、一般式（２）で表される脂環族ジアミノ化合物を▲１▼直接ホスゲンと反応させる方法、または▲２▼一般式（２）で表される脂環族ジアミノ化合物の塩酸塩等の塩を予め合成し、これを不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法によって製造される。
【００１８】
▲１▼の方法は、「冷熱二段ホスゲン化法」と呼ばれ、「冷ホスゲン化反応」の主反応はカルバミルクロリド及びアミン塩酸塩の生成であり、「熱ホスゲン化反応」の主反応はカルバミルクロリドからイソシアネートへの熱分解とアミン塩酸塩のイソシアネートへのホスゲン化からなる。
【００１９】
反応の実施形態は特に制限はないが、一般には反応系内が十分に攪拌可能であり、且つホスゲン導入管を備えた反応器を用いる。反応器に不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を常圧〜１．０ＭＰａ好ましくは常圧〜０．５ＭＰａとし温度を０〜８０℃好ましくは０〜６０℃に冷却し、ホスゲンを上記脂環族ジアミノ化合物の化学量論の１〜１０倍、好ましくは１〜６倍導入し、不活性溶媒に溶解した上記脂環族ジアミノ化合物溶液を添加する。この間反応液を０〜８０℃に好ましくは０〜６０℃の範囲に保ち発生する塩化水素を還流冷却器を通じて反応系外に逃がす。反応器の内容物はスラリー状となる。
【００２０】
つぎに反応系内の圧力を常圧〜１．０ＭＰａ好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａとし、３０分〜５時間で８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、３０分から８時間反応をつづけて、スラリー液が完全に溶解すれば反応を終了とする。なお昇温時および高温反応時には溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を８０℃から１８０℃の範囲で、窒素ガス等の不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲン及び塩化水素をパージする。
【００２１】
本発明の方法では、熱ホスゲン化反応の反応温度を８０〜１８０℃の範囲で実施できるが、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を越える温度でホスゲン化を長時間行うと生成した脂環族ジイソシアネート化合物が熱重合等をするためタール分が増加するなどの好ましくない副反応が起き、収率の低下を来たす。また、反応温度が８０℃未満では反応速度が極めて遅く、実際的でない。また熱ホスゲン化反応の反応圧力は、常圧〜１．０ＭＰａ好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲で実施できる。１．０ＭＰａを越える圧力では、耐圧設計のため反応装置の設備化コストが高くなり実際的でない。ついで、冷却後、減圧下不活性溶媒を留去し一般式（１）で表される脂環族ジイソシアネート化合物を得る。
【００２２】
▲２▼の方法は、「アミン塩酸塩のホスゲン化法」と呼ばれており、予め上記一般式（２）の脂環族ジアミノ化合物の塩酸塩を合成する。塩酸塩の合成方法は周知の方法であり、脂環族ジアミノ化合物を塩化水素または濃塩酸と処理する事により容易に合成できる。
【００２３】
十分に乾燥し微粉砕された上記脂環族ジアミノ化合物塩酸塩を前述の「冷熱二段ホスゲン化法」で用いた同様な設備を備えた反応器内で、アミン塩酸塩を不活性溶媒中で強い攪拌によって分散させスラリーとする。ついで反応温度を８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、反応圧力を常圧〜１．０ＭＰａ好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、トータルホスゲン量が化学量論の１〜１０倍になるように導入し脂環族ジイソシアネート化合物を製造する。
【００２４】
反応の進行は発生する塩化水素ガスの量と、不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し反応液が澄明均一になることより推測でき、反応を完了させる。発生する塩化水素は、還流冷却器を通じて反応系外に逃がす。反応の終了時に上記の方法で溶解している過剰のホスゲン及び塩化水素をパージする。その後冷却後、減圧下不活性溶媒を留去し一般式（１）で表される脂環族ジイソシアネート化合物を得る。
【００２５】
本発明で使用される不活性溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪酸エステル類、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸エステル類、モノジクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、またはクロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
溶媒の使用量は原料アミンに対して重量比で４倍から３０倍、好ましくは５〜２０倍の範囲である。４倍未満ではスラリーの流動性が悪く攪拌が困難となる。また３０倍を越えて用いても良いが、反応速度に効果が少なく溶媒の使用量が多くなることにより容積効率、溶媒留去時の熱効率の悪化より工業的に経済面で不利となる。
【００２７】
また、本発明の化合物は周知である「カーバメート熱分解法」、つまり対応するジアミンと炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールからカーバメート化合物を合成し、そのカーバメート化合物を熱分解して上記脂環族ジイソシアネート化合物を得る方法でも製造を行うことができる。
【００２８】
以上のようにして製造できる、上記一般式（１）で表される脂環族ジイソシアネート化合物に関し、例えば、１，５―ジイソシアナトデカリン、２，７−ジイソシアナトデカリン、１，４−ジイソシアナトデカリン、２，６−ジイソシアナトデカリン、１，８−ジイソシアナトデカリン及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の上記式（１）の新規な脂環族ジイソシアネート化合物は、無黄変型ジイソシアネートとしてポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などの原料として有用であり、その新規な特徴のある構造から新たな用途が期待できる。
【００３０】
さらに本発明においては、脂環族ジイソシアネートとポリオール、ポリチオール、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物とを反応させてポリウレタン系樹脂を製造することができる。このポリウレタン系樹脂は、特に、高屈折率、高アッベ数及び耐熱性に優れており、プラスチックレンズ等光学材料用として幅広い用途に利用できる。
【００３１】
本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０^2.6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール等のポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などが挙げられる。
【００３２】
また、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサン等の硫黄原子を含有するポリオールもまた使用することができる。
【００３３】
これらポリオールは、塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明に用いられるポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複数環を含有したポリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等、およびこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物が挙げられる。
【００３５】
さらには、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。
これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
また、本発明に用いられるヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられる。
【００３７】
さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。
これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を用いても良い。
【００３８】
本発明のイソシアネート化合物と、これらの活性水素化合物の使用割合は、イソシアネート基／活性水素基（官能基）のモル比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。活性水素化合物の中では特にポリチオールが好ましい。この場合、樹脂は、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にウレタン結合、アロファネート結合、ウレア結合、チオウレア結合、ビウレット結合等を含有しても勿論差し支えない。
【００３９】
また、必要に応じて公知の成型法におけると同様に内部剥離剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、油浴染料、充填剤などの種々の物質を添加しても良い。
さらに所望の反応速度に調整するため、ポリウレタン製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することが出来る。
【００４０】
本発明のレンズは、通常、注型重合により得られる。具体的には、前記式（１）で表されるイソシアネート化合物とポリチオールとを混合し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡をおこなった後、モールド中に注入し、加熱重合させる。この際、重合後の離型を容易にするため、モールドに公知の離型処理をしても差し支えない。また、重合温度、時間は使用するイソシアネート化合物とポリチオールの組み合わせ及び添加剤の種類等によって適宜決められる。
【００４１】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、高屈折で耐熱性、耐候性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても有利に用いることができる。
【００４２】
また、本発明で得られるプラスチックレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４３】
以上のように本発明の新規脂環族ジイソシアネート化合物は、モノマーの屈折率が非常に高く、耐熱性に優れた眼鏡用プラスチックレンズの原料として非常に有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって制限されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
１，５−ジアミノデカリンを原料として冷熱２段ホスゲン化法で行った。電磁誘導攪拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを、備え付けたジャケット付き１０Ｌ加圧反応器にオルトジクロルベンゼン２５００ｇを仕込む。次いでホスゲン１４２５ｇ（１４．２ｍｏｌ）をホスゲン導入ラインより加え攪拌を開始する。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約５℃に保った。そこへ上記ジアミン４００ｇ（２．４ｍｏｌ）をオルトジクロルベンゼン２５００ｇに溶解した溶液をフィードポンプにて６０分かけてフィードし５〜１０℃、常圧下で冷ホスゲン化を行った。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００４６】
次いで反応器内液を６０分で１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃で２時間熱ホスゲン化を行った。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０ｇ追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１００ｌ／時で通気し脱ガスを行った。
【００４７】
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンの留去を行い、さらに減圧蒸留により、沸点１５５〜１５６℃／０．６ＫＰａＡの留分４１５ｇ（収率７９．２％）を得た。（無色透明液体、ＮＣＯ含量３８．１％）。このようにして得られたジイソシアネート化合物の物性は次の通りであった。
【００４８】
【化５】

【００４９】
（参考例１）
眼鏡レンズ樹脂用原料として用いられている１，３−ビスジイソシアナトメチルシクロヘキサンの光学物性と対比するため、本発明の１，５−ジイソシアナトデカリンの光学物性をアタゴ社製アッベ屈折率計１Ｔを用いて２０℃で測定した結果を第１表に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（実施例２）ポリウレタンプラスチックスレンズの製造
実施例１で合成した、１，５−ジイソシアナトデカリン２５ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２７ｇ、及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを混合し均一液とし１３３ＰａＡで５分間脱泡した後、レンズモールド内に注入し、温度を１２０℃まで４８時間かけて昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後成形型からレンズを取り出した。
得られたレンズは、無色透明であり、光学物性を次のように測定し、その結果を第２表に示す。
【００５２】
屈折率・アッベ数：アタゴ社製アッベ屈折率計１Ｔを用いて２０℃で測定した。
耐熱性：Seiko Instruments社製ＴＭＡ装置SS6000により測定した。加圧ピンは１．０ｍｍ、昇温速度５℃／分、加重１０ｇの条件で測定した。
【００５３】
（比較例１）
実施例２のジイソシアネート化合物を１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンとしペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３１．５ｇとした他は、実施例２と同様におこなった。得られた光学物性を第２表に示す。
【００５４】
（比較例２）
比較例１のジイソシアネート化合物をキシレンジイソシアネートとし、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３０．５ｇとした他は比較例１と同様におこなった。得られた光学物性を第２表に示す
【００５５】
【表２】

【００５６】
以上のように本発明の新規脂環族ジイソシアネート化合物を原料として用いた光学材料用樹脂組成物は、屈折率が高く、脂環族であるため１，３−ビスジイソシアナトメチルシクロヘキサンと同様の高いアッベ数であり、さらに耐熱性に優れるため、眼鏡用プラスチックレンズの原料として非常に有用である。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化合物（１）は、それ自体、高い屈折率、およびアッベ数を有しており、またこれを用いたウレタン系樹脂組成物は、屈折率、アッベ数に加えて耐熱性にも優れており、特に光学材料に有用である。

Claims (2)

1. 

   （Ｘ及びＹは、一方がイソシアネート基、他方が水素原子）
   で表される脂環族ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１種の活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂組成物。
2. 光学材料用である請求項１記載の樹脂組成物。