JP4737849B2

JP4737849B2 - アルカリ二次電池用正極活性物質の製造方法

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Publication number: JP4737849B2
Application number: JP2001050077A
Authority: JP
Inventors: 孝明田中; 純一今泉; 得代志飯田
Original assignee: Tanaka Chemical Corp
Current assignee: Tanaka Chemical Corp
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP2002255562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用正極活性物質の製造方法に係り、さらに詳しくは、高次酸化水酸化コバルト（γ−オキシ水酸化コバルト）被覆を有する水酸化ニッケル粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水酸化ニッケルを主成分とする活物質を正極に使用したアルカリ二次電池、たとえばニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池が多用されている。特に近年では、携帯用エレクトロニクス機器、たとえば携帯電話、携帯オーディオなどの電源として、粉末状の活物質を発泡ニッケル等の基体に充填した、あるいはペースト状にしてパンチングメタル等に担持させた非焼結型のニッケル電極が、従来の焼結型ニッケル電極に比較して活物質の充填密度が大きく、高容量化が期待できることから多用されるようになってきている。しかしながら、非焼結型のニッケル電極のさらなる高容量化を達成する目的で、高充填された活物質の利用率をさらに向上させる種々の提案がなされている。
【０００３】
特開平８−１４８１４５号公報には、コバルトおよび／またはコバルト化合物を表面に偏在させた粒状水酸化ニッケルからなる活物質、ならびにコバルト化合物溶液に粒状水酸化ニッケルを含有させた懸濁液にアルカリを添加して粒状水酸化ニッケルを核として水酸化コバルトを析出させ、さらにアルカリ金属水酸化物と酸素の存在下に加熱して水酸化コバルトを高次酸化する活物質の製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平１０−２６１４１４号公報は、回分式流動乾燥装置、ニーダーおよびナウターミキサー（商品名、ホソカワミクロン(株)製）を使用し、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの混合粒子にアルカリ金属水溶液および加熱空気を導入して粒子を直接加熱して水酸化コバルトを高次酸化するアルカリ熱処理方法を、特開平１１−３２９４２５号公報および特開平１１−９７００８号公報は、アルカリ熱処理にマイクロウェーブ照射による直接加熱を使用する方法を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の各方法では粉粒体を装置内で流動化しそれらの融着を防止するために大量の空気を装置内に導入して、その全量を反応温度にまで加熱している。その結果、比較的に大型の空気加熱装置またはマイクロウェーブ照射装置を必要とし、消費エネルギー量も大きく、正極活物質の製造コストを上昇させている。
【０００６】
本発明は、アルカリ二次電池用正極活性物質の改良された製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ジャケット付き縦型高速混合造粒装置の排気口の周辺部に空気導入口を設けた装置を用い、水酸化コバルトの高次酸化をジャケットからの間接加熱のみで実施した結果、回分式流動乾燥装置による直接加熱法を採用した場合と同等の物性を有する正極物質が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、
（ａ）上蓋に空気導入口および排気口を設けたジャケット付き縦型高速混合造粒装置のジャケットに水蒸気を導入し、本体内部を５０〜１３０℃に加熱する工程、
（ｂ）ジャケットへの水蒸気の導入を継続しながら、本体内にα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を投入して撹拌を開始し、α−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を４０〜１２０℃に加熱する工程、
（ｃ）スプレーノズルからアルカリ金属水酸化物水溶液をα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子上に噴霧しながら、撹拌を継続して粒子を球形化する工程、および
（ｄ）排気を開始し装置内に空気を導入しながら撹拌およびジャケットへの水蒸気の導入を継続し、α−水酸化コバルトをγ−オキシ水酸化コバルトに高次酸化しそして粒子を乾燥させる工程、
を含み、マイクロ波による補助加熱を使用しないことを特徴とするアルカリ二次電池用正極物質の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のアルカリ二次電池用正極活性物質製造で使用する縦型高速混合造粒装置の一態様を添付の図１に基いて説明する。
縦型高速混合造粒装置１は、上蓋、平底および円筒胴部からなる容器本体２、粉粒体用撹拌機３および容器本体２の平底部２ｂおよび円筒胴部２ｃの外周部に設けられた本体加熱用ジャケット４で構成される。
【００１０】
本体上蓋には、原料投入口５、液体スプレーノズル６および排気口７が配置され、さらに少なくとも１つの空気導入口８が設けられる。排気口７は、図示のないフィルターを介して排気ブロワ−に連結される。上蓋には、さらに図示のない温度検出ノズル、圧力計ノズルを配置する。
【００１１】
容器本体２の底部は、撹拌羽根の形状にもよるが、通常平底である。
円筒胴部は、底部から一定の高さまで垂直円筒であればよく、上部は円錐形または逆円錐形の胴部で構成されていてもよい。
【００１２】
粉粒体用撹拌機３は、一般的に、粉粒体の混合造粒に使用されるＳ字型、ロッド型、アンカー型などの撹拌羽根を備え、撹拌軸および減速機を介して電動機に連結される。撹拌機座は上蓋または平底部のいずれに設けられていてもよい。また容器本体２内にはチョッパー９が配置される。
本体加熱用ジャケット３は、加熱用蒸気入口、ドレン口、および図示のない圧力検出ノズルおよび圧力計ノズルを備える。
【００１３】
本発明において、縦型高速混合造粒装置１として、一般に市販されているジャケット付き縦型高速混合造粒装置に、排気口７および少なくとも１つの空気導入口８の本体上蓋への設置して使用することができる。空気導入口８は、図１に示したように本体上蓋の排気口７の周りに複数の細孔を配置してもよい。
【００１４】
空気導入口８の本体上蓋への設置により、排気時に空気導入口８から導入される空気の大部分は加熱されないまま反応ガスと共に排気され、反応に必要な空気のみが本体内に循環する結果、ジャケット３からの加熱のみで反応に要求される熱を十分に供給することができる。
【００１５】
本発明のアルカリ二次電池用正極活性物質の製造方法は、上記ジャケット付き縦型高速混合造粒装置を使用する。
工程（ａ）において、ジャケット３に水蒸気を導入し容器本体２の内部を５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃に加熱する。本体内部の加熱温度が低過ぎると続く工程（ｂ）における加熱時間が長くなりすぎ、必要以上の高温への加熱は続く工程（ｂ）における原料投入作業に危険を伴うので好ましくない。
【００１６】
続く工程（ｂ）において、ジャケット３への水蒸気の導入を継続しながら、原料投入口３からα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を投入して撹拌を開始し、α−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃に加熱する。
【００１７】
原料として、α−水酸化コバルト粒子と水酸化ニッケル粒子との混合物を使用するのではなく、水酸化ニッケル粒子を含む水性スラリーにコバルト塩、たとえば硫酸コバルトを加えて溶解させ、次いでアルカリを添加してｐＨを１０.５〜１１.５に調整することにより水酸化ニッケル粒子を核としてα−水酸化コバルト結晶を生成させ、水酸化ニッケル粒子の表面に被着させる、いわゆる湿式中和法で製造したα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を使用する。
【００１８】
加熱温度は、続く工程（ｃ）以降における反応および乾燥速度を考慮すると、高いほうが好ましいが一定の温度以上であればよく、必要以上の高温への加熱は加熱用水蒸気の蒸気圧を高くすることが要求されるので好ましくない。
【００１９】
工程（ｃ）において、撹拌を継続しながらスプレーノズル６からアルカリ金属水酸化物水溶液をα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子上に噴霧する。この操作により、水酸化ニッケル粒子に被着したα−水酸化コバルトはアルカリ金属水溶液を吸着してゲル化し、水酸化ニッケル粒子表面に被膜を形成する。さらにチョッパー９により粒子は個々の粒子に粉砕・分散され、そしてほぼ真球に近い形状に球形化される。
【００２０】
アルカリ金属水酸化物水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用でき、好ましくは３２％以上の高濃度水酸化ナトリウム水溶液、さらに好ましくは４８％以上水酸化ナトリウム水溶液を使用する。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が過少な場合、粒子が部分的に溶解して塊状物を生成し、また乾燥粒子を得るために大量の水分を蒸発させなければならないので好ましくない。
【００２１】
工程（ｄ）において、排気を開始して装置内に空気を導入しながら撹拌およびジャケットへの水蒸気の導入を継続する。それにより、粒子と空気との接触によりα−水酸化コバルト層を高次酸化し、そして粒子を乾燥する。
【００２２】
工程（ｄ）に続いて、得られた粒子を水洗、脱水および乾燥する後工程を実施することにより、乾燥した目的のアルカリ二次電池用正極物質粒子、すなわち水酸化ニッケルを核としその表面に均一なγ−オキシ水酸化コバルト層を有するほぼ球形の粒子が得られる。
【００２３】
上記の方法により得られたアルカリ二次電池用正極物質粒子は、表１に示すように従来の回分式流動法で得られた正極物質粒子と同等の物性を有する。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例で使用した各測定方法は以下にまとめた。
【００２６】
(ＴＡＰ密度、ＢＵＬＫ密度)：以下の手順で測定した。
測定機器は、ＳＥＩＳＨＩＮＴＡＰＤＥＮＳＥＲＫＹＴ３０００を用いた。
４８meshのふるいで測定粉を２０mlセルに自然落下充填する。ＫＹＴ３０００で２００回タッピングし、充填体積を測定する。
ＴＡＰ密度＝充填量（ｇ）／充填体積(ml)
ＢＵＬＫ密度＝充填量（ｇ）／２０（セル体積）(ml)
【００２７】
(平均粒径）：以下の手順で測定した。
レーザー粒度分析計（セイシン製ＰＲＯ−７０００Ｓ）をセットしてブランク測定する。超音波分散槽に界面活性剤（エキストラン）２〜３滴添加する。数mlサンプルを投入し、超音波分散を行いながら粒度分布を測定する。重量５０％相当径を平均粒径として読み取る。
【００２８】
(半値幅（１０１）)：以下の手順で測定した。
測定用セルに測定紛を塗布する。Ｘ線回折装置（島津製ＸＤ−Ｄ１）にて３８.４°での半値幅を測定する。
測定条件
ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：１deg.、散乱スリット：１deg.、受光スリット：０.３ｍｍ、走査軸：θ−２θ、走査範囲：３０〜４５deg.、走査モード：連続、走査速度：２deg.／min、サンプリング幅：０.０４３deg.、プリセット時間：０.４sec.、フルスケール：２.０kcps.
処理条件
平滑化点数：１７点、バックグラウンド除去：自動、Ｋα１−Ｋα２分離：
実行
【００２９】
(抵抗値）：抵抗値は以下の手順で測定する。
サンプル５ｇを０.１ｇの単位まで秤量し、内径３０ｍｍ、高さ３ｍｍの塩化ビニル製円筒に入れる。プレス機で上記円筒の両端から１００ｋＮの圧力をかけ、得られるペレット状のサンプルを更にＳＵＳ製円筒で挟み１００ｋＮの圧力をかける。これをデジタルマルチメータを使用して活物質間抵抗値を測定する。
【００３０】
実施例１
装置：図１に示す構造の本体加熱用ジャケット４を備えた製造装置１を準備した。この装置の基本仕様は下記の通りである。

【００３１】
上記製造装置１のジャケット４に、０.４kg／cm²Ｇ（１１０℃）の飽和蒸気を供給して本体容器２の内部を加熱し、内部温度が８０℃に達した時点に球状水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子８０ｋｇを投入した。撹拌機を起動して回転数２５０ｒｐｍで撹拌を開始し、ジャケット３への飽和水蒸気の供給を継続して約１０分間で内部温度を８０℃まで加温した。
内部温度が８０℃に達した時点に、上記撹拌を継続しながらスプレーノズル６から４８％水酸化ナトリウム水溶液７.５ｋｇを約２分間で供給して、温度の上昇した水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子上に満遍なくコーティングした。
水酸化ナトリウム水溶液の全量を供給した後、排気を開始し、それに伴って空気導入口８から空気を容器本体内に導入しながら、撹拌機の回転数を２２０ｒｐｍに低下させて撹拌を継続し、本体内温度を８０℃の一定温度に維持し、本体内の水分を蒸発させ、約３０分で乾燥粒子を得た。
得られた乾燥粒子を、水中に投入、撹拌して付着しているアルカリ分などの不純物を水中に溶解させた後、粒子を沈降させ上澄み液をデカントした。次いで沈降した粒子をプレスを用いて脱水し約１０％の水分を含有するケーキを回収し、このケーキを熱風乾燥機を使用して水分含有率が１％以下になるまで乾燥し、目的の高次酸化水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子を得た。
得られた粒子の諸特性を、原料粒子の特性および従来の回分式流動乾燥装置を使用して製造した粒子の特性と共に表２中に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表２に示したように、本発明の装置および方法を用いて得られた正極物質粒子は、従来法で得られた粒子に匹敵する粒子特性、特にＴＡＰ密度を有している。また、反応に要した製品当たりの蒸気消費量は加熱空気により粒子を流動化させる従来法の約１／２であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、装置本体内における粒子の流動を撹拌力に依存し大量の空気の加熱を必要としないので消費エネルギーが小さく、マイクロ波による補助加熱を使用する必要がなく正極物質の製造コスト低下させる。
本発明は、アルカリ電池用正極物質の安価な製造方法を提供するものであり、その産業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する縦型高速混合造粒装置の一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１：縦型高速混合造粒装置
２：容器本体
３：撹拌機
４：本体加熱用ジャケット
５：原料投入口
６：スプレーノズル
７：排気口
８：空気導入口
９：チョッパー

Claims

（ａ）上蓋に空気導入口および排気口を設けたジャケット付き縦型高速混合造粒装置のジャケットに水蒸気を導入し、本体内部を５０〜１３０℃に加熱する工程、
（ｂ）ジャケットへの水蒸気の導入を継続しながら、本体内にα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を投入して撹拌を開始し、α−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子を４０〜１２０℃に加熱する工程、
（ｃ）スプレーノズルからアルカリ金属水酸化物水溶液をα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子上に噴霧しながら、撹拌を継続して粒子を球形化する工程、および（ｄ）排気を開始し装置内に空気を導入しながら撹拌およびジャケットへの水蒸気の導入を継続し、α−水酸化コバルトをγ−オキシ水酸化コバルトに高次酸化しそして粒子を乾燥させる工程、を含み、マイクロ波による補助加熱を使用しないことを特徴とするアルカリ二
次電池用正極物質の製造方法。
原料のα−水酸化コバルト被着水酸化ニッケル粒子が、湿式中和法により得られた水酸化ニッケル粒子を核としその表面にα−水酸化コバルトを被着させた粒子である請求項１記載の方法。
工程（ｃ）で噴霧する水酸化アルカリ金属水溶液が、３２〜４８％水酸化ナトリウム水溶液である請求項１記載の方法。
得られたアルカリ二次電池用正極物質のＴＡＰ密度が、２．２〜２．４ｇ／ｃｃである請求項１記載の方法。
得られたアルカリ二次電池用正極物質のＢＵＬＫ密度が、１．６〜１．８ｇ／ｃｃである請求項１記載の方法。
得られたアルカリ二次電池用正極物質の平均粒径が、９〜１３μｍである請求項１記載の方法。