JP4740966B2

JP4740966B2 - Prediction method for metal element content decline

Info

Publication number: JP4740966B2
Application number: JP2008024432A
Authority: JP
Inventors: 満利岡田; 良幸餌取; 暢久松; 高橋　　毅
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2008111858A

Description

本発明は、金属元素含有量低下時期予測方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えばガスタービン動翼の基材表面に施工された耐食コーティングの劣化状況を定量的に分析する方法に関するものである。 The present invention relates to a metallic element content decreased time prediction method. More specifically, the present invention relates to a method for quantitatively analyzing, for example, the deterioration state of a corrosion-resistant coating applied to the base material surface of a gas turbine blade.

ガスタービン動翼には、燃焼ガスによる高温酸化・腐食から動翼基材を保護するための保護皮膜として、耐酸化性・耐食性を向上させる耐食コーティングが施工されている。この耐食コーティングの耐酸化性を維持するには外部からの酸素を遮断できる安定な層を基材表面に形成することが重要であり、このような安定層として例えばＡｌ（アルミニウム）酸化層が採用されている。Ａｌ酸化層からなる耐食コーティング中には基材に比べてより多くのＡｌが含有されている。 The gas turbine rotor blade is provided with a corrosion-resistant coating for improving oxidation resistance and corrosion resistance as a protective film for protecting the rotor blade base material from high-temperature oxidation and corrosion caused by combustion gas. In order to maintain the oxidation resistance of this corrosion-resistant coating, it is important to form a stable layer on the substrate surface that can block external oxygen. For example, an Al (aluminum) oxide layer is adopted as such a stable layer. Has been. The corrosion resistant coating made of the Al oxide layer contains more Al than the base material.

しかし、このようなＡｌ酸化層からなる高温部品用の耐食コーティングが長時間使用されると、表面酸化、コーティング厚さ減少、コーティングと基材間の相互拡散による組織変化などが観察され、これらの現象により、耐酸化性発揮・維持のために重要なコーティング中のＡｌ含有量の減少が生じる。このようなＡｌ含有量の減少は、特に、コーティング表面の温度に大きな影響を受ける。しかも、表面温度はコーティング中のＡｌ含有量だけでなく、き裂などの損傷進展にも影響を与える。したがって、コーティングの耐酸化性低下を評価するためには動翼の表面温度を把握することが重要である。 However, when a corrosion-resistant coating for high-temperature parts composed of such an Al oxide layer is used for a long time, surface oxidation, coating thickness reduction, and structural changes due to interdiffusion between the coating and the substrate are observed. The phenomenon causes a decrease in the Al content in the coating, which is important for exhibiting and maintaining oxidation resistance. Such a decrease in Al content is particularly affected by the temperature of the coating surface. In addition, the surface temperature affects not only the Al content in the coating but also the progress of damage such as cracks. Therefore, it is important to grasp the surface temperature of the rotor blade in order to evaluate the reduction in oxidation resistance of the coating.

また、Ａｌ含有量測定法については、プラズマ溶射によって施工された耐食コーティングにＡｌ拡散処理を施したガスタービン動翼用耐食コーティングにおけるいくつかの点をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）で局所的に点線分析することによってＡｌ含有量を測定するという方法が一般的である。 As for the Al content measurement method, several points in the corrosion resistant coating for gas turbine rotor blades in which Al diffusion treatment is applied to the corrosion resistant coating applied by plasma spraying are locally dotted with EPMA (Electron Probe Microanalyzer). The method of measuring the Al content by analysis is common.

しかしながら、ガスタービン内部は高温高圧であり動翼の表面温度を実測することはきわめて困難であることから、表面温度を把握することは難しいのが現状である。 However, since the inside of the gas turbine is at high temperature and high pressure and it is extremely difficult to actually measure the surface temperature of the rotor blade, it is difficult to grasp the surface temperature.

また、ＥＰＭＡで線分析してＡｌ含有量を測定する方法は極めて局所的な測定であり、コーティング全体のＡｌ含有量を測定することができない場合があった。 Moreover, the method of measuring the Al content by line analysis with EPMA is a very local measurement, and the Al content of the entire coating may not be measured.

本発明は、耐食コーティングの金属元素含有量低下時期予測方法を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a metallic element content decreased time prediction method of the corrosion resistant coating.

本発明は、基材表面に施工され、コーティング表面に酸化層を形成するＡｌを含む高温部品用耐食コーティングであって、拡散処理が施されることにより表面付近にＡｌ拡散処理層が形成された高温部品用耐食コーティングの金属元素含有量低下時期を予測する方法であり、実機動翼相当の組成を有するコーティング試験片を用いて加熱試験を行い、Ａｌ拡散処理層内の元素分布を面分析により得、Ａｌ拡散処理層内にて島状に生成・分布する低Ａｌ濃度相の面積率の増加挙動を時間と温度の関数として求め、任意温度においてＡｌ拡散処理層内のＡｌの含有率が３〜５重量％にまで低下する時期を予測することを特徴とするものである。 The present invention is a corrosion-resistant coating for high-temperature parts containing Al that is applied to a substrate surface and forms an oxide layer on the coating surface, and an Al diffusion treatment layer is formed in the vicinity of the surface by being subjected to a diffusion treatment. This is a method for predicting the time when the metal element content of corrosion resistant coatings for high-temperature parts will decrease, and a heating test is performed using a coating specimen having a composition equivalent to that of a real moving blade, and the element distribution in the Al diffusion treatment layer is analyzed obtained, determined as a function of increasing behavior time and temperature of the area ratio of the low Al concentration phase generated, distributed like islands at Al diffusion treatment layer, the Al content of the Al diffusion treatment layer at any temperature 3 It is characterized by predicting the time when it is lowered to ˜5% by weight.

ここでは、予め実機動翼相当の組成を持つコーティング試験片を用いて加熱試験を行い、金属元素拡散処理層内にて島状に生成・分布する低金属元素濃度（約３〜５重量％）相の面積率増加挙動を把握し、その挙動を時間と温度の関数として表し、低金属元素濃度相の面積率が100％、すなわち金属元素拡散処理層本来の組織がすべて消失するまでの時間を予測する。 Here, a heating test is performed using a coating specimen having a composition equivalent to that of a real moving blade in advance, and a low metal element concentration (about 3 to 5% by weight) generated and distributed in an island shape within the metal element diffusion treatment layer Understand the area ratio increasing behavior of the phase and express the behavior as a function of time and temperature. The area ratio of the low metal element concentration phase is 100%, that is, the time until all the original structure of the metal element diffusion treatment layer disappears. Predict.

以上の説明から明らかなように、本発明によると、Ａｌ拡散処理層内にて島状に分布する低Ａｌ濃度相が占める面積率の増加挙動を利用してこのＡｌ拡散処理層内のＡｌ含有率が３〜５重量％にまで低下する時期を予測することができ、ガスタービンの信頼性向上に役立つ。また、コーティングの再施工時期（リコーティング時期）や動翼を交換する時期の指標とすることにより、コスト削減に反映できる。 As apparent from the above description, according to the present invention, A l by utilizing the increase behavior of low Al concentration phase occupied area ratio distributed in an island shape in the diffusion treatment layer in Al of the Al diffusion treatment layer The time when the content rate decreases to 3 to 5% by weight can be predicted, which helps to improve the reliability of the gas turbine. Moreover, it can be reflected in the cost reduction by using as an index of the coating re-working time (re-coating time) or the time for replacing the moving blade.

以下、本発明の構成を図面に示す実施の一例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an embodiment shown in the drawings.

図１に、本発明を、高温部品の一例であるガスタービン動翼用の耐食コーティングの温度推測方法、Ａｌ含有量予測方法およびＡｌ含有量低下時期予測方法として適用した場合のフローを示す。本発明では、実機相当のコーティング試験片を用いて加熱試験を行った後（ステップ１）、これを基に界面拡散層成長式を確立させる場合はステップ２以降（ステップ２〜ステップ７）へ進み、低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を数式化する場合にはステップ８以降（ステップ８〜ステップ９）へ進み、例えば拡散層厚さと温度との相関など各種相関関係を求め、耐食コーティングの使用時温度、Ａｌ含有量さらにはＡｌ含有量低下時期を推測しまたは予測するものである。 FIG. 1 shows a flow when the present invention is applied as a temperature estimation method, an Al content prediction method, and an Al content decrease timing prediction method for a corrosion resistant coating for a gas turbine blade that is an example of a high-temperature component. In the present invention, after performing a heating test using a coating test piece corresponding to an actual machine (step 1), when establishing an interface diffusion layer growth formula based on this, the process proceeds to step 2 and subsequent steps (step 2 to step 7). When formulating the low Al concentration phase area ratio increasing behavior, the process proceeds to step 8 and subsequent steps (steps 8 to 9), and various correlations such as the correlation between the diffusion layer thickness and the temperature are obtained. The temperature, Al content, and further Al content lowering time are estimated or predicted.

以下では、プラズマ溶射によって基材表面に施工されたＡｌ拡散処理を施したガスタービン動翼用耐食コーティングに対し本発明を適用した実施例を示す。なお、本発明は、耐食コーティングの表面付近においてＡｌ量が豊富になっていれば適用可能なものである。したがって、本明細書では耐食コーティングの表面付近におけるＡｌ量を豊富にするための処理手段として「Ａｌ拡散処理」という用語を用いているが、ここでいう「Ａｌ拡散処理」は好適な処理の一例であって、表面付近のＡｌを豊富にする他の処理手段を含むものとする。 Below, the Example which applied this invention with respect to the corrosion-resistant coating for gas turbine blades which performed the Al diffusion process applied to the base-material surface by plasma spraying is shown. The present invention can be applied if the Al content is abundant in the vicinity of the surface of the corrosion resistant coating. Accordingly, in this specification, the term “Al diffusion treatment” is used as a treatment means for enriching the Al amount in the vicinity of the surface of the corrosion-resistant coating, but “Al diffusion treatment” here is an example of a suitable treatment. It is assumed that other processing means for enriching Al near the surface is included.

加熱試験に供した試験片のコーティング材料として実機相当の組成のものを採用し、施工方法も実機の場合に準じた。本実施例に用いたコーティング１はＣｏＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-30重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.35重量％Ｙ）である。これを減圧プラズマ溶射によって直径10mm×長さ10mmの基材２の表面に施工した。コーティング１の施工厚さは約250μmとした。プラズマ溶射の後、Ａｌ拡散処理を行い、Ａｌの浸透深さを約80〜90μmとした。上記Ａｌ浸透深さおよび表面粗さはほぼ実機レベルの値である。基材２の材質は、代表的なガスタービン動翼材料（例えばInconel738LC）である。 The coating material of the test piece subjected to the heating test was a composition corresponding to the actual machine, and the construction method was also the same as that of the actual machine. The coating 1 used in this example is CoCrAlY (Co-30 wt% Cr-8 wt% Al-0.35 wt% Y). This was applied to the surface of the substrate 2 having a diameter of 10 mm and a length of 10 mm by low pressure plasma spraying. The coating thickness of coating 1 was about 250 μm. After plasma spraying, Al diffusion treatment was performed, and the penetration depth of Al was about 80 to 90 μm. The above-mentioned Al penetration depth and surface roughness are values at an actual machine level. The material of the base material 2 is a typical gas turbine blade material (for example, Inconel 738LC).

続いて、界面拡散層３の厚さの成長挙動を把握するため、上記のコーティング試験片ＣｏＣｒＡｌＹを用いて電気炉で加熱試験を行った（ステップ１）。雰囲気は大気とし、試験温度は950℃，1000℃，1070℃に設定した。加熱後、試験片を切断し、研磨した。図２に、加熱試験後のコーティング試験片組織の様相を示す。コーティング１と基材２の界面において、コーティング１中のＡｌと基材２中のＮｉが相互拡散して、これらの界面付近にＮｉとＡｌからなる析出物（ＮｉＡｌ相）が層状の領域に成長している（本明細書ではこの層を「界面拡散層」と称し、符号３で表す）。図より、酸化時間の増加（100時間→500時間）に伴い界面拡散層３の厚さが増加していることがわかる。界面拡散層３の厚さを、異なる温度条件、時間条件の試験片について計測することにより界面拡散層厚さの成長挙動が得られる。 Subsequently, in order to grasp the growth behavior of the thickness of the interface diffusion layer 3, a heating test was performed in an electric furnace using the above-described coating test piece CoCrAlY (step 1). The atmosphere was air, and the test temperatures were set at 950 ° C, 1000 ° C, and 1070 ° C. After heating, the test piece was cut and polished. FIG. 2 shows the appearance of the coating specimen structure after the heating test. Al in the coating 1 and Ni in the substrate 2 are interdiffused at the interface between the coating 1 and the substrate 2, and a precipitate (NiAl phase) composed of Ni and Al grows in a layered region in the vicinity of these interfaces. (In this specification, this layer is referred to as an “interface diffusion layer” and is denoted by reference numeral 3). From the figure, it can be seen that the thickness of the interface diffusion layer 3 increases as the oxidation time increases (100 hours → 500 hours). The growth behavior of the interface diffusion layer thickness can be obtained by measuring the thickness of the interface diffusion layer 3 for test pieces having different temperature conditions and time conditions.

図３に、界面拡散層３の厚さｌの二乗(ｌ²)と加熱時間ｔの関係を示す。図より、界面拡散層３の厚さの二乗は加熱時間と一次関数の関係にあることがわかる。このことから、ｋを界面拡散層３の成長速度とすると、界面拡散層３の厚さｌと加熱時間ｔには以下の関係がある。

ここで、ｌ₀は加熱試験前の界面拡散層３の厚さである。 FIG. 3 shows the relationship between the square of the thickness l of the interface diffusion layer 3 (l ² ) and the heating time t. From the figure, it can be seen that the square of the thickness of the interface diffusion layer 3 has a linear function relationship with the heating time. Therefore, when k is the growth rate of the interface diffusion layer 3, the thickness l of the interface diffusion layer 3 and the heating time t have the following relationship.

Here, l ₀ is the thickness of the interface diffusion layer 3 before the heating test.

図４に、界面拡散層３の成長速度ｋのアレニウスプロットを示す。ｋと温度Ｔの逆数（図４では温度の逆数１／Ｔに10⁴を乗じた数値を表示している）は直線的な関係があり、ｋは以下のようなアレニウス型の式で表すことができる。

ここで、ｋ₀は定数、Ｑは見かけの活性化エネルギ、Ｒは一般ガス定数（＝8.314J/(mol・K)）、Ｔは温度（K）である。 FIG. 4 shows an Arrhenius plot of the growth rate k of the interface diffusion layer 3. The reciprocal of k and temperature T (in FIG. 4, the numerical value obtained by multiplying the reciprocal of temperature 1 / T by 10 ⁴ ) has a linear relationship, and k is represented by the following Arrhenius equation: Can do.

Here, k ₀ is a constant, Q is an apparent activation energy, R is a general gas constant (= 8.314 J / (mol · K)), and T is a temperature (K).

数式１および数式２より、推測温度Ｔは以下のように表すことができる。

実機ガスタービンで使用された動翼４のコーティング１の界面拡散層３の厚さｌを計測し、数式３に界面拡散層３の厚さｌと動翼４の使用時間ｔを代入して温度Ｔについて解けば、温度Ｔの推測値が得られる（ステップ３）。1100℃級ガスタービンと1300℃級ガスタービンについて実施した例を以下に示す。なお、使用時間については無次元化してある。 From Equation 1 and Equation 2, the estimated temperature T can be expressed as follows.

Measure the thickness l of the interface diffusion layer 3 of the coating 1 of the moving blade 4 used in the actual gas turbine, and substitute the thickness l of the interface diffusion layer 3 and the operating time t of the moving blade 4 into Equation 3 to determine the temperature. Solving for T yields an estimate of temperature T (step 3). Examples implemented for 1100 ° C class gas turbines and 1300 ° C class gas turbines are shown below. The use time is dimensionless.

図５に、使用時間0.5の1300℃級実機ガスタービン動翼４のコーティング組織の一例を示す。実機動翼４においても、コーティング１と基材２の界面に界面拡散層３が観察されることが確認できた。 FIG. 5 shows an example of the coating structure of the 1300 ° C. class actual gas turbine rotor blade 4 having a service time of 0.5. It was confirmed that the interface diffusion layer 3 was also observed at the interface between the coating 1 and the substrate 2 in the actual moving blade 4.

図６に、実機動翼４において界面拡散層３の厚さｌを計測し、温度Ｔを推測した部位を示す。1100℃級ガスタービン（使用時間0.7）では、動翼４を50％高さで切り出し、前縁４ａ、翼弦中央部背側４ｃ、翼弦中央部腹側４ｅ、後縁４ｄを計測した。1300℃級ガスタービン（使用時間0.5）では、動翼４を20％、50％、80％高さで切り出し、前縁４ａ、背側の前縁寄り（前縁背側と称す）４ｂ、翼弦中央部背側４ｃ、腹側の前縁寄り（前縁腹側と称す）４ｆ、翼弦中央部腹側４ｅ、後縁４ｄを計測した。 FIG. 6 shows a portion where the thickness T of the interface diffusion layer 3 is measured in the actual moving blade 4 and the temperature T is estimated. In a 1100 ° C. class gas turbine (operating time 0.7), the moving blade 4 was cut out at a height of 50%, and the leading edge 4a, the chord center portion back side 4c, the chord center portion ventral side 4e, and the trailing edge 4d were measured. In a 1300 ° C class gas turbine (operating time 0.5), blade 4 is cut at 20%, 50% and 80% height, leading edge 4a, back side leading edge (referred to as leading edge back side) 4b, blade The chord center part back side 4c, the front edge side (referred to as the front edge belly side) 4f, the chord center part belly side 4e, and the trailing edge 4d were measured.

図７に、実機動翼４で計測した界面拡散層厚さｌの分布を示す。ただし、界面拡散層厚さｌは、コーティング試験片の加熱試験前の界面拡散層厚さｌ₀との比で示している。 FIG. 7 shows the distribution of the interface diffusion layer thickness l measured with the actual moving blade 4. However, the interface diffusion layer thickness l is shown as a ratio to the interface diffusion layer thickness l ₀ before the heating test of the coating specimen.

図８に、数式３を用いて温度Ｔを推測した結果を示す。温度Ｔは推測した1100℃級実機動翼50％高さ前縁４ａの温度との差で与えている。したがって本実施例の温度推測方法により、ＣｏＣｒＡｌＹ等の材質からなりＡｌ拡散処理が施された耐食コーティング１の界面拡散層３の成長する現象を観察することで、温度Ｔという物理量を推測できることが確認された。 In FIG. 8, the result of having estimated temperature T using Numerical formula 3 is shown. The temperature T is given by the difference from the estimated temperature of the leading edge 4a of the 1100 ° C. class actual moving blade 50% height. Therefore, it is confirmed that the physical quantity of temperature T can be estimated by observing the growth phenomenon of the interfacial diffusion layer 3 of the corrosion-resistant coating 1 made of a material such as CoCrAlY and subjected to Al diffusion treatment by the temperature estimation method of this embodiment. It was done.

続いて、図９にコーティング１中のＡｌ含有量測定方法を示す。ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて標準試料よりＡｌ含有量Ｃと検出強度Ｉとの関係を予め得ておいた（数式４参照）。また、標準試料とコーティング１の化学組成の相違を補正する係数をいわゆるＺＡＦ法により求めておいた。ＺＡＦ法とは、標準試料と分析試料の化学組成が異なる場合に、他の元素によるＸ線の吸収効果、原子番号効果、他の元素の蛍光励起効果を補正する方法のことである。そして、ＥＰＭＡの線分析により、表面からコーティング１あるいは基材２までのＡｌの検出強度Ｉを測定した。コーティング１中の各点ｘ_iでのＡｌ含有量Ｃ_iは以下の数式５のように求めることができる。

ここで、Ｉ_iは各点での検出強度、κは標準試料と実機動翼４間の組成の違いを補正するための係数である。コーティング１中のＡｌ含有量Ｃは、各点のＡｌ含有量Ｃ_iを合計し、コーティング厚さｌで割った平均値と定義した。

Next, FIG. 9 shows a method for measuring the Al content in the coating 1. The relationship between the Al content C and the detection intensity I was obtained in advance from a standard sample using EPMA (Electron Probe Microanalyzer) (see Formula 4). Further, a coefficient for correcting a difference in chemical composition between the standard sample and the coating 1 was obtained by a so-called ZAF method. The ZAF method is a method for correcting the X-ray absorption effect, atomic number effect, and fluorescence excitation effect of other elements when the chemical composition of the standard sample and the analysis sample are different. Then, the detected intensity I of Al from the surface to the coating 1 or the substrate 2 was measured by EPMA line analysis. Al content C _i at each point x _i in the coating 1 can be obtained by the following Equation 5.

Here, I _i is the detected intensity at each point, and κ is a coefficient for correcting the difference in composition between the standard sample and the actual moving blade 4. Al content in the coating 1 C sums the Al content C _i of each point was defined as the average value divided by the coating thickness l.

次に、上記のＡｌ含有量測定方法を用いて、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測する方法について説明する。本実施例では、1300℃級ガスタービン動翼４を対象に、図６で示した部位を分析し、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌの関係を把握した（ステップ４）。また、ここでは使用時間0.5、0.67、0.85の動翼４のそれぞれについて検討した。 Next, a method for predicting the Al content C in the coating 1 using the above-described Al content measurement method will be described. In this example, the part shown in FIG. 6 was analyzed for the 1300 ° C. class gas turbine rotor blade 4 to grasp the relationship between the Al content C in the coating 1 and the interface diffusion layer thickness l (step 4). ). In addition, each of the rotor blades 4 having a usage time of 0.5, 0.67, and 0.85 was examined here.

図１０に、1300℃級実機ガスタービン動翼４におけるコーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌの関係を示す。コーティング１中のＡｌ含有量Ｃは、界面拡散層厚さｌの増加に伴い直線的に減少していることがわかった。また、使用時間にかかわらず、Ａｌ含有量Ｃと界面拡散層３の関係は、一本の直線で整理できることがわかった。このことから、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌとの関係は以下のように書ける。

ここで、Ｃ₀、αは定数である。 FIG. 10 shows the relationship between the Al content C in the coating 1 and the interfacial diffusion layer thickness l in the 1300 ° C. class actual gas turbine blade 4. It was found that the Al content C in the coating 1 decreased linearly as the interfacial diffusion layer thickness l increased. Further, it was found that the relationship between the Al content C and the interface diffusion layer 3 can be arranged with a single straight line regardless of the use time. From this, the relationship between the Al content C in the coating 1 and the interfacial diffusion layer thickness l can be written as follows.

Here, C ₀ and α are constants.

次に、実機ガスタービンで使用された動翼４の任意の部位における界面拡散層厚さｌを測定し、上記で述べた方法によって、その部位の温度Ｔを推測した。数式１および数式２に推測した温度Ｔ、次回検査時など任意の時間ｔを代入し、界面拡散層厚さｌを予測した（ステップ５）。数式８より、任意時間でのコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測できた（ステップ６）。 Next, the interface diffusion layer thickness l at an arbitrary part of the moving blade 4 used in the actual gas turbine was measured, and the temperature T at the part was estimated by the method described above. The estimated temperature T and the arbitrary time t such as the time of the next inspection were substituted into Equations 1 and 2, and the interface diffusion layer thickness l was predicted (Step 5). From Formula 8, the Al content C in the coating 1 at an arbitrary time could be predicted (step 6).

図１１に、1300℃級実機ガスタービン動翼４のコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測した結果を示す。ただし、Ａｌ含有量は基材２のＡｌ含有量との比で示してある。使用時間0.5の動翼コーティング１の界面拡散層厚さｌより、使用時間0.85のコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測し、実測値と比較したものでほとんどの部位で±約30％の範囲で実測値と一致した。大きく外れた部位は、後縁４ｄなど狭い領域で温度の変化が激しいと考えられる部位、Ａｌ含有量Ｃの低下が著しく組織変化が著しい部位（例えば翼高さ50％での前縁背側４ｂ）であった。 In FIG. 11, the result of having predicted Al content C in the coating 1 of the 1300 degreeC class real machine gas turbine blade 4 is shown. However, the Al content is shown as a ratio to the Al content of the substrate 2. Based on the interfacial diffusion layer thickness l of the moving blade coating 1 with a working time of 0.5, the Al content C in the coating 1 with a working time of 0.85 is predicted and compared with the measured value. And agreed with the measured value. The part greatly deviated is a part where the temperature change is considered to be severe in a narrow region such as the trailing edge 4d, or a part where the decrease in Al content C is remarkably significant (for example, the front edge dorsal side 4b at a blade height of 50%) )Met.

次に、基材２のＡｌ含有量Ｃを耐食コーティング１の耐酸化性低下の指標と考え、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃが基材２と同等になるまでの時間（時期）を予測する方法（ステップ７）について説明する。数式８を利用し、基材２のＡｌ含有量Ｃ_substrateに対応する界面拡散層厚さｌ_substrateを求める。実機ガスタービンで使用された動翼４の任意の部位における界面拡散層厚さｌを測定し、上記で述べた方法によってその部位の温度を推測する。推測温度T_estimatedおよび界面拡散層厚さｌ_substrateを、数式１および数式２を変形して得られた式（数式９）に代入することにより、コーティング１中のＡｌ含有量ＣがＣ_substrateになるまでの時間を予測することができる（ステップ７）。

Next, the Al content C of the base material 2 is considered as an index of a decrease in the oxidation resistance of the corrosion-resistant coating 1, and the time (timing) until the Al content C in the coating 1 becomes equivalent to the base material 2 is predicted. A method (step 7) is demonstrated. Using Equation 8, the interfacial diffusion layer thickness l _substrate corresponding to the Al content C _substrate of the substrate 2 is obtained. The interfacial diffusion layer thickness l at an arbitrary portion of the rotor blade 4 used in the actual gas turbine is measured, and the temperature at that portion is estimated by the method described above. By substituting the estimated temperature T _estimated and the interfacial diffusion layer thickness l _substrate into the equation (Equation 9) obtained by transforming Equation 1 and Equation 2, the Al content C in the coating 1 becomes C _substrate . Can be predicted (step 7).

次に、Ａｌ拡散処理層本来の組織が消失し、Ａｌ拡散処理層内のＡｌ含有量Ｃが約３〜５重量％になるまでの時間を予測する方法について説明する（ステップ８，９）。図１２に加熱試験後のＡｌ拡散処理層内の元素分布を示す。この元素分布は、面分析（例えば電子線のプローブを２次元的にスキャンさせ、測定面内の元素の強度分布を調べる手法）により得た。図中、色が白く明るくなっているところほど元素の濃度が高く、黒く暗くなっているところほど濃度は低くなっている。本来、Ａｌ拡散処理層内ではＡｌが均一に分布しており、そのＡｌ濃度は約30〜40重量％になっている。しかしながら長時間の加熱後には、図１２のようにＡｌ濃度が低く、Ｃｒ、Ｃｏ等の濃度が高い相が島状に生成・分布していることがわかる。この相におけるＡｌ濃度は約３〜５重量％である。 Next, a method for predicting the time until the original structure of the Al diffusion treatment layer disappears and the Al content C in the Al diffusion treatment layer becomes about 3 to 5% by weight will be described (steps 8 and 9). FIG. 12 shows the element distribution in the Al diffusion treatment layer after the heating test. This element distribution was obtained by surface analysis (for example, a method of scanning the probe of an electron beam two-dimensionally and examining the intensity distribution of the element in the measurement surface). In the figure, the concentration of the element is higher as the color is whiter and brighter, and the concentration is lower as the color is darker. Originally, Al is uniformly distributed in the Al diffusion treatment layer, and the Al concentration is about 30 to 40% by weight. However, it can be seen that after heating for a long time, phases having a low Al concentration and a high concentration of Cr, Co, etc. are generated and distributed in islands as shown in FIG. The Al concentration in this phase is about 3-5% by weight.

図１３に、図１２にて確認された低Ａｌ濃度相の、Ａｌ拡散処理層内にて占める面積率の増加挙動を示す。低Ａｌ濃度相の面積率は温度Ｔの上昇および時間ｔの経過とともに増加していくことがわかった。このような挙動は元素の相互拡散挙動によって起こると考えられる。したがって、この挙動にはアレニウス型の温度依存性があると考えられる。 FIG. 13 shows the increasing behavior of the area ratio of the low Al concentration phase confirmed in FIG. 12 in the Al diffusion treatment layer. It has been found that the area ratio of the low Al concentration phase increases as the temperature T rises and time t elapses. Such behavior is considered to be caused by the interdiffusion behavior of elements. Therefore, this behavior is considered to have Arrhenius type temperature dependence.

図１４に図１３の挙動を両対数プロットで表したものを示す。各温度条件における直線の傾きがほぼ等しければ、各温度における低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を律する因子が同じものであるとみなせるため、各直線の切片と温度の逆数からアレニウスプロットを作成することができる。この場合、各直線の切片は低Ａｌ濃度相面積率の増加速度定数の自然対数となる。 FIG. 14 shows the behavior of FIG. 13 as a log-log plot. If the slopes of the straight lines at each temperature condition are almost equal, the factors governing the increase in the area ratio of the low Al concentration phase at each temperature can be regarded as the same, so an Arrhenius plot should be created from the intercept of each straight line and the inverse of the temperature Can do. In this case, the intercept of each straight line is the natural logarithm of the increasing rate constant of the low Al concentration phase area ratio.

図１５に図１４中の各直線の切片から作成したアレニウスプロットを示す。低Ａｌ濃度相面積率増加速度定数ｋ_low-Ａｌは下記のように表される。

拡散挙動は通常ｘ＝Ｄ・ｔ^1/2 （ｘ：拡散距離、Ｄ：拡散係数、ｔ：時間）という形の式で表される。Ｄは通常アレニウス型の温度依存性を有している。したがって、低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を数式１０を用いて拡散挙動の式と同様に表すと下記のようになる。

なお、数式１０および数式１１において、
Ａ：Ａｌ拡散処理層内における低Ａｌ濃度相面積率［％］，
Ｑ：低Ａｌ相面積率増加挙動における見かけの活性化エネルギ［J/mol］，
Ｒ：一般ガス定数（8.314［J/mol・K］），Ｔ：絶対温度［K］，
Ｃ：頻度因子（数式６の切片から得られる定数），ｔ：時間［hour］，
１／ｎ：低Ａｌ濃度相面積率増加挙動から得られる指数
である。本実施例では、１／ｎとして図１４の各直線の傾きの平均値を使用した。数式１０に任意温度を代入してｋ_low-Ａｌを算出し、数式１１にＡ＝100［％］を代入してｔについて解けば、Ａｌ拡散処理層本来の組織が消失し、Ａｌ拡散処理層内のＡｌ含有量Ｃが約３〜５重量％になるまでの時間を予測することができる（ステップ９）。 FIG. 15 shows an Arrhenius plot created from the intercept of each straight line in FIG. The low Al concentration phase area ratio increasing rate constant k _low-Al is expressed as follows.

The diffusion behavior is usually expressed by an expression of the form x = D · t ^1/2 (x: diffusion distance, D: diffusion coefficient, t: time). D usually has an Arrhenius type temperature dependence. Therefore, when the behavior of increasing the low Al concentration phase area ratio is expressed in the same manner as the expression of the diffusion behavior using Expression 10, the following expression is obtained.

In Equation 10 and Equation 11,
A: Low Al concentration phase area ratio [%] in the Al diffusion treatment layer,
Q: Apparent activation energy [J / mol] in the low Al phase area ratio increasing behavior,
R: General gas constant (8.314 [J / mol · K]), T: Absolute temperature [K],
C: frequency factor (a constant obtained from the intercept of Equation 6), t: time [hour],
1 / n: an index obtained from the behavior of increasing the area ratio of the low Al concentration phase. In this embodiment, the average value of the slopes of the straight lines in FIG. 14 is used as 1 / n. If k _low-Al is calculated by substituting an arbitrary temperature into Equation 10, and A = 100 [%] is substituted into Equation 11 to solve for t, the original structure of the Al diffusion treatment layer disappears, and the Al diffusion treatment layer It is possible to predict the time until the Al content C is about 3 to 5% by weight (step 9).

上述の実施例では本発明をＡｌ拡散処理を施したＣｏＣｒＡｌＹに適用した例を示したが、適用可能なコーティング１はこのＣｏＣｒＡｌＹに限られない。以下では、本発明をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-32重量％Ｎｉ-21重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.5重量％Ｙ）に適用した第２の実施例を示す。 In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to CoCrAlY subjected to Al diffusion treatment has been shown. However, the applicable coating 1 is not limited to this CoCrAlY. In the following, a second embodiment in which the present invention is applied to CoNiCrAlY (Co-32 wt% Ni-21 wt% Cr-8 wt% Al-0.5 wt% Y) is shown.

この第２の実施例では、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-32重量％Ｎｉ-21重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.5重量％Ｙ）からなるコーティング１を対象とした。また、基材２にはInconel738LCを用いた。コーティング１の施工厚さ、Ａｌの浸透深さは第１の実施例と同じとした（施工厚さ約250μm、Ａｌ浸透深さ約80〜90μm）。試験は、大気中において、試験温度950℃，1000℃，1100℃のそれぞれに関し、試験時間100時間，300時間，500時間，750時間，1000時間の場合について行った。高温で加熱すると、第１の実施例の場合と同様に、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹコーティング１と基材２の界面付近に析出物からなる界面拡散層３が形成された。別途行なったＥＰＭＡ分析により、析出物にはＡｌおよびＮｉが豊富であることが明らかとなった。このことから、この析出物は、コーティング１中のＡｌと基材２中のＮｉが相互拡散することによって形成されたものと考えられる。 In the second embodiment, the coating 1 made of CoNiCrAlY (Co-32 wt% Ni-21 wt% Cr-8 wt% Al-0.5 wt% Y) was targeted. Further, Inconel 738LC was used for the substrate 2. The construction thickness of coating 1 and the penetration depth of Al were the same as in the first embodiment (the construction thickness was about 250 μm and the Al penetration depth was about 80 to 90 μm). The test was conducted in the air at test temperatures of 950 ° C., 1000 ° C., and 1100 ° C. for test times of 100 hours, 300 hours, 500 hours, 750 hours, and 1000 hours. When heated at a high temperature, an interface diffusion layer 3 made of a precipitate was formed in the vicinity of the interface between the CoNiCrAlY coating 1 and the substrate 2 as in the case of the first example. Separate EPMA analysis revealed that the precipitate was rich in Al and Ni. From this, it is considered that this precipitate is formed by the mutual diffusion of Al in the coating 1 and Ni in the substrate 2.

図１６に、界面拡散層３の厚さｌの二乗(ｌ²)と加熱時間ｔの関係を示す。図より、第１の実施例の場合と同様、界面拡散層３の厚さの二乗は加熱時間と一次関数の関係にあることがわかる。このことから、本実施例においても、ｋを界面拡散層３の成長速度とすると界面拡散層３の厚さｌと加熱時間ｔには数式１の関係があることがわかった。 FIG. 16 shows the relationship between the square of the thickness l of the interface diffusion layer 3 (l ² ) and the heating time t. From the figure, it can be seen that the square of the thickness of the interface diffusion layer 3 is in a relationship with the heating time and a linear function, as in the first embodiment. From this, also in this example, it was found that the thickness 1 of the interface diffusion layer 3 and the heating time t have the relationship of Equation 1 where k is the growth rate of the interface diffusion layer 3.

図１７に、界面拡散層３の成長速度ｋのアレニウスプロットを示す。第１の実施例の場合と同様、成長速度ｋと温度Ｔの逆数（図１７では温度の逆数１／Ｔに10⁴を乗じた数値を表示している）は直線的な関係にあり、成長速度ｋは数式２として示したようなアレニウス型の式で表すことができることがわかった。 FIG. 17 shows an Arrhenius plot of the growth rate k of the interface diffusion layer 3. As in the case of the first embodiment, the growth rate k and the reciprocal of the temperature T (in FIG. 17, the numerical value obtained by multiplying the reciprocal 1 / T of the temperature by 10 ⁴ ) has a linear relationship. It was found that the speed k can be expressed by an Arrhenius type equation as shown in Equation 2.

以上から、ＣｏＣｒＡｌＹにおけると同様、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹの場合も数式１，２より、推測温度Ｔを数式３のように表すことができた。 From the above, in the case of CoNiCrAlY as well as in CoCrAlY, the estimated temperature T could be expressed by Equation 3 from Equations 1 and 2.

図１８に、コーティング１中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さｌとの関係を示す。図示するように、界面拡散層厚さｌが増加するにしたがってＡｌ含有量はほぼ直線的に減少する傾向を示した。ここに示した関係を用いれば、第１の実施例で示したＡｌ含有量予測方法と同様の方法を、コーティング１がＣｏＮｉＣｒＡｌＹである場合にも適用しうることが確認できた。 FIG. 18 shows the relationship between the Al content in the coating 1 and the interface diffusion layer thickness l. As shown in the figure, the Al content tended to decrease almost linearly as the interfacial diffusion layer thickness l increased. Using the relationship shown here, it was confirmed that the same method as the Al content prediction method shown in the first example can be applied even when the coating 1 is CoNiCrAlY.

なお、上述の実施例は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention .

本発明の一実施形態であるガスタービン動翼用耐食コーティングの温度推測方法、Ａｌ含有量予測方法およびＡｌ含有量低下時期予測方法のフローである。It is the flow of the temperature estimation method of the corrosion-resistant coating for gas turbine rotor blades which is one Embodiment of this invention, the Al content prediction method, and the Al content fall time prediction method. 1100℃、待機中における加熱試験後のコーティング試験片組織の様相を示す図で、（ａ）は100時間後、（ｂ）は500時間後である。It is a figure which shows the aspect of the coating test piece structure | tissue after the heat test in 1100 degreeC and waiting, (a) is 100 hours later, (b) is 500 hours later. 界面拡散層の厚さｌの二乗と加熱時間ｔの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the square of the thickness l of an interface diffusion layer, and the heating time t. 界面拡散層成長速度ｋのアレニウスプロットを示すグラフである。It is a graph which shows the Arrhenius plot of the interface diffusion layer growth rate k. 実機ガスタービン動翼のコーティング組織の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the coating structure | tissue of an actual machine gas turbine blade. 実機動翼において界面拡散層厚さを計測し温度を推測した部位を示す図で、（ａ）は動翼の斜視図、（ｂ）は切り出した切断面を示す。It is a figure which shows the site | part which measured the interface diffusion layer thickness in the actual machine rotor blade, and estimated temperature, (a) is a perspective view of a rotor blade, (b) shows the cut surface cut out. 実機動翼で計測した界面拡散層厚さの分布を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％における分布である。It is a graph showing the distribution of interfacial diffusion layer thickness measured with actual blades. (A) is the blade height 80%, (b) is the blade height 50%, (c) is the blade height 20% distribution. is there. 数式３を用いて温度を推測した結果を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％における分布である。It is a graph which shows the result of having estimated temperature using Numerical formula 3, (a) is blade height 80%, (b) is blade height 50%, (c) is distribution in blade height 20%. コーティング中のＡｌ含有量をＥＰＭＡにより線分析した結果の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the result of carrying out the line analysis by EPMA about Al content in coating. 1300℃級実機ガスタービン動翼におけるコーティング中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between Al content in the coating in 1300 degreeC class real machine gas turbine rotor blade, and interfacial diffusion layer thickness. 1300℃級実機ガスタービン動翼のコーティング中のＡｌ含有量予測結果を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％の場合を示す。FIG. 3 is a graph showing prediction results of Al content in the coating of a 1300 ° C. class actual gas turbine blade, where (a) is a blade height of 80%, (b) is a blade height of 50%, and (c) is a blade height of 20%. In the case of%. 加熱試験（1100℃、1000時間加熱）後のＡｌ拡散処理層内の元素分布の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of element distribution in the Al diffusion process layer after a heating test (1100 degreeC, 1000-hour heating). 図１２にて確認された低Ａｌ濃度相のＡｌ拡散処理層内にて占める面積率の増加挙動を示すグラフである。It is a graph which shows the increase behavior of the area rate which occupies in the Al diffusion process layer of the low Al concentration phase confirmed in FIG. 図１３に示した挙動を両対数プロットで表したグラフである。It is the graph which represented the behavior shown in FIG. 13 with the log-log plot. 図１４中の各直線の切片から作成したアレニウスプロットを示すグラフである。It is a graph which shows the Arrhenius plot created from the intercept of each straight line in FIG. 本発明の第２の実施例における界面拡散層の厚さｌの二乗と加熱時間ｔとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the square of the thickness l of the interface diffusion layer in the 2nd Example of this invention, and the heating time t. 界面拡散層の成長速度ｋのアレニウスプロットを示すグラフである。It is a graph which shows the Arrhenius plot of the growth rate k of an interface diffused layer. コーティング中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さｌとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between Al content in coating, and interfacial diffusion layer thickness l.

Explanation of symbols

１コーティング
２基材
３界面の拡散層
４動翼 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coating 2 Base material 3 Interface diffusion layer 4 Rotor blade

Claims

Corrosion-resistant coating for high-temperature components containing Al that is applied to the surface of the substrate and forms an oxide layer on the coating surface, and an Al diffusion treatment layer is formed near the surface by diffusion treatment. It is a method of predicting the metal element content decrease time of the coating,
A heat test is performed using a coating test piece having a composition equivalent to that of a real moving blade, the element distribution in the Al diffusion treatment layer is obtained by surface analysis, and is generated and distributed in an island shape in the Al diffusion treatment layer. It obtains an increase behavior of the area ratio of the Al concentration phase as a function of time and temperature, and characterized in that predict when the content of Al of the Al diffusion treatment layer at any temperature decreases to 3-5 wt% To predict when metal element content of corrosion-resistant coatings will decrease.