JP4740966B2

JP4740966B2 - 金属元素含有量低下時期予測方法

Info

Publication number: JP4740966B2
Application number: JP2008024432A
Authority: JP
Inventors: 満利岡田; 良幸餌取; 暢久松; 高橋　　毅
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2022-07-15
Also published as: JP2008111858A

Description

本発明は、金属元素含有量低下時期予測方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えばガスタービン動翼の基材表面に施工された耐食コーティングの劣化状況を定量的に分析する方法に関するものである。

ガスタービン動翼には、燃焼ガスによる高温酸化・腐食から動翼基材を保護するための保護皮膜として、耐酸化性・耐食性を向上させる耐食コーティングが施工されている。この耐食コーティングの耐酸化性を維持するには外部からの酸素を遮断できる安定な層を基材表面に形成することが重要であり、このような安定層として例えばＡｌ（アルミニウム）酸化層が採用されている。Ａｌ酸化層からなる耐食コーティング中には基材に比べてより多くのＡｌが含有されている。

しかし、このようなＡｌ酸化層からなる高温部品用の耐食コーティングが長時間使用されると、表面酸化、コーティング厚さ減少、コーティングと基材間の相互拡散による組織変化などが観察され、これらの現象により、耐酸化性発揮・維持のために重要なコーティング中のＡｌ含有量の減少が生じる。このようなＡｌ含有量の減少は、特に、コーティング表面の温度に大きな影響を受ける。しかも、表面温度はコーティング中のＡｌ含有量だけでなく、き裂などの損傷進展にも影響を与える。したがって、コーティングの耐酸化性低下を評価するためには動翼の表面温度を把握することが重要である。

また、Ａｌ含有量測定法については、プラズマ溶射によって施工された耐食コーティングにＡｌ拡散処理を施したガスタービン動翼用耐食コーティングにおけるいくつかの点をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）で局所的に点線分析することによってＡｌ含有量を測定するという方法が一般的である。

しかしながら、ガスタービン内部は高温高圧であり動翼の表面温度を実測することはきわめて困難であることから、表面温度を把握することは難しいのが現状である。

また、ＥＰＭＡで線分析してＡｌ含有量を測定する方法は極めて局所的な測定であり、コーティング全体のＡｌ含有量を測定することができない場合があった。

本発明は、耐食コーティングの金属元素含有量低下時期予測方法を提供することを目的とする。

本発明は、基材表面に施工され、コーティング表面に酸化層を形成するＡｌを含む高温部品用耐食コーティングであって、拡散処理が施されることにより表面付近にＡｌ拡散処理層が形成された高温部品用耐食コーティングの金属元素含有量低下時期を予測する方法であり、実機動翼相当の組成を有するコーティング試験片を用いて加熱試験を行い、Ａｌ拡散処理層内の元素分布を面分析により得、Ａｌ拡散処理層内にて島状に生成・分布する低Ａｌ濃度相の面積率の増加挙動を時間と温度の関数として求め、任意温度においてＡｌ拡散処理層内のＡｌの含有率が３〜５重量％にまで低下する時期を予測することを特徴とするものである。

ここでは、予め実機動翼相当の組成を持つコーティング試験片を用いて加熱試験を行い、金属元素拡散処理層内にて島状に生成・分布する低金属元素濃度（約３〜５重量％）相の面積率増加挙動を把握し、その挙動を時間と温度の関数として表し、低金属元素濃度相の面積率が100％、すなわち金属元素拡散処理層本来の組織がすべて消失するまでの時間を予測する。

以上の説明から明らかなように、本発明によると、Ａｌ拡散処理層内にて島状に分布する低Ａｌ濃度相が占める面積率の増加挙動を利用してこのＡｌ拡散処理層内のＡｌ含有率が３〜５重量％にまで低下する時期を予測することができ、ガスタービンの信頼性向上に役立つ。また、コーティングの再施工時期（リコーティング時期）や動翼を交換する時期の指標とすることにより、コスト削減に反映できる。

以下、本発明の構成を図面に示す実施の一例に基づいて詳細に説明する。

図１に、本発明を、高温部品の一例であるガスタービン動翼用の耐食コーティングの温度推測方法、Ａｌ含有量予測方法およびＡｌ含有量低下時期予測方法として適用した場合のフローを示す。本発明では、実機相当のコーティング試験片を用いて加熱試験を行った後（ステップ１）、これを基に界面拡散層成長式を確立させる場合はステップ２以降（ステップ２〜ステップ７）へ進み、低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を数式化する場合にはステップ８以降（ステップ８〜ステップ９）へ進み、例えば拡散層厚さと温度との相関など各種相関関係を求め、耐食コーティングの使用時温度、Ａｌ含有量さらにはＡｌ含有量低下時期を推測しまたは予測するものである。

以下では、プラズマ溶射によって基材表面に施工されたＡｌ拡散処理を施したガスタービン動翼用耐食コーティングに対し本発明を適用した実施例を示す。なお、本発明は、耐食コーティングの表面付近においてＡｌ量が豊富になっていれば適用可能なものである。したがって、本明細書では耐食コーティングの表面付近におけるＡｌ量を豊富にするための処理手段として「Ａｌ拡散処理」という用語を用いているが、ここでいう「Ａｌ拡散処理」は好適な処理の一例であって、表面付近のＡｌを豊富にする他の処理手段を含むものとする。

加熱試験に供した試験片のコーティング材料として実機相当の組成のものを採用し、施工方法も実機の場合に準じた。本実施例に用いたコーティング１はＣｏＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-30重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.35重量％Ｙ）である。これを減圧プラズマ溶射によって直径10mm×長さ10mmの基材２の表面に施工した。コーティング１の施工厚さは約250μmとした。プラズマ溶射の後、Ａｌ拡散処理を行い、Ａｌの浸透深さを約80〜90μmとした。上記Ａｌ浸透深さおよび表面粗さはほぼ実機レベルの値である。基材２の材質は、代表的なガスタービン動翼材料（例えばInconel738LC）である。

続いて、界面拡散層３の厚さの成長挙動を把握するため、上記のコーティング試験片ＣｏＣｒＡｌＹを用いて電気炉で加熱試験を行った（ステップ１）。雰囲気は大気とし、試験温度は950℃，1000℃，1070℃に設定した。加熱後、試験片を切断し、研磨した。図２に、加熱試験後のコーティング試験片組織の様相を示す。コーティング１と基材２の界面において、コーティング１中のＡｌと基材２中のＮｉが相互拡散して、これらの界面付近にＮｉとＡｌからなる析出物（ＮｉＡｌ相）が層状の領域に成長している（本明細書ではこの層を「界面拡散層」と称し、符号３で表す）。図より、酸化時間の増加（100時間→500時間）に伴い界面拡散層３の厚さが増加していることがわかる。界面拡散層３の厚さを、異なる温度条件、時間条件の試験片について計測することにより界面拡散層厚さの成長挙動が得られる。

図３に、界面拡散層３の厚さｌの二乗(ｌ²)と加熱時間ｔの関係を示す。図より、界面拡散層３の厚さの二乗は加熱時間と一次関数の関係にあることがわかる。このことから、ｋを界面拡散層３の成長速度とすると、界面拡散層３の厚さｌと加熱時間ｔには以下の関係がある。

ここで、ｌ₀は加熱試験前の界面拡散層３の厚さである。

図４に、界面拡散層３の成長速度ｋのアレニウスプロットを示す。ｋと温度Ｔの逆数（図４では温度の逆数１／Ｔに10⁴を乗じた数値を表示している）は直線的な関係があり、ｋは以下のようなアレニウス型の式で表すことができる。

ここで、ｋ₀は定数、Ｑは見かけの活性化エネルギ、Ｒは一般ガス定数（＝8.314J/(mol・K)）、Ｔは温度（K）である。

数式１および数式２より、推測温度Ｔは以下のように表すことができる。

実機ガスタービンで使用された動翼４のコーティング１の界面拡散層３の厚さｌを計測し、数式３に界面拡散層３の厚さｌと動翼４の使用時間ｔを代入して温度Ｔについて解けば、温度Ｔの推測値が得られる（ステップ３）。1100℃級ガスタービンと1300℃級ガスタービンについて実施した例を以下に示す。なお、使用時間については無次元化してある。

図５に、使用時間0.5の1300℃級実機ガスタービン動翼４のコーティング組織の一例を示す。実機動翼４においても、コーティング１と基材２の界面に界面拡散層３が観察されることが確認できた。

図６に、実機動翼４において界面拡散層３の厚さｌを計測し、温度Ｔを推測した部位を示す。1100℃級ガスタービン（使用時間0.7）では、動翼４を50％高さで切り出し、前縁４ａ、翼弦中央部背側４ｃ、翼弦中央部腹側４ｅ、後縁４ｄを計測した。1300℃級ガスタービン（使用時間0.5）では、動翼４を20％、50％、80％高さで切り出し、前縁４ａ、背側の前縁寄り（前縁背側と称す）４ｂ、翼弦中央部背側４ｃ、腹側の前縁寄り（前縁腹側と称す）４ｆ、翼弦中央部腹側４ｅ、後縁４ｄを計測した。

図７に、実機動翼４で計測した界面拡散層厚さｌの分布を示す。ただし、界面拡散層厚さｌは、コーティング試験片の加熱試験前の界面拡散層厚さｌ₀との比で示している。

図８に、数式３を用いて温度Ｔを推測した結果を示す。温度Ｔは推測した1100℃級実機動翼50％高さ前縁４ａの温度との差で与えている。したがって本実施例の温度推測方法により、ＣｏＣｒＡｌＹ等の材質からなりＡｌ拡散処理が施された耐食コーティング１の界面拡散層３の成長する現象を観察することで、温度Ｔという物理量を推測できることが確認された。

続いて、図９にコーティング１中のＡｌ含有量測定方法を示す。ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて標準試料よりＡｌ含有量Ｃと検出強度Ｉとの関係を予め得ておいた（数式４参照）。また、標準試料とコーティング１の化学組成の相違を補正する係数をいわゆるＺＡＦ法により求めておいた。ＺＡＦ法とは、標準試料と分析試料の化学組成が異なる場合に、他の元素によるＸ線の吸収効果、原子番号効果、他の元素の蛍光励起効果を補正する方法のことである。そして、ＥＰＭＡの線分析により、表面からコーティング１あるいは基材２までのＡｌの検出強度Ｉを測定した。コーティング１中の各点ｘ_iでのＡｌ含有量Ｃ_iは以下の数式５のように求めることができる。

ここで、Ｉ_iは各点での検出強度、κは標準試料と実機動翼４間の組成の違いを補正するための係数である。コーティング１中のＡｌ含有量Ｃは、各点のＡｌ含有量Ｃ_iを合計し、コーティング厚さｌで割った平均値と定義した。

次に、上記のＡｌ含有量測定方法を用いて、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測する方法について説明する。本実施例では、1300℃級ガスタービン動翼４を対象に、図６で示した部位を分析し、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌの関係を把握した（ステップ４）。また、ここでは使用時間0.5、0.67、0.85の動翼４のそれぞれについて検討した。

図１０に、1300℃級実機ガスタービン動翼４におけるコーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌの関係を示す。コーティング１中のＡｌ含有量Ｃは、界面拡散層厚さｌの増加に伴い直線的に減少していることがわかった。また、使用時間にかかわらず、Ａｌ含有量Ｃと界面拡散層３の関係は、一本の直線で整理できることがわかった。このことから、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃと界面拡散層厚さｌとの関係は以下のように書ける。

ここで、Ｃ₀、αは定数である。

次に、実機ガスタービンで使用された動翼４の任意の部位における界面拡散層厚さｌを測定し、上記で述べた方法によって、その部位の温度Ｔを推測した。数式１および数式２に推測した温度Ｔ、次回検査時など任意の時間ｔを代入し、界面拡散層厚さｌを予測した（ステップ５）。数式８より、任意時間でのコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測できた（ステップ６）。

図１１に、1300℃級実機ガスタービン動翼４のコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測した結果を示す。ただし、Ａｌ含有量は基材２のＡｌ含有量との比で示してある。使用時間0.5の動翼コーティング１の界面拡散層厚さｌより、使用時間0.85のコーティング１中のＡｌ含有量Ｃを予測し、実測値と比較したものでほとんどの部位で±約30％の範囲で実測値と一致した。大きく外れた部位は、後縁４ｄなど狭い領域で温度の変化が激しいと考えられる部位、Ａｌ含有量Ｃの低下が著しく組織変化が著しい部位（例えば翼高さ50％での前縁背側４ｂ）であった。

次に、基材２のＡｌ含有量Ｃを耐食コーティング１の耐酸化性低下の指標と考え、コーティング１中のＡｌ含有量Ｃが基材２と同等になるまでの時間（時期）を予測する方法（ステップ７）について説明する。数式８を利用し、基材２のＡｌ含有量Ｃ_substrateに対応する界面拡散層厚さｌ_substrateを求める。実機ガスタービンで使用された動翼４の任意の部位における界面拡散層厚さｌを測定し、上記で述べた方法によってその部位の温度を推測する。推測温度T_estimatedおよび界面拡散層厚さｌ_substrateを、数式１および数式２を変形して得られた式（数式９）に代入することにより、コーティング１中のＡｌ含有量ＣがＣ_substrateになるまでの時間を予測することができる（ステップ７）。

次に、Ａｌ拡散処理層本来の組織が消失し、Ａｌ拡散処理層内のＡｌ含有量Ｃが約３〜５重量％になるまでの時間を予測する方法について説明する（ステップ８，９）。図１２に加熱試験後のＡｌ拡散処理層内の元素分布を示す。この元素分布は、面分析（例えば電子線のプローブを２次元的にスキャンさせ、測定面内の元素の強度分布を調べる手法）により得た。図中、色が白く明るくなっているところほど元素の濃度が高く、黒く暗くなっているところほど濃度は低くなっている。本来、Ａｌ拡散処理層内ではＡｌが均一に分布しており、そのＡｌ濃度は約30〜40重量％になっている。しかしながら長時間の加熱後には、図１２のようにＡｌ濃度が低く、Ｃｒ、Ｃｏ等の濃度が高い相が島状に生成・分布していることがわかる。この相におけるＡｌ濃度は約３〜５重量％である。

図１３に、図１２にて確認された低Ａｌ濃度相の、Ａｌ拡散処理層内にて占める面積率の増加挙動を示す。低Ａｌ濃度相の面積率は温度Ｔの上昇および時間ｔの経過とともに増加していくことがわかった。このような挙動は元素の相互拡散挙動によって起こると考えられる。したがって、この挙動にはアレニウス型の温度依存性があると考えられる。

図１４に図１３の挙動を両対数プロットで表したものを示す。各温度条件における直線の傾きがほぼ等しければ、各温度における低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を律する因子が同じものであるとみなせるため、各直線の切片と温度の逆数からアレニウスプロットを作成することができる。この場合、各直線の切片は低Ａｌ濃度相面積率の増加速度定数の自然対数となる。

図１５に図１４中の各直線の切片から作成したアレニウスプロットを示す。低Ａｌ濃度相面積率増加速度定数ｋ_low-Ａｌは下記のように表される。

拡散挙動は通常ｘ＝Ｄ・ｔ^1/2 （ｘ：拡散距離、Ｄ：拡散係数、ｔ：時間）という形の式で表される。Ｄは通常アレニウス型の温度依存性を有している。したがって、低Ａｌ濃度相面積率増加挙動を数式１０を用いて拡散挙動の式と同様に表すと下記のようになる。

なお、数式１０および数式１１において、
Ａ：Ａｌ拡散処理層内における低Ａｌ濃度相面積率［％］，
Ｑ：低Ａｌ相面積率増加挙動における見かけの活性化エネルギ［J/mol］，
Ｒ：一般ガス定数（8.314［J/mol・K］），Ｔ：絶対温度［K］，
Ｃ：頻度因子（数式６の切片から得られる定数），ｔ：時間［hour］，
１／ｎ：低Ａｌ濃度相面積率増加挙動から得られる指数
である。本実施例では、１／ｎとして図１４の各直線の傾きの平均値を使用した。数式１０に任意温度を代入してｋ_low-Ａｌを算出し、数式１１にＡ＝100［％］を代入してｔについて解けば、Ａｌ拡散処理層本来の組織が消失し、Ａｌ拡散処理層内のＡｌ含有量Ｃが約３〜５重量％になるまでの時間を予測することができる（ステップ９）。

上述の実施例では本発明をＡｌ拡散処理を施したＣｏＣｒＡｌＹに適用した例を示したが、適用可能なコーティング１はこのＣｏＣｒＡｌＹに限られない。以下では、本発明をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-32重量％Ｎｉ-21重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.5重量％Ｙ）に適用した第２の実施例を示す。

この第２の実施例では、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（Ｃｏ-32重量％Ｎｉ-21重量％Ｃｒ-8重量％Ａｌ-0.5重量％Ｙ）からなるコーティング１を対象とした。また、基材２にはInconel738LCを用いた。コーティング１の施工厚さ、Ａｌの浸透深さは第１の実施例と同じとした（施工厚さ約250μm、Ａｌ浸透深さ約80〜90μm）。試験は、大気中において、試験温度950℃，1000℃，1100℃のそれぞれに関し、試験時間100時間，300時間，500時間，750時間，1000時間の場合について行った。高温で加熱すると、第１の実施例の場合と同様に、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹコーティング１と基材２の界面付近に析出物からなる界面拡散層３が形成された。別途行なったＥＰＭＡ分析により、析出物にはＡｌおよびＮｉが豊富であることが明らかとなった。このことから、この析出物は、コーティング１中のＡｌと基材２中のＮｉが相互拡散することによって形成されたものと考えられる。

図１６に、界面拡散層３の厚さｌの二乗(ｌ²)と加熱時間ｔの関係を示す。図より、第１の実施例の場合と同様、界面拡散層３の厚さの二乗は加熱時間と一次関数の関係にあることがわかる。このことから、本実施例においても、ｋを界面拡散層３の成長速度とすると界面拡散層３の厚さｌと加熱時間ｔには数式１の関係があることがわかった。

図１７に、界面拡散層３の成長速度ｋのアレニウスプロットを示す。第１の実施例の場合と同様、成長速度ｋと温度Ｔの逆数（図１７では温度の逆数１／Ｔに10⁴を乗じた数値を表示している）は直線的な関係にあり、成長速度ｋは数式２として示したようなアレニウス型の式で表すことができることがわかった。

以上から、ＣｏＣｒＡｌＹにおけると同様、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹの場合も数式１，２より、推測温度Ｔを数式３のように表すことができた。

図１８に、コーティング１中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さｌとの関係を示す。図示するように、界面拡散層厚さｌが増加するにしたがってＡｌ含有量はほぼ直線的に減少する傾向を示した。ここに示した関係を用いれば、第１の実施例で示したＡｌ含有量予測方法と同様の方法を、コーティング１がＣｏＮｉＣｒＡｌＹである場合にも適用しうることが確認できた。

なお、上述の実施例は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

本発明の一実施形態であるガスタービン動翼用耐食コーティングの温度推測方法、Ａｌ含有量予測方法およびＡｌ含有量低下時期予測方法のフローである。 1100℃、待機中における加熱試験後のコーティング試験片組織の様相を示す図で、（ａ）は100時間後、（ｂ）は500時間後である。界面拡散層の厚さｌの二乗と加熱時間ｔの関係を示すグラフである。界面拡散層成長速度ｋのアレニウスプロットを示すグラフである。実機ガスタービン動翼のコーティング組織の一例を示す図である。実機動翼において界面拡散層厚さを計測し温度を推測した部位を示す図で、（ａ）は動翼の斜視図、（ｂ）は切り出した切断面を示す。実機動翼で計測した界面拡散層厚さの分布を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％における分布である。数式３を用いて温度を推測した結果を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％における分布である。コーティング中のＡｌ含有量をＥＰＭＡにより線分析した結果の一例を示すグラフである。 1300℃級実機ガスタービン動翼におけるコーティング中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さの関係を示すグラフである。 1300℃級実機ガスタービン動翼のコーティング中のＡｌ含有量予測結果を示すグラフで、（ａ）は翼高さ80％、（ｂ）は翼高さ50％、（ｃ）は翼高さ20％の場合を示す。加熱試験（1100℃、1000時間加熱）後のＡｌ拡散処理層内の元素分布の一例を示す図である。図１２にて確認された低Ａｌ濃度相のＡｌ拡散処理層内にて占める面積率の増加挙動を示すグラフである。図１３に示した挙動を両対数プロットで表したグラフである。図１４中の各直線の切片から作成したアレニウスプロットを示すグラフである。本発明の第２の実施例における界面拡散層の厚さｌの二乗と加熱時間ｔとの関係を示すグラフである。界面拡散層の成長速度ｋのアレニウスプロットを示すグラフである。コーティング中のＡｌ含有量と界面拡散層厚さｌとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１コーティング
２基材
３界面の拡散層
４動翼

Claims

基材表面に施工され、コーティング表面に酸化層を形成するＡｌを含む高温部品用耐食コーティングであって、拡散処理が施されることにより表面付近にＡｌ拡散処理層が形成された高温部品用耐食コーティングの金属元素含有量低下時期を予測する方法であり、
実機動翼相当の組成を有するコーティング試験片を用いて加熱試験を行い、前記Ａｌ拡散処理層内の元素分布を面分析により得、前記Ａｌ拡散処理層内にて島状に生成・分布する低Ａｌ濃度相の面積率の増加挙動を時間と温度の関数として求め、任意温度において前記Ａｌ拡散処理層内のＡｌの含有率が３〜５重量％にまで低下する時期を予測することを特徴とする耐食コーティングの金属元素含有量低下時期予測方法。